KR20230141566A - 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 반도체 밀봉재 및 반도체 장치 - Google Patents

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신타로 하시모토
가즈마사 아오야마
도모히로 시모노
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 개시는, 경화 시에 있어서, 저유전 정접 및 저흡습률을 나타내는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 제1 말레이미드 화합물 (A1)과, 상기 제1 말레이미드 화합물 (A1) 중에 포함되는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 갖는 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 함유하는 경화성 조성물이며,
상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기 및 말레이미드기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물이다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 반도체 밀봉재 및 반도체 장치{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, PREPREG, CIRCUIT BOARD, BUILD-UP FILM, SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 개시는, 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 반도체 밀봉재 및 반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시계 수지 또는 BT(비스말레이미드-트리아진)계 수지 등의 열경화성 수지를 유리 클로스에 함침, 가열 건조시켜서 얻어지는 프리프레그, 해당 프리프레그를 가열 경화한 적층판 및 당해 적층판과 해당 프리프레그를 조합하여 가열 경화한 다층판이, 전자 기기용의 회로 기판 재료로서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 반도체를 실장하기 위한 인터포저 역할을 하는 프린트 배선판의 일종인 패키지 기판은, 박형화가 진행하여, 실장 시의 패키지 기판의 휨이 문제가 되는 것으로부터, 실장 시의 패키지 기판의 휨을 억제하기 위해서, 고내열성을 발현하는 재료가 요구되고 있다.
또한, 근년, 신호의 고속화 및 고주파수화가 진행하고, 이들 환경 하에서 충분히 낮은 유전율을 유지하고, 또한 충분히 낮은 유전 정접을 발현하는 경화물을 형성할 수 있는 열경화성 조성물의 제공이 요망되고 있다. 특히 최근에는 각종 전기 재료 용도, 특히 선단 재료 용도에 있어서는, 내열성, 유전 특성으로 대표되는 성능의 한층의 향상 및 이들을 겸비하는 재료, 조성물이 요구되고 있다. 이들 요구에 대하여 내열성과 저유전율·저유전 정접을 겸비하는 재료로서 말레이미드 수지가 주목받고 있다. 그러나, 종래의 말레이미드 수지는 고내열성을 나타내기는 하지만, 흡습성이 높아, 유전 특성(유전율·유전 정접값)이 선단 재료 용도에 요구되는 레벨에는 미치지 못하였다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 내열성을 손상시키지 않고, 적층판으로서의 유전율이 4.0 이하인 프린트 기판용 재료로서, 인단환을 갖는 폴리말레이미드 수지와 트리알릴시아누레이트 또는 방향족 디아민을 함유하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평5-247202호 공보
그러나, 특허문헌 1의 열경화성 수지 조성물은, 유전 정접값을 검토하고 있지 않기 때문에, 유전 정접값이 선단 재료 용도에 요구되는 레벨에는 미치지 못하고, 또한, 고유리 전이 온도 및 저유전 정접성을 양립시키고 있지 않다. 또한, 고주파수일수록 전송 손실은 증대하기 때문에, 회로 기판 재료에는 고주파 영역에 있어서의 전송 손실의 저감이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1의 기술에서는, 이미 현재 이용되고 있는 주파수대(수백MHz 내지 3GHz의 범위)에서의 유전 특성 밖에 검토되어 있지 않아, 소위 Sub6 이상(예를 들어, 3.6GHz 이상)의 주파수대를 이용하는 제5 세대 이동 통신 시스템(5G)용의 기술에 대응할 수 있는지 여부를 검토하고 있지 않다.
그래서, 본 개시가 해결하고자 하는 기술적 과제는, 경화 시에 있어서, 갈라지기 어렵고, 또한 저유전 정접 및 고유리 전이 온도를 나타내는 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 반도체 밀봉재 및 반도체 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 제1 말레이미드 화합물 (A1)과, 상기 제1 말레이미드 화합물 (A1) 중에 포함되는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 갖는 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 함유하는 경화성 조성물이며, 또한 상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기 및 말레이미드기를 갖는 화합물인 경화성 조성물을 사용함으로써, 경화 시에 있어서의, 갈라짐이 저감되고, 또한 저유전 정접 및 고유리 전이 온도를 나타내는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 개시에 의하면, 경화 시에 있어서, 갈라지기 어렵고, 또한 저유전 정접 및 고유리 전이 온도를 나타내는 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 반도체 밀봉재 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 개시에 의하면, Sub6 이상의 주파수대에 있어서도, 경화 시에 있어서, 갈라지기 어렵고, 또한 저유전 정접 및 고유리 전이 온도를 나타내는 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 반도체 밀봉재 및 반도체 장치를 제공할 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 전자 부품 밀봉 재료 용도 등에 있어서 특히 유용하다.
도 1a는, 합성예 1의 폴리말레이미드 화합물 (X)의 GPC 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 1b는, 합성예 1의 폴리말레이미드 화합물 (X)의 FD-MS 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 1c는, 합성예 1의 폴리말레이미드 화합물 (X)의 NMR 측정 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(「본 실시 형태」라고 칭한다.)에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
[용어]
본 명세서에 있어서의 「반응 원료」란, 화합 또는 분해라는 화학 반응에 의해 목적으로 하는 화합물을 얻기 위하여 사용되고, 목적으로 하는 화합물의 화학 구조를 부분적으로 구성하는 화합물을 말하며, 용매, 촉매라는, 화학 반응의 보조제의 역할을 담당하는 물질은 제외된다. 본 명세서에서는 특히, 「반응 원료」란, 예를 들어 목적물을 제2 말레이미드 화합물 (A2)로 한 경우, 당해 제2 말레이미드 화합물 (A2) 또는 그의 전구체 화합물(예, 상기 방향족 아민 화합물 (a)끼리가 상기 방향족 디비닐 화합물 (b1)을 통하여 연결된 중간체 아민 화합물 (c))을 화학 반응에 의해 얻기 위한 전구체를 말한다.
본 명세서에 있어서의 「방향족기」는, 탄소 원자수 3 내지 30의 방향족환을 갖는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 내지 26의 방향족환을 갖는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 본 명세서에 있어서의 「방향족기」는, 당해 방향족기 중의 방향족환의 수소 원자가, 치환기, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 된다. 또한, 「방향족기」는, 복소 방향족을 포함하고, 「방향족기」 중의 -CH2- 또는 -CH=이 서로 인접하지 않도록, -O-, -S- 또는 -N=으로 치환되어도 된다.
당해 방향족환의 종류는, 예를 들어, 단환식 방향족환, 축합 다환식 방향족환을 들 수 있다.
상기 단환식 방향족환으로서는, 예를 들어, 벤젠, 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진 등을 들 수 있다. 상기 축합 다환식 방향족환으로서는, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 프테리딘, 쿠마린, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 아크리딘 등을 들 수 있다. 또한, 당해 방향족기 중의 방향족환의 수소 원자가, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 12의 아르알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 된다.
또한, 1가의 방향족기란, 「방향족기」 중의 수소 원자를 1개 제거한 기를 말하며, 2가의 방향족기란, 「방향족기」 중의 임의의 수소 원자를 2개 제거한 기를 말하며, 3가 내지 6가의 방향족기란, 「방향족기」 중의 수소 원자를 3 내지 6개 제거한 기를 말한다.
본 명세서에 있어서의 「환 집합 탄화수소기」로서는, 비페닐렌기, 터페닐렌기 또는 1 이상의 벤젠환과 1 이상의 인단환을 갖는 기를 들 수 있다. 당해 1 이상의 벤젠환과 1 이상의 인단환을 갖는 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (M)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00001
(식 (M) 중, Rb는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 머캅토기를 나타내고, qA1 및 qA2는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수값을 나타낸다. qA1 및 qA2가 2 내지 3인 경우, Rb는 동일환 내에서 동일해도 되고 달라도 된다. nA1은 평균 반복 단위수이며, 0.95 내지 10.0의 수치를 나타낸다.)
본 명세서에 있어서의 「아르알킬기」로서는, 예를 들어, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 당해 아르알킬기 중의 방향족환의 수소 원자가, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 된다. 또한, 「아르알킬렌기」는, 상기 「아르알킬기」로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「알킬기」는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, (n-)헵틸기, (n-)옥틸기, (n-)노닐기, (n-)데실기, (n-)운데실기, (n-)도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 또는 시클로노닐기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「시클로알킬기」는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 메틸시클로부틸기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「알킬티오기」는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 옥틸티오기 또는 2-에틸헥실티오기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「알케닐기」는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 비닐기, 알릴기 또는 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「알콕시기」는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기 또는 노닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「아릴기」는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 아줄레닐기, 테트랄리닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 「아릴기」는, 당해 아릴기 중의 방향족환의 수소 원자가, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알케닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 된다. 또한, 「아릴렌기」는, 상기 「아릴기」로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「아릴옥시기」는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 안트릴옥시기, 페난트릴옥시기 또는 피레닐옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「아릴티오기」는, 페닐티오기, 나프틸티오기, 안트릴티오기, 페난트릴티오기 또는 피레닐티오기 등의 아릴티오기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「할로겐 원자」는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서의 「구조 단위」란, 반응 또는 중합 시에 형성되는 화학 구조의 (반복) 단위를 말하며, 환언하면, 반응 또는 중합에 의해 형성되는 생성 화합물에 있어서, 당해 반응 또는 중합에 관여하는 화학 결합의 구조 이외의 부분 구조를 말하며, 소위 잔기를 말한다.
[경화성 조성물]
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 2종 이상의 말레이미드 화합물을 함유하는 경화성 조성물이며, 상기 말레이미드 화합물로서, 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기 및 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (A1)을 함유한다.
환언하면, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 제1 말레이미드 화합물 (A1)과, 상기 제1 말레이미드 화합물 (A1) 중에 포함되는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 갖는 제2 말레이미드 화합물 (A2)(이하, 간단히 제2 말레이미드 화합물 (A2)라고 칭한다.)를 함유하는 경화성 조성물이며, 또한 상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기 및 말레이미드기를 갖는 화합물인 경화성 조성물이다.
화학 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적은 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 갖기 때문에, 조성물 전체로서 저유전 특성 및 고유리 전이 온도를 나타낼 수 있다. 또한, 경화 시에 있어서 적당한 인성을 나타내기 때문에, 경화물 자체의 갈라짐을 저감할 수 있다. 또한, Sub6 이상의 주파수대에 있어서도, 갈라지기 어렵고, 또한 저유전 정접 및 고유리 전이 온도를 나타내는 경화물에 사용하는 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 고유리 전이 온도를 나타내는 것에 의해, 열변형을 억제·방지하고, 및/또는 내열성을 향상할 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 있어서, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 성분의 배합비(질량부)로서는, 제1 말레이미드 화합물 (A1):제2 말레이미드 화합물 (A2)가 90:10 내지 10:90인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 80:20 내지 20:80이며, 더욱 바람직하게는, 75:25 내지 25:75이다. 상기 범위로 배합비를 조제함으로써, 고유리 전이 온도를 나타내고, 또한 우수한 저유전 정접을 발현할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 필요에 따라 경화제 (B)를 본 발명의 경화를 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2) 이외의 기타의 수지 (C), 경화 촉진제 또는 첨가제를 첨가해도 된다. 당해 첨가제로서는, 난연제, 무기 충전재, 실란 커플링제, 이형제, 산화 방지제, 광안정제, 열 안정제, 안료 및 유화제 등을 들 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 경화성 조성물의 필수 성분인 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)에 대하여 상세하게 설명한 후, 임의 성분인, 경화제 (B), 기타의 수지 (C), 경화 촉진제 및 첨가제에 대하여 설명한다.
(제1 말레이미드 화합물 (A1))
본 실시 형태에 따른 제1 말레이미드 화합물 (A1)은 말레이미드기를 2 이상 갖는 화합물이며, 또한 후술하는 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 화학 구조와는 다른 화합물일 수 있다.
당해 제1 말레이미드 화합물 (A1)로서는, 2 이상의 말레이미드기가, 연결기로 연결된 화합물이며, 상기 연결기는, 환 집합 탄화수소기를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자 14 내지 30의 알킬렌기 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소 원자 1 내지 12의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 제1 말레이미드 화합물 (A1)은 보다 구체적으로는, 2 이상의 하기 일반식 (M1)로 표시되는 말레이미드기가, 하기 일반식 (M2)로 표시되는 연결기에 결합한 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(상기 일반식 (M1) 중, ArM1은 방향족기를 나타내고, 파선은 부재이거나, 혹은 단결합을 나타내고, *은 다른 원자(예를 들어, 하기 일반식 (M2) 중의 *)와 결합을 나타낸다.)
Figure pat00003
(상기 일반식 (M2) 중, ArM2는 단결합 또는 환 집합 탄화수소기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기를 나타내고, 단, L1 및 L2의 어느 것은 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기이며, *은 다른 원자(예를 들어, 상기 일반식 (M1) 중의 *)와의 결합을 나타낸다.)
또한, 일반식 (M1) 중, 파선은, 부재이거나, 혹은 단결합을 나타낸다. 상기 파선이 부재일 경우, 상기 일반식 (M1)로 표시되는 말레이미드기는 1가가 될 수 있다. 한편, 상기 파선이 단결합일 경우, 상기 일반식 (M1)로 표시되는 말레이미드기는 2가가 될 수 있다.
상기 일반식 (M1) 및 일반식 (M2)로 표시되는 제1 말레이미드 화합물 (A1)의 바람직한 형태로서는, 1 이상의 일반식 (M2)로 표시되는 연결기에 의해 연결된, 2 이상의 상기 일반식 (M1)로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1 이상 4 이하의 일반식 (M2)로 표시되는 연결기에 의해 연결된, 2 이상 5 이하의 상기 일반식 (M1)로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 바람직한 제1 말레이미드 화합물 (A1)로서는, 1 이상 4 이하의 말레이미드기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 2 이상 3 이하의 말레이미드기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 비스말레이미드 화합물인 것이 특히 바람직하다. 비스말레이미드 화합물을 경화성 조성물에 배합함으로써, 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 제1 말레이미드 화합물 (A1)의 구체예로서는, 예를 들어, 이하의 식 (A1-1) 및 식 (A1-2)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 특히 바람직하다. 저유전 정접 및 흡수성의 관점을 중시하는 경우, 제1 말레이미드 화합물 (A1)은 식 (A1-2)로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00004
(상기 일반식 (A-1) 중, RA1 및 RA2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, L3은 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, nA1 및 nA2는 각각 독립적으로, 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식 (A1-2) 중, Ra는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기 또는 머캅토기를 나타내고, pA1 및 pA2는 0 내지 4의 정수값을 나타낸다. pA1 및 pA2가 2 내지 4인 경우, Ra는 동일환 내에서 동일해도 되고 달라도 된다. Rb는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 머캅토기를 나타내고, qA1 및 qA2는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수값을 나타낸다. qA1 및 qA2가 2 내지 3인 경우, Rb는 동일환 내에서 동일해도 되고 달라도 된다. nA1은 평균 반복 단위수이며, 0.95 내지 10.0의 수치를 나타낸다.)
또한, 상기 qA1 및 qA2 그리고 상기 pA1 및 pA2가 0인 경우에는, Ra 및 Rb는, 각각 수소 원자를 가리킨다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 식 (A1-1)로 표시되는 화합물로서는, 시판하고 있는 화합물을 사용해도 되고 혹은 합성해도 된다. 예를 들어, 시판하고 있는 화합물로서는, 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제의 BMI 시리즈를 들 수 있고, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 또는 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산 등이 바람직하다.
제1 말레이미드 화합물 (A1)이 인단 골격을 가짐으로써, 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적어지기 때문에, 상기 일반식 (A1-2)로 표시되는 말레이미드 화합물을 사용하여 제조되는 경화물은, 유전 특성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 종래의 말레이미드 수지를 사용한 경화물은 취성인 경향이 있어, 내취성이 떨어지는 것이 염려되지만, 상기 일반식 (A1-2)로 표시되는 말레이미드 화합물은 인단 골격을 갖기 때문에, 상기 일반식 (A1-2)와, 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기 및 말레이미드기를 갖는 제2 말레이미드 화합물 (A1)을 함유하는 경화성 조성물 전체로서, 경화 시에 있어서의, 가요성 및 유연성이 우수하고, 내취성의 개선도 예상되어, 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (A1-2)의 Ra가, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 어느 것인 것이 바람직하고, 상기 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 등인 것에 의해, 말레이미드기 근방의 평면성의 저하, 결정성 저하에 의해, 용제 용해성이 향상됨과 함께, 말레이미드기의 반응성이 손상되는 일 없이, 경화물을 얻는 것이 가능한 바람직한 양태가 된다.
상기 일반식 (A1-2) 중의 pA1 및 pA2는 각각 독립적으로, 2 내지 3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 상기 pA1 및 pA2가 2인 경우, 입체 장애의 영향이 작고, 방향환 상의 전자 밀도가 향상되어, 말레이미드의 제조(합성)에 있어서, 바람직한 양태가 된다.
상기 일반식 (A1-2) 중의 qA1 및 qA2가 0이며, Rb가, 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한, qA1 및 qA2가 각각 독립적으로 1 내지 3이며, Rb가, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 6의 시클로알킬기 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 상기 qA1 및 qA2가 0이며, Rb가, 수소 원자인 것에 의해, 말레이미드 중의 인단 골격의 형성 시에, 입체 장애가 적어져서, 말레이미드의 제조(합성)에 있어서, 유리해져서, 바람직한 양태가 된다.
상기 일반식 (A1-2)로 표시되는 제1 말레이미드 화합물 (A1)은 저유전율 및 저유전 정접이 우수한 점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 산출되는 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.0 내지 4.0인 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.1 내지 3.8이며, 더욱 바람직하게는, 1.2 내지 3.6이며, 특히 바람직하게는, 1.3 내지 3.4이다.
상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 방법은, 후술하는 실시예의 란에 기재한 방법을 채용하고 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 제1 말레이미드 화합물 (A1)의 함유량은, 경화성 조성물 전량 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 95질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이상 70질량％ 이하가 가장 바람직하다. 제1 말레이미드 화합물 (A1)의 함유량이 30질량％ 이상 70질량％ 이하의 범위이면 저유전 정접의 관점에서 바람직하다.
(제2 말레이미드 화합물 (A2))
본 실시 형태에 따른 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 제1 말레이미드 화합물 (A1) 중에 포함되는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 갖고, 또한 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기 및 말레이미드기를 갖는 화합물이다.
상기 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기란, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기가 2 이상 존재하고, 또한 상기 알킬렌기의 한쪽의 결합손이 단환식 또는 축합 다환식 방향족환에 2 이상 결합한 2가 이상의 기를 말한다. 따라서, 단환식 또는 축합 다환식 방향족환에 결합한 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 수가, 상기 방향족환을 함유하는 알킬렌기의 가수와 일치한다. 본 실시 형태에 있어서의 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기로서는, 2가 내지 4가의 기인 것이 바람직하고, 2가 내지 3가의 기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 분자 내에 있어서, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 중에 포함되는 구조 단위와는 다른 구조 단위로서는, 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기인 것이 바람직하다. 이에 의해, (A2)의 저유전 특성과 (A1)의 고유리 전이 온도의 양쪽 성능이 발현하여, 단독으로 사용한 때보다 저유전 특성 및 고유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기로서는, 이하의 일반식 (I)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(상기 일반식 (I) 중, Ar1은, (2+h)가의 방향족기를 나타내고, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, h는 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, *은 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)
또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, h가 0인 경우에는 일반식 (I)로 표시되는 기는 2가이며, h가 2인 경우에는 일반식 (I)로 표시되는 기는 4가이다.
상기 말레이미드기란, 이하의 일반식 (II)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(상기 일반식 (II) 중, Ar2는 방향족기를 나타내고, 파선은 부재이거나, 혹은 단결합을 나타내고, *은 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)
또한, 일반식 (II) 중, 파선은, 부재이거나, 혹은 단결합을 나타낸다. 상기 파선이 부재일 경우, 상기 일반식 (II)의 말레이미드기는 1가가 될 수 있다. 한편, 상기 파선이 단결합일 경우, 상기 일반식 (II)의 말레이미드기는 2가가 될 수 있다.
본 실시 형태의 적합한 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 이하의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물이거나, 혹은 알킬기를 1 이상 3 이하 갖는 방향족 아민 화합물 (a)(이하, 방향족 아민 화합물 (a)라고도 칭한다.)와, 에테닐기를 2개 갖는 방향족 디비닐 화합물 (b1)(이하, 방향족 디비닐 화합물 (b1)이라고도 칭한다.)과, 무수 말레산을 반응 원료 (1)로 하는 화합물이다.
Figure pat00008
(상기 일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
R2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기를 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R3 및 R4의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R5 및 R6의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며,
X1은, 이하의 일반식 (x):
Figure pat00009
(일반식 (x) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R7 및 R8의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R9는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 치환기를 나타내고, r은, X1이 결합된 벤젠환 1개당의 X1의 치환수의 평균값이며, 0 내지 4의 수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, k는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
이에 의해, 경화 시에 있어서, 저흡습성 및 저유전 정접성을 보다 고차로 양립시킬 수 있다.
<제2 말레이미드 화합물 (A2)의 바람직한 형태>
본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. q가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. t가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R9는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.
상기 일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. 일반식 (1) 중의 바람직한 R1로서는, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이다. 또한, 일반식 (1) 중의 R1이 결합한 벤젠환은, 방향족 아민 화합물 (a)의 벤젠환일 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, p는 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 중의 R1이 결합된 벤젠환의 2위치, 3위치, 4위치, 5위치 또는 6위치의 적어도 하나에 R1이 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 또한, q가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. 일반식 (1) 중의 바람직한 R2로서는, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이다. 또한, 일반식 (1) 중의 R2가 결합한 벤젠환은, 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 벤젠환일 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 중, q는 0, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R3 및 R4의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R5 및 R6의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이다. 이에 의해, 제2 말레이미드 화합물 (A2) 자체가 갖는 불포화 결합의 반응성을 높은 수준으로 유지할 수 있다. 상기 일반식 (1) 중의 R3, R4, R5 및 R6에 있어서, 알킬기가 차지하는 비율이 많아지면 그의 입체적 장애에 의해, 제2 말레이미드 화합물 (A2) 자체가 갖는 불포화 결합의 반응성이 저하될 수 있는 경향을 볼 수 있다. 그 때문에, R3, R4, R5 및 R6이 모두 알킬기이면, 제2 말레이미드 화합물 (A2) 자체가 갖는 불포화 결합의 반응성이 저하되어, 효율적으로 경화물을 형성하지 못한다.
상기 일반식 (1) 중, X1은 상기 일반식 (x)로 표시되고, 또한 당해 일반식 (x)에 있어서, R7은 수소 원자, R8은 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (x) 중, R9는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (x) 중, t는 0 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 0 내지 3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R9는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.
상기 일반식 (1) 중, r은, X1이 결합된 벤젠환 1개당의 X1의 치환수의 평균값을 의미하고, 0 내지 4의 범위인 것이 바람직하고, 0 내지 3의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, k는 반복 단위수를 나타내고, 1 내지 100의 정수인 것이 바람직하고, 1 내지 90의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 80의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 바람직한 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 폴리말레이미드 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 당해 제2 말레이미드 화합물 (A2) 중의 말레이미드기는 1분자당 평균으로 2 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제1 말레이미드 화합물 (A1)을 비스말레이미드 화합물로 하고, 또한 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 1분자당 평균으로 2 이상 10 이하의 말레이미드기를 갖는 폴리말레이미드 화합물로 하는 조합에 의해, 경화성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 함유량은, 경화성 조성물 전량 100질량％에 대하여 5질량％ 이상 95질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이상 80질량％ 이하가 가장 바람직하다. 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 함유량이 20질량％ 이상 80질량％ 이하의 범위이면 경화성, 저유전 정접의 관점에서 바람직하다.
<제2 말레이미드 화합물 (A2)의 다른 바람직한 형태>
본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 다른 바람직한 형태로서는, 알킬기를 1 이상 3 이하 갖는 방향족 아민 화합물 (a)와, 에테닐기를 2개 갖는 방향족 디비닐 화합물 (b1)과, 무수 말레산을 반응 원료 (1)로 하는 화합물일 수 있다. 이때, 본 실시 형태에 있어서, 에테닐기를 1개 갖는 방향족 모노비닐 화합물 (b2)(이하, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)라고도 칭한다.)가 또한 상기 반응 원료 (1)에 함유되어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 알킬기를 1 이상 3 이하 갖는 방향족 아민 화합물 (a)끼리가 에테닐기를 2개 갖는 방향족 디비닐 화합물 (b1)을 통하여 가교된 중간체 아민 화합물 (c)와, 무수 말레산을 반응 원료 (3)으로 하는 제2 말레이미드 화합물 (A2)인 것이 바람직하다. 나아가, 상기 중간체 아민 화합물 (c)는 알킬기를 1 이상 3 이하 갖는 방향족 아민 화합물 (a)와, 에테닐기를 2개 갖는 방향족 디비닐 화합물 (b1)과, 필요에 따라 첨가되는 에테닐기를 1개 갖는 방향족 모노비닐 화합물 (b2)를 반응 원료 (2)로 하는 화합물인 것이 바람직하다.
환언하면, 본 실시 형태에 있어서의 중간체 아민 화합물 (c)는 아미노기(아미노기의 수소 원자가 또한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 치환 아미노기도 포함한다.)가 결합된 방향환 및 상기 방향환에 알킬기를 1 이상 3 이하 갖는 방향족 아민 화합물 (a)의 구조 단위와, 에테닐기를 2개 갖는 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 구조 단위가 화학 결합에 의해 연결되고, 또한 필요에 따라 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 구조 단위가 상기 방향족 아민 화합물 (a)의 구조 단위 중의 상기 방향환에 화학 결합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 본 실시 형태에 있어서의 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 상기 중간체 아민 화합물 (c)의 방향환에 결합한 아미노기(-NH2 및 치환 아미노기를 포함한다.)가 N-치환 말레이미드환으로 치환된 구조를 갖는다.
따라서, 본 실시 형태에 있어서의 「제2 말레이미드 화합물 (A2)」와, 당해 「제2 말레이미드 화합물 (A2)」의 전구체인 「중간체 아민 화합물 (c)」는, 방향환에 결합한 아미노기(-NH2 및 치환 아미노기를 포함한다.)가 N-치환 말레이미드환으로 치환되어 있다는 점이 다른 중합체 화합물이다.
또한, 상기 방향족 아민 화합물 (a)의 구조 단위란, 방향족 아민 화합물 (a)의 방향환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기를 말한다. 예를 들어, 방향족 아민 화합물 (a)가 후술하는 일반식 (a)로 표시되는 경우, 일반식 (a)의 벤젠환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기를 방향족 아민 화합물 (a)의 구조 단위라고 한다. 또한, 상기 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 구조 단위란, 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 2개의 에테닐기의 불포화 결합이 개열한 기를 말한다.
본 실시 형태에 있어서, 특정한 방향환 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (a)를 반응 원료로 하고 있는 것으로부터, 후술하는 방향족 디비닐 화합물 (b1)과의 반응 부위를 제어하기 쉬워지기 때문에, 균일한 화학 구조 또는 쇄 길이의 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 얻어지기 쉬워져, 그 결과, 경화 시에 있어서의 저흡습성 및 저유전 정접성을 나타내는 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 제공할 수 있다.
이하, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 반응 원료 (1)의 구성 성분인, 알킬기를 1 이상 3 이하 갖는 방향족 아민 화합물 (a), 에테닐기를 2개 갖는 방향족 디비닐 화합물 (b1), 임의 성분일 수 있는 에테닐기를 1개 갖는 방향족 모노비닐 화합물 (b2) 및 무수 말레산에 대하여 설명한 후, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 다른 바람직한 형태 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<<방향족 아민 화합물 (a)>>
본 실시 형태에 있어서의 방향족 아민 화합물 (a)는 아미노기(-NH2 또는 치환 아미노기)가 결합된 방향환을 갖고, 또한 상기 방향환에는 알킬기가 1 이상 3 이하 결합되어 있다. 그 때문에, 방향족 아민 화합물 (a)는 아민계 화합물일 수 있다. 또한, 방향족 아민 화합물 (a)의 중심 구조를 형성하는 방향환은, 단환식인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함한다. 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환인 것이 바람직하다. 방향족 복소환으로서는, 예를 들어, 피란환 또는 피리딘환 등의 헤테로 6원환을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 방향족 아민 화합물 (a)는 치환 아미노기를 포함하지 않는 -NH2가 결합된 방향환을 갖고, 또한 상기 방향환에는 알킬기가 1 이상 3 이하 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 방향족 아민 화합물 (a)에 있어서, 당해 방향족 아민 화합물 (a)의 방향환의 1 이상 3 이하의 수소 원자로 치환되는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기는, 직쇄형, 분지형 또는 환상형의 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 분자량이 작아질수록, 본 발명이 발휘하는 효과(저 치수 변화율)가 한층 현저한 것이 된다. 또한, 상기 알킬기의 분자량이 높아질수록, 본 발명이 발휘하는 효과(저 흡수)가 한층 현저한 것이 된다.
방향족 아민 화합물 (a)에 있어서의 아미노기(-NH2 및 치환 아미노기를 포함한다.)를 갖는 방향환에 결합되는 알킬기의 수의 상한은, 상기 방향환이 아미노기(-NH2 및 치환 아미노기를 포함한다.)를 갖고, 또한 2개의 결합손이 중합에 사용되는 관점에서, 비치환 상태의 상기 방향환에 있어서의 치환 가능한 환 구성 원자의 수로부터 3을 뺀 수이면 된다. 예를 들어, 상기 방향환이 벤젠환인 경우, 상기 알킬기의 수는, 3 이하이다.
또한, 방향족 아민 화합물 (a)의 방향환으로 치환되는 알킬기의 수를 2 이상으로 함으로써, 후술하는 방향족 디비닐 화합물 (b1)과 반응 부위를 제어하기 쉬워지기 때문에, 균일한 화학 구조 또는 쇄 길이의 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 얻어지기 쉬워진다. 그 결과, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 경화물에 있어서, 저흡습성 및 우수한 고주파 전기 특성을 발휘하기 쉬워진다.
본 실시 형태에 있어서의 방향족 아민 화합물 (a)의 방향환이 벤젠환인 경우를 일례로 하여, 방향족 아민 화합물 (a)의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서, 방향족 아민 화합물 (a)를 구성하는 벤젠환 중의 탄소 원자 중, 가장 큰 HOMO의 전자 밀도(휘켈 계수)를 갖는 탄소 원자가 1 이상 비치환인(또는 수소 원자로 치환되어 있는) 것이 바람직하다.
이에 의해, 후술하는 방향족 디비닐 화합물 (b1)로부터 형성되는 카티오노이드 시제에 의한 ArSE 반응 및 분자 설계를 제어하기 쉬워진다. 보다 상세하게 설명하면 방향족 아민 화합물 (a)를 구성하는 벤젠환 중의 탄소 원자 중, 가장 큰 HOMO의 전자 밀도(휘켈 계수)를 갖는 탄소 원자가 비치환이면, 당해 가장 큰 HOMO의 전자 밀도를 갖는 탄소 원자에 대하여, 카티오노이드 시제인 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 카르보 양이온이 반응하기 쉽다. 그 때문에, 벤젠환의 탄소 원자에 결합하는 알킬기의 수 및 위치 등을 제어함으로써, 방향족 디비닐 화합물 (b1)과의 결합 부위 또는 결합수 등을 조정할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 화학 구조 또는 분자쇄 길이를 설계하기 쉬워질 것으로 추측하고 있다.
예를 들어, 방향족 아민 화합물 (a)가 1개의 벤젠환과 1개의 아미노기를 갖는 아닐린 골격을 갖는 경우, 당해 아닐린핵의 2위치, 4위치 및 6위치 중 적어도 하나의 탄소 원자가 수소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 아닐린핵의 전자 밀도가 높은 오르토 위치 및 파라 위치인 2위치, 4위치 및 6위치 중 적어도 하나의 탄소 원자에 대하여 후술하는 방향족 디비닐 화합물 (b1)로부터 형성되는 카티오노이드 시제가 공격하기 쉬워진다. 특히, 특정한 위치에 알킬기가 치환된 아닐린핵을 갖는 방향족 아민 화합물 (a)를 사용하면, 방향족 디비닐 화합물 (b1)과의 결합 부위를 대략 제어할 수 있기 때문에, 균일한 화학 구조 또는 쇄 길이의 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 얻어지기 쉬워진다. 예를 들어, 방향족 아민 화합물 (a)로서 2,6-디알킬아민을 사용하면, 4위치에 방향족 디비닐 화합물 (b1)과 결합한 제2 말레이미드 화합물 (A2)가 많이 얻어질 것으로 생각된다.
본 실시 형태의 방향족 아민 화합물 (a)의 구체예로서는, 예를 들어, 디메틸아닐린(2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘 또는 3,5-크실리딘), 디에틸아닐린(2,3-디에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 3,4-디에틸아닐린 혹은 3,5-디에틸아닐린), 디이소프로필아닐린(2,3-디이소프로필아닐린, 2,4-디이소프로필아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 3,4-디이소프로필아닐린 혹은 3,5-디이소프로필아닐린), 에틸메틸아닐린(예를 들어, 2,3위치, 2,4위치, 2,6위치, 3,4위치 혹은 3,5위치의 어느 한쪽이 메틸기이며, 다른 쪽이 에틸기인 에틸메틸아닐린), 시클로부틸아닐린, 시클로펜틸아닐린, 시클로헥실아닐린, o,m, 혹은 p-톨루이딘, o,m, 혹은 p-에틸아닐린, o,m, 혹은 p-이소프로필아닐린, o,m, 혹은 p-프로필아닐린, o,m, 혹은 p-부틸아닐린, 메틸이소프로필아닐린(예를 들어, 2,3위치, 2,4위치, 2,6위치, 3,4위치 혹은 3,5위치의 어느 한쪽이 메틸기이며, 다른 쪽이 이소프로필기인 메틸이소프로필아닐린), 혹은 에틸부틸아닐린(예를 들어, 2,3위치, 2,4위치, 2,6위치, 3,4위치 혹은 3,5위치의 어느 한쪽이 에틸기이며, 다른 쪽이 부틸기인 에틸부틸아닐린) 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 부틸은, n-부틸, tert-부틸 및 sec-부틸을 포함한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 방향족 아민 화합물 (a)는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, N-페닐말레이미드와 같이, 비치환된 벤젠환에 말레이미드기가 직접 결합하는 화학 구조의 경우, 벤젠환과 말레이미드의 5원환이, 동일 평면 상에 배열된 상태가 안정적이기 때문에, 스태킹하기 쉬워져, 높은 결정성이 발현되어버린다. 그 때문에, 용제 용해성이 떨어지는 원인이 된다. 이에 반해, 본 개시의 경우, 예를 들어, 2,6-디메틸아닐린과 같이, 벤젠환에 대한 치환기로서, 알킬기(예를 들어, 메틸기)를 갖는 경우, 메틸기의 입체 장애로부터 벤젠환과 말레이미드의 5원환이 비틀어진 배좌를 취하여, 스태킹하기 어려워지는 것으로부터 결정성이 저하되고, 용제 용해성이 향상되어, 바람직한 양태가 된다. 단, 입체 장애가 너무 크면, 말레이미드의 합성 시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 방향족 아민 화합물 (a)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 반응 원료 (1)의 필수인 방향족 아민 화합물 (a)는 예를 들어, 하기 일반식 (a)로 표시할 수 있다.
Figure pat00010
(상기 일반식 (a) 중, R1a는 알킬기를 나타내고, pa는, 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 R1a는 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.)
상기 일반식 (a) 중, 알킬기는, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 당해 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기의 예시는 상기와 마찬가지이다.
상기 일반식 (a) 중, pa는, 1 또는 2인 것이 바람직하다. 또한, R1a가 복수 존재하는 경우, 서로 동일한 알킬기여도 되고, 혹은 다른 알킬기여도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 상기 일반식 (a)로 표시되는 방향족 아민 화합물 (a)는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<방향족 디비닐 화합물 (b1)>>
본 실시 형태에 있어서의 방향족 디비닐 화합물 (b1)은 방향환 상의 치환기로서 2개의 에테닐기(CH2=CH-)(비닐기라고도 칭한다.)를 갖고, 상기 방향족 아민 화합물 (a)와 반응할 수 있다면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 방향족 디비닐 화합물 (b1)과 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 혼합물을 반응 원료 (1)에 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 디비닐 화합물 (b1)로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 및 이들 방향환 상에 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기 등의 치환기가 1 이상 치환된 각종 화합물 등을 들 수 있다. 당해 치환기의 바람직한 형태로서는, 상기 일반식 (1) 중의 R2와 마찬가지이다. 또한, 상기 알킬기는, 직쇄형 및 분지형의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 고내열성의 효과를 나타내는 관점에서, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 내지 4인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 반응 원료 (1)인 방향족 디비닐 화합물 (b1)은 하기 식 (b1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(상기 일반식 (b1) 중, R2b는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기를 나타내고, q1b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, q1b가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2b는 서로 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.)
상기 식 (b1) 중의 R2b는, 일반식 (1) 중의 R2에 대응할 수 있다. 따라서, 상기 일반식 (b1) 중의 R2b는, 일반식 (1)과 마찬가지로, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (b1) 중, q1b는, 0 내지 2인 것이 바람직하다. 또한, q1b가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Rb1은, 서로 동일한 기여도 되고, 혹은 다른 기여도 된다.
본 실시 형태의 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 구체예로서는, 예를 들어, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 2,5-디메틸-1,4-디비닐벤젠, 2,5-디에틸-1,4-디비닐벤젠, cis,cis,β,β'-디에톡시-m-m-디비닐벤젠, 1,4-디비닐-2,5-디부틸벤젠, 1,4-디비닐-2,5-디헥실벤젠, 1,4-디비닐-2,5-디메톡시벤젠 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물 등의 디비닐벤젠류, 그리고, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,4-디비닐나프탈렌, 1,5-디비닐나프탈렌, 1,6-디비닐나프탈렌, 1,7-디비닐나프탈렌, 2,3-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 2,7-디비닐나프탈렌, 3,4-디비닐나프탈렌, 1,8-디비닐나프탈렌, 1,5-디메톡시-4,8-디비닐나프탈렌 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물 등의 디비닐나프탈렌류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 방향족 디비닐 화합물 (b1)은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
특히, 유동성의 관점에서, 방향족 디비닐 화합물 (b1)로서, 디비닐벤젠 및 그의 방향환 상에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 디비닐벤젠이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 디비닐벤젠의 비닐기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 메타체를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 디비닐벤젠 중의 메타체의 함유량은, 디비닐벤젠의 총량에 대하여 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 총량(100질량％)에 대하여 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 구조 단위는 10 내지 90질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 90질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 구조 단위란, 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 2개의 에테닐기로부터 수소 원자를 각각 2개(합계 수소 원자를 4개) 제거한 기를 말한다.
<<방향족 모노비닐 화합물 (b2)>>
본 실시 형태에 있어서의 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 방향족 아민 화합물 (a), 방향족 디비닐 화합물 (b1) 및 무수 말레산 외에, 또한, 기타의 화합물을 반응 원료로서 사용해도 된다. 당해 기타의 화합물로서는, 예를 들어, 에테닐기를 1개 갖는 방향족 모노비닐 화합물 (b2) 등을 들 수 있다. 즉, 실시 형태에 있어서, 방향족 아민 화합물 (a)와, 방향족 디비닐 화합물 (b1)과, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)와, 무수 말레산을 반응 원료 (1)로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)가 그의 반응 원료로서 방향족 아민 화합물 (a), 방향족 디비닐 화합물 (b1) 및 무수 말레산에 추가로, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)를 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 경화물이 저유전 정접의 점이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)도 방향족 디비닐 화합물 (b1)과 마찬가지로 카르보 양이온을 생성하기 때문에, 방향족 아민 화합물 (a)를 구성하는 방향족 탄화수소환 중의 탄소 원자 중, 가장 큰 HOMO의 전자 밀도(휘켈 계수)를 갖는 탄소 원자에 대하여 반응하기 쉽다.
본 실시 형태에 있어서의 방향족 모노비닐 화합물 (b2)는 예를 들어, 비닐벤젠(스티렌), 비닐비페닐, 비닐나프탈렌, 및 이들 방향환 상에 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기 등의 치환기가 1 이상 치환된 각종 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄형 및 분지형의 어느 것이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 저흡습성을 중시하는 경우, 상기 알킬기 또는 상기 알콕시기는, 탄소 원자수 1 내지 4인 것이 바람직하다. 상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 반응 원료 (1)이 될 수 있는 방향족 모노비닐 화합물 (b2)는 하기 일반식 (b2)로 표시할 수 있다.
Figure pat00012
(상기 일반식 (b2) 중, R9b는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기를 나타내고, t1b는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, t1b가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R9b는 서로 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다.)
상기 식 (b2) 중의 R9b는, 일반식 (x) 중의 R9에 대응할 수 있다. 따라서, 상기 일반식 (b1) 중의 R9b는, 일반식 (x)와 마찬가지로, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (b1) 중, t1b는, 1 내지 4인 것이 바람직하다. 또한, t1b가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R9b는, 서로 동일한 기여도 되고, 혹은 다른 기여도 된다.
본 실시 형태의 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 구체예로서는, 예를 들어, 스티렌, 플루오로스티렌, 비닐염화벤질, 알킬비닐벤젠(o-,m-,p-메틸스티렌, o-,m-,p-에틸비닐벤젠), o-,m-,p-(클로로메틸)스티렌 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물 등의 비닐벤젠류; 4-비닐비페닐, 4-비닐-p-터페닐 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물 등의 비페닐 화합물; 그리고, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물 등의 비닐나프탈렌류를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 원료 입수의 관점에서, 알킬비닐벤젠 및 그의 방향환 상에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸비닐벤젠이 보다 바람직하다.
또한, 에틸비닐벤젠의 비닐기 및 에틸기의 치환 위치는, 특별히 한정되지 않지만, 메타체를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 에틸비닐벤젠 중의 메타체의 함유량은, 에틸비닐벤젠의 총량에 대하여 40질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 반응 원료 (1)로서, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)를 사용하는 경우, 상기 반응 원료 (1) 중의 방향족 디비닐 화합물 (b1)에 대한 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 몰비((b1)/(b2))가 99/1 내지 50/50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 98/2 내지 70/30이다.
본 실시 형태에 있어서, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 총량(100질량％)에 대하여 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 구조 단위는 0 내지 40질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0 내지 30질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 구조 단위란, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 하나의 비닐기로부터 수소 원자를 2개 제거한 기를 말한다.
<<무수 말레산>>
본 실시 형태에 있어서, 무수 말레산은, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 반응 원료 (1)의 필수 성분이며, 후술하는 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 제조 방법의 란에서 설명하는 바와 같이, 방향족 아민 화합물 (a)에서 유래되는 아미노기(-NH2 및 치환 아미노기를 포함한다.)를 말레이미드화하는 반응에 사용된다.
<제2 말레이미드 화합물 (A2)의 바람직한 형태>
이하, 본 개시의 적합한 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 양태에 대해서, 각 방향환이 벤젠환인 경우를 예로 들어 설명한다. 이하의 화학 구조식은, 본 개시를 예시적으로 설명하기 위한 것이고, 본 개시의 범위는, 이하의 화학 구조식에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 이하의 일반식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(상기 일반식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R3 및 R4의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R5 및 R6의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며,
X1은, 이하의 일반식 (x):
Figure pat00014
(일반식 (x) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R7 및 R8의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R9는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 치환기를 나타내고,
M21은 수소 원자 또는 하기 일반식 (i)로 표시되는 기를 나타내고, M22는, 수소 원자, 하기 일반식 (ii)로 표시되는 기 또는 하기 일반식 (iii)으로 표시되는 기를 나타내고,
Figure pat00015
[상기 일반식 (i) 중, R9는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R7 및 R8의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, *은 다른 원자와의 결합을 나타낸다. 또한, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R9는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.]
Figure pat00016
[상기 일반식 (ii) 중, R1ii는 알킬기를 나타내고, pii는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, pii가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R1ii는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. 상기 일반식 (iii) 중, R1iii는 알킬기를 나타내고, R9는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 또는 수산기를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R7 및 R8의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, piii는 0 내지 3의 정수를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타내고, r1iii는, X1이 결합된 벤젠환 1개당의 치환수의 평균값이며, 1 내지 4의 수를 나타내고, *은 다른 원자와의 결합을 나타낸다. 또한, piii가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R1iii는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 되며, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R9는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.]
r은, X1이 결합된 벤젠환 1개당의 X1의 치환수의 평균값이며, 0 내지 4의 수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, k는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 되며, q가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 되며, t가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R9는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.)로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R1 내지 R9, X1, p, q, r, t 및 k의 바람직한 형태는, 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다. 나아가, 상기 일반식 (i)은 상기 일반식 (x)에 대응하고, 상기 일반식 (ii) 중의 R1ii는 상기 일반식 (1) 중의 R1에 대응하고, 상기 일반식 (iii) 중의 R1iii는 상기 일반식 (1) 중의 R1에 대응한다.
본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 수 평균 분자량(Mn)은 350 내지 2,000의 범위인 것이 바람직하고, 400 내지 1,500의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 400 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하고, 450 내지 400,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 저유전율 및 저유전 정접이 우수한 점에서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 산출되는 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.001 내지 500의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.001 내지 400이다. 또한, GPC 측정으로부터 얻어지는 GPC 차트로부터, 분자량 분포가 광범위에 걸쳐, 고분자량 성분이 많은 경우에는, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 많아지기 때문에, 종래의 말레이미드를 사용한 경화물과 비교하여, 취성이 억제되어, 가요성이나 유연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 양태가 된다.
또한, 본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기한다.)를 사용하여, 후술하는 실시예에 기재된 측정 조건에서 측정한 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 제2 말레이미드 화합물 (A2)가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 인단 골격(또는 인단 골격을 갖는 구조 단위)을 함유하는 경우, 당해 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 총량(100질량％)에 대하여 상기 인단 골격의 비율은 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 2질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.9질량％ 이하가 특히 바람직하다.
Figure pat00017
(상기 일반식 (3) 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R34는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기를 나타내고, q3은, 0 내지 3의 정수를 나타내고, q3이 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R34는, 서로 동일해도 되고, 혹은 달라도 된다. 또한, *은 다른 원자와의 결합을 나타낸다.)
상기 일반식 (3) 중, R34는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (3) 중, R31, R32 및 R33은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
<제2 말레이미드 화합물 (A2)의 제조 방법>
이하, 본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 그의 제법은 특별히 한정되지 않고, 방향족 아민 화합물 (a)와, 방향족 디비닐 화합물 (b1)과, 무수 말레산을 반응 원료 (1)로서 사용하거나, 혹은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 한 어떤 식으로 제조된 것이어도 된다. 본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 제조 방법의 일례로서는, 예를 들어, 이하의 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.
공정 (1): 반응 원료 (2)로서, 방향족 아민 화합물 (a)와, 방향족 디비닐 화합물 (b1)을 반응시켜서, 본 실시 형태에 있어서의 중간체 아민 화합물 (c)를 얻는 공정;
공정 (2): 반응 원료 (3)으로서, 상기 공정 (1)에서 얻어진 중간체 아민 화합물 (c)와, 무수 말레산을 반응시켜서, 본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 얻는 공정.
구체적으로는, 본 실시 형태의 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 제조 방법은, 방향족 아민 화합물 (a)와, 방향족 디비닐 화합물 (b1)을 고체산 촉매 하에서 반응시키는 공정 (1)(가교 공정이라고도 칭한다.)과, 상기 공정 (1)에 의해 생성한 중간체 아민 화합물 (c)와 무수 말레산을 축합시키는 공정 (2)(축합 공정이라고도 칭한다.)를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 제조하는 방법의 각 공정에 대하여 차례로 설명한다.
<<공정 (1): 중간체 아민 화합물 (c)의 제조 공정>>
이하에, 본 실시 형태에 있어서의 중간체 아민 화합물 (c)의 제조 공정에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 공정 (1)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상술한 방향족 아민 화합물 (a)와, 상술한 방향족 디비닐 화합물 (b1)(예를 들어, 디비닐벤젠)과, 또한 필요에 따라, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)(예를 들어, 에틸비닐벤젠) 등의 기타의 화합물을, 산 촉매의 존재 하에서 반응시키는 공정이다. 이에 의해, 중간체 아민 화합물 (c)가 생성될 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물 (a)와, 상기 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 배합 비율로서는, 얻어지는 경화물의 제조 시의 성형성, 경화성의 물성 밸런스를 고려하면, 상기 방향족 아민 화합물 (a) 1몰에 대하여 상기 방향족 디비닐 화합물 (b1)의 몰 비율로서, 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 0.2 내지 3몰이 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향족 모노비닐 화합물 (b2)를 병용하는 경우에는, 상기 방향족 아민 화합물 (a) 1몰에 대하여 상기 방향족 디비닐 화합물 (b1)과 상기 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 합계의 몰 비율로서, 0.1 내지 10몰이 바람직하고, 0.2 내지 3몰이 보다 바람직하다.
또한, 상기 반응을 실시하는 구체적 방법으로서는, 전체 원료를 일괄 장입하고, 그대로 소정의 온도에서 반응시키거나, 또는, 방향족 아민 화합물 (a)와 산 촉매를 장입하고, 소정의 온도로 유지하면서, 방향족 디비닐 화합물 (b1)이나 기타의 화합물(예를 들어, 방향족 모노비닐 화합물 (b2)) 등을 적하시키면서 반응시키는 방법이 일반적이다. 이때, 적하 시간은, 통상적으로, 0.1 내지 12시간이며, 6시간 이하가 바람직하다. 반응 후, 용매를 사용한 경우에는, 필요에 따라, 용매와 미반응물을 증류 제거시켜서, 상기 중간체 아민 화합물 (c)를 얻을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 경우에는, 미반응물을 증류 제거함으로써 목적물인 상기 중간체 아민 화합물 (c)를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 공정 (1)에 사용하는 산 촉매에는, 예를 들어, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 플루오로메탄술폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있는데, 반응 후, 여과에 의해 간편하게 촉매 제거가 가능한 고체산이 핸드 링크성의 관점에서도 바람직하고, 다른 산을 사용할 때는, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매의 배합량은, 투입하는 원료(방향족 디비닐 화합물 (b1) 또는 방향족 디비닐 화합물 (b1) 및 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 혼합물 및 방향족 아민 화합물 (a))의 총량 100질량부에 대하여 산 촉매가 1 내지 100질량부의 범위에서 배합되는데, 핸들링성과 경제성의 점에서, 1 내지 60질량부가 바람직하다. 반응 온도는, 통상적으로 100 내지 270℃의 범위이면 되지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피하기 위해서는 100 내지 220℃가 바람직하다.
본 실시 형태의 공정 (1)에 있어서, 방향족 디비닐 화합물 (b1) 또는 방향족 디비닐 화합물 (b1) 및 방향족 모노비닐 화합물 (b2)의 혼합물과, 방향족 아민 화합물 (a)의 혼합물 반응 시간, 즉 가교 반응의 시간으로서는, 단시간에는 반응이 완전히 진행하지 않고, 또한 장시간으로 하면 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나는 것으로부터, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상적으로는, 총 1 내지 48시간의 범위인데, 바람직하게는, 총 1 내지 30시간의 범위이다.
본 실시 형태에 있어서의 중간체 아민 화합물 (c)의 제조 방법에 있어서는, 아닐린 또는 그의 유도체가 용제를 겸하기 때문에, 반드시 다른 용제를 사용하지는 않아도 되지만, 용제를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 디비닐벤젠을 원료로서 반응시키는 경우에는, 톨루엔, 크실렌, 또는 클로로벤젠 등의 공비 탈수 가능한 용제를 사용하여, 필요에 따라 촉매 등에 포함되는 수분을 공비 탈수시킨 후, 용매를 증류 제거하고 나서, 상기 반응 온도의 범위에서 반응을 행하는 방법을 채용해도 된다.
상기 공정 (1)에 의해 얻어지는 중간체 아민 화합물 (c)는 예를 들어, 이하의 일반식 (4)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00018
(상기 일반식 (4) 중, R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기 또는 머캅토기를 나타내고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R3 및 R4의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R5 및 R6의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며,
X1은, 이하의 일반식 (x):
Figure pat00019
(일반식 (x) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R7 및 R8의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R9는 알킬기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 치환기를 나타내고, r은, X1이 결합된 벤젠환 1개당의 X1의 치환수의 평균값이며, 0 내지 4의 수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, k는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (4)에 있어서, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R1은 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. q가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R2는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다. t가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 R9는 서로 동일해도 되고, 또는 달라도 된다.
또한, 상기 일반식 (4) 중의 R1 내지 R9, X1, p, q, r, t 및 k의 바람직한 형태는, 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다. 또한, 상기 공정 (1)에 의해 얻어지는 중간체 아민 화합물 (c)의 다른 바람직한 형태로서는, 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 바람직한 형태이기도 한 상기 일반식 (2) 중의 N-치환 말레이미드기를 아미노기(-NH2 및 치환 아미노기를 포함한다.)로 치환한 구조를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 중간체 아민 화합물 (c)의 아민 당량으로서는, 172 내지 400g/당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 172 내지 350g/당량이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중간체 아민 화합물 (c)의 아민 당량의 측정은, JIS K 0070(1992)에 규정되는 중화 적정법에 준거한 방법으로 측정한 값으로 한다.
<<공정 (2): 말레이미드화>>
본 실시 형태에 있어서의 공정 (2)는 공정 (1)에서 얻어진 중간체 아민 화합물 (c)와, 무수 말레산을 반응시키는 공정이다. 중간체 아민 화합물 (c)의 아미노기(-NH2 및 치환 아미노기를 포함한다.)가 말레이미드화 반응에 의해, 상기 아미노기가 N-치환 말레이미드환으로 치환된 화학 구조를 형성할 수 있기 때문에, 본 개시의 제2 말레이미드 화합물 (A2)가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 공정 (1)에 의해 얻어진 상기 일반식 (4)로 표시되는 중간체 아민 화합물 (c)를 반응기에 투입하고, 적당한 용매에 용해한 후, 촉매의 존재 하에서 무수 말레산과 반응시킨다. 그리고 반응 후, 수세 등에 의해 미반응된 무수 말레산 또는 다른 불순물을 제거하고, 감압에 의해 용매를 제거함으로써 목적물인 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 반응 시에 탈수제를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 공정 (2)에 있어서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 술포란 등의 비프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 공정 (2)에 있어서, 중간체 아민 화합물 (c)와 무수 말레산의 혼합 비율로서는, 중간체 아민 화합물 (c)의 아미노 당량에 대한 무수 말레산의 당량비를, 1 내지 5의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 3에서 투입하고, 중간체 아민 화합물 (c)와 무수 말레산의 합계량에 대하여 0.1 내지 10의 질량비, 바람직하게는 0.2 내지 5의 질량비의 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직한 양태가 된다.
본 실시 형태의 공정 (2)에 있어서 사용 가능한 촉매로서는, 니켈, 코발트, 나트륨, 칼슘, 철, 리튬, 망간 등의 아세트산염, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염 등의 무기염, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 플루오로메탄술폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카 알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있는데, 특히 톨루엔술폰산이 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태의 공정 (2)에 사용하는 탈수제로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산과 같은 저급 지방족 카르복실산 무수물, 오산화인, 산화칼슘, 산화바륨 등의 산화물, 황산 등의 무기산, 분자 체 등의 다공성 세라믹 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 무수 아세트산을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 공정 (2)에 있어서 사용되는 촉매, 탈수제의 사용량의 제한은 특별히 없지만, 통상적으로, 중간체 아민 화합물 (c)의 아미노기(-NH2) 1 당량에 대하여 촉매는 0.0001 내지 1.0몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.3몰, 탈수제는 1 내지 3몰, 바람직하게는 1 내지 1.5몰로 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 공정 (2)에 있어서, 말레이미드화의 반응 조건으로서는, 상기 중간체 아민 화합물 (c)와 무수 말레산을 투입하고, 10 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도 범위에서, 0.5 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 4시간 반응시킨 후, 상기 촉매를 첨가하고, 90 내지 130℃, 바람직하게는 105 내지 120℃의 온도 범위에서, 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 10시간 반응시킬 수 있다.
(경화제 (B))
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 경화제 (B)를 본 발명의 경화를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 또한, 경화성 조성물 전량 100질량％에 대하여 상기 경화제 (B)는 2질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하가 가장 바람직하다. 경화제 (B)의 함유량이 5질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위이면 경화성, 저유전 정접의 관점에서 바람직하다.
본 실시 형태의 경화제 (B)로서는, 예를 들어, 아민 화합물, 시아네이트 화합물, 아미드계 화합물, 산 무수물계 화합물, 페놀계 화합물, 폴리페닐렌에테르계 화합물, 불포화 이중 결합 함유 치환기를 갖는 화합물, 디엔계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독으로든 2종류 이상의 병용이든 상관없다.
상기 아민 화합물로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 술피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아르알킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아르알킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 아미드계 화합물로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물계 화합물로서는, 예를 들어, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물로서는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아르알킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로부터 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아르알킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 화합물로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (5) 또는 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 일반식 (5) 및 (6) 중에 있어서, Rd1 내지 Rd8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 알케닐기, 탄소 원자수 3 내지 5의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 5의 티오에테르기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬카르보닐기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬옥시카르보닐기, 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (5) 및 (6)의 구조의 말단 구조로서는, 수산기 혹은 반응성 이중 결합 함유기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, v는 1 내지 30의 정수값이며, w 및 u도 1 내지 30의 정수값이다.
상기 탄소 원자수 1 내지 5의 티오에테르기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬카르보닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬옥시카르보닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬카르보닐옥시기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬술포닐기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 Rd1 내지 Rd8은 서로 동일해도 되고 또는 달라도 되며, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 5의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (6) 중의 Y는, 페놀성 수산기를 2개 갖는 방향족 화합물 유래의 2가의 방향족기를 들 수 있다.
그리고, 상기 페놀성 수산기를 2개 갖는 방향족 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 중, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F인 것이 바람직하고, 4,4'-비페놀, 비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 A인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 페놀성 수산기를 2개 갖는 방향족 화합물의 2개의 페놀성 수산기는, 페닐렌에테르 결합(Y와 결합하는 2개의 산소 원자)을 형성하게 되기 때문에, Y는 페놀성 수산기를 2개 갖는 방향족 화합물 유래의 2가의 방향족기가 된다. 환언하면, 상기 페놀성 수산기를 2개 갖는 방향족 화합물로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거한 기를 「페놀성 수산기를 2개 갖는 방향족 화합물 유래의 2가의 방향족기」로 한다.
상기 불포화 이중 결합 함유 치환기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합 함유 치환기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 상기 불포화 결합 함유 치환기로서, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 스티릴메틸기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 디엔계 폴리머로서는, 예를 들어, 극성기에 의해 변성되어 있지 않은 비변성 디엔계 폴리머를 들 수 있다. 여기서, 극성기란, 유전 특성에 영향을 미치는 관능기이며, 예를 들어, 페놀기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 1,2-폴리부타디엔이나 1,4-폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다.
상기 디엔계 폴리머로서, 폴리머쇄 중의 부타디엔 단위의 50％ 이상이 1,2-결합인 부타디엔의 호모 폴리머 및 그의 유도체를 사용할 수도 있다.
(기타의 수지 (C))
또한, 본 개시의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2) 이외에, 기타의 수지 (C)를 함유해도 된다. 당해 기타의 수지 (C)로서는, 상기 제2 말레이미드 화합물 (A2) 이외의 비스말레이미드류, 알릴에테르계 화합물, 알릴아민계 화합물, 트리알릴시아누레이트, 알케닐페놀계 화합물, 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물 등, 에폭시 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 수지, 스티렌 무수 말레산 공중합체, 폴리부타디엔 및 그의 변성물, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 액정 폴리머, 불소 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 실리콘 겔, 실리콘 오일 등을 적절히 배합하는 것도 가능하다.
기타의 수지 (C)의 함유량은, 경화성 조성물 전량 100질량％에 대하여 2질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하가 가장 바람직하다. 기타의 수지 (C)의 함유량이 5질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위이면 내열성 및 상용성의 관점에서 바람직하다.
(경화 촉진제)
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제를 적절히 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 다양한 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 유기 과산화물, 아조 화합물과 같은 중합 개시제 혹은 포스핀계 화합물, 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 첨가가 효과적이다. 상기 경화 촉진제의 구체예로서는, 예를 들어, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, TPP-MK, TPP-K, 트리에틸아민, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서의 경화 촉진제의 배합량으로서는, 경화성 수지 조성물 전체의 0.05 내지 5질량％가 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 필요에 따라, 첨가제를 적절히 병용할 수도 있다. 상기 첨가제로서는, 실란 커플링제, 이형제, 안료, 유화제, 비할로겐계 난연제, 무기 충전재, 난연제, 용매 등을 들 수 있다. 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물 전량 100질량％에 대하여 1질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이상 10질량％ 이하가 가장 바람직하다.
상기 난연제로서는, 무기 인계 난연제, 유기 인계 난연제, 할로겐계 난연제 또는 비할로겐계 난연제를 들 수 있다. 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 난연성을 발휘시키기 위해서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합하는 것이 보다 바람직하다. 상기 비할로겐계 난연제로서, 예를 들어, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 혹은, 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 무기 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기 충전재로서, 예를 들어, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이든 사용 가능한데, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그의 충전율은 난연성을 고려하여, 높은 쪽이 바람직하고, 경화성 조성물의 전체량에 대하여 30질량％ 이상 50질량％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 경화성 조성물을 이하에 상세하게 설명하는 도전 페이스트 등의 용도로 사용하는 경우에는, 은 분말이나 구리 분말 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 경화성 조성물 전체(100질량％)에 대하여 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 합계 함유량의 하한이, 40질량％, 42질량％, 45질량％, 47질량％, 48질량％ 또는 50질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 합계 함유량의 상한은, 100질량％, 99질량％, 98질량％ 또는 97질량％인 것이 바람직하다. 상기 상한값과 상기 하한값은 임의로 조합할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본 실시 형태의 경화성 조성물은, 경화성 조성물 전체(100질량％)에 대하여 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 합계 함유량이 40질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 합계 함유량이 45질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 합계 함유량이 50질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 경화성 조성물 전체(100질량％)에 대하여 제1 말레이미드 화합물 (A1), 제2 말레이미드 화합물 (A2) 및 무기 충전재의 합계 함유량의 하한이, 80질량％, 82질량％, 84질량％, 86질량％ 또는 88질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 합계 함유량의 상한은, 100질량％, 99질량％, 98질량％ 또는 97질량％인 것이 바람직하다. 상기 상한값과 상기 하한값은, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 합계 함유량의 범위와 마찬가지로 임의로 조합할 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물은, 경화성 조성물 전체(100질량％)에 대하여 제1 말레이미드 화합물 (A1), 제2 말레이미드 화합물 (A2) 및 첨가제의 합계 함유량의 하한이, 43질량％, 45질량％, 48질량％, 50질량％ 또는 53질량％인 것이 바람직하다. 또한, 상기 합계 함유량의 상한은, 100질량％, 99질량％, 98질량％ 또는 97질량％인 것이 바람직하다. 상기 상한값과 상기 하한값은, 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 합계 함유량의 범위와 마찬가지로 임의로 조합할 수 있다.
[경화물]
본 개시의 경화물은, 상기 경화성 조성물에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 경화물은, 상기 경화성 조성물을 경화 반응시켜서 얻을 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 상술한 각 성분(예를 들어, 경화제, 배합제)을 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
상기 경화(열경화) 반응으로서는, 무촉매 하에서도 용이하게 행해지지만, 더욱 빠르게 반응시키고자 하는 경우에는, 유기 과산화물, 아조 화합물과 같은 중합 개시제나 포스핀계 화합물, 3급 아민과 같은 염기성 촉매의 첨가가 효과적이다. 예를 들어, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 이미다졸류 등이 있고, 배합량으로서는, 경화성 수지 조성물 전체의 0.05 내지 5질량％가 바람직하다.
[내열 재료 및 전자 재료]
본 개시의 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 함유하는 경화성 조성물에 의해 얻어지는 경화물이, 우수한 저흡습성 및 저유전 특성을 양립시키는 것으로부터, 내열 부재 또는 전자 부재에 적합하게 사용 가능하다. 특히, 프리프레그, 회로 기판, 반도체 밀봉재, 반도체 장치, 빌드 업 필름, 빌드 업 기판, 도전성 페이스트를 사용한 접착제나 레지스트 재료 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 적합하게 사용할 수 있고, 고내열성 또는 치수 변화율이 작은 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한, 상기 경화성 조성물에 포함되는 상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 각종 용제에 대한 우수한 용해성을 나타내는 것으로부터 도료화가 가능하다. 이와 같이 하여 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 적합하게 사용 가능하고, 예를 들어, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 하우징 부재 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 제조되는 대표적인 제품(회로 기판, 반도체 밀봉 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 빌드 업 기판, 빌드 업 필름, 도전 페이스트)에 대하여 예를 들어서 설명한다.
[회로 기판]
본 개시는, 하기 프리프레그 및 구리박의 적층체인 회로 기판이다. 본 실시 형태의 경화성 조성물로부터 프린트 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적절히 구리박을 겹치고, 1 내지 10MPa의 가압 하에 170 내지 300℃에서 10분 내지 3시간, 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다.
[반도체 밀봉 재료]
본 개시는, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 함유하는 반도체 밀봉 재료이다. 본 실시 형태의 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 반도체 밀봉 재료는, 본 개시의 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 사용함으로써, 흡습성, 저유전 정접성율이 개선되어 있기 때문에, 제조 공정에 있어서의 가공성이나 성형성, 내리플로우성이 우수하여, 바람직한 양태가 된다.
상기 반도체 밀봉 재료에 사용되는 본 실시 형태의 경화성 조성물에는, 무기 충전재를 함유할 수 있다. 또한, 상기 무기 충전재의 충전율로서는, 본 실시 형태의 경화성 조성물 100질량부에 대하여 예를 들어, 무기 충전재를 0.5 내지 1200질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 당해 무기 충전재로서는, 상기한 바와 같이, 예를 들어, 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 노이부르크 규토, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 등을 들 수 있다.
상기 반도체 밀봉 재료를 얻는 방법으로서는, 본 실시 형태의 경화성 조성물에, 또한 임의 성분인, 경화 촉진제 및/또는 첨가제를 필요에 따라, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 밀봉재로서 사용하는 경우에는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 된다. 그의 충전율은, 경화성 조성물 100질량부당, 무기 충전재를 30 내지 95질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내땜납 크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[반도체 장치]
본 개시는, 상기 반도체 밀봉 재료의 경화물을 포함하는 반도체 장치이다. 본 실시 형태의 경화성 조성물을 사용하여 얻어지는 반도체 밀봉 재료를 사용하여 얻어지는 반도체 장치는, 본 개시의 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 사용하기 때문에, 저점도이며 유동성이 우수하고, 또한, 흡습성, 열시 탄성률 또는 금속 재료와의 접착성이 개선되어 있기 때문에, 제조 공정에 있어서의 가공성이나 성형성, 내리플로우성이 우수하여, 바람직한 양태가 된다.
상기 반도체 장치를 얻는 방법으로서는, 상기 반도체 밀봉 재료를 주형, 또는, 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 실온(20℃) 내지 250℃의 온도 범위에서 가열 경화하는 방법을 들 수 있다.
[프리프레그]
본 개시는, 보강 기재 및 상기 보강 기재에 함침한 본 실시 형태의 경화성 조성물의 반경화물을 갖는 프리프레그이다. 상기 경화성 조성물로부터 프리프레그를 얻는 방법으로서는, 후술하는 유기 용매를 배합하고, 바니시화한 경화성 조성물을, 보강 기재(종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 로빙포 등)에 함침한 뒤, 사용한 용매종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50 내지 170℃에서 가열함으로써, 상기 경화성 조성물을 반경화(혹은 미경화)하여 프리프레그를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용하는 경화성 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 조성물에 포함되는 수지분이 20 내지 60질량％로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 경화성 조성물의 반경화물은, 가열 온도 및 가열 시간을 조정하고, 경화 반응을 완료시키지 않고 도중에 정지시킴으로써 얻어진다. 또한, 예를 들어, 반경화물은, 예를 들어 85％ 이하 5％ 이상의 경화도일 수 있다. 한편, 본 실시 형태에 있어서의 경화물은, 반경화물보다 높은 경화도를 가질 수 있다.
또한, 당해 반경화물의 경화도는, 경화성 조성물을 가열할 때의 경화 발열량과, 그 반경화물의 경화 발열량을 DSC에 의해 측정하고, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
경화도(％)=[1-(반경화물의 경화 발열량/경화성 조성물의 경화 발열량)]×100
본 실시 형태의 프리프레그의 제조에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그의 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 하기와 같이 프리프레그로부터 프린트 회로 기판을 또한 제조하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분이 40 내지 80질량％로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 프리프레그의 제조에 사용하는 보강 기재로서는, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 등의 무기 섬유, 유기 섬유를 포함하는 직포나 부직포, 또는 매트, 종이 등이며, 이들을 단독, 혹은, 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 프리프레그의 열처리의 조건으로서는, 사용하는 유기 용제, 촉매, 각종 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로, 80 내지 220℃의 온도에서, 3분 내지 30분이라는 조건에서 행해지는 것이 바람직하다.
[빌드 업 기판]
본 실시 형태의 경화성 조성물로부터 빌드 업 기판을 얻는 방법으로서는, 이하의 공정 1 내지 3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 먼저, 고무, 필러 등을 적절히 배합한 상기 경화성 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라, 경화성 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 펀칭을 행한 후, 조화제에 의해 처리하고, 그 표면을 온수 세정함으로써, 상기 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1 내지 2의 조작을 목적에 따라 순차 반복하여, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드 업하여 빌드 업 기판을 성형한다. 또한, 상기 공정에 있어서, 스루홀부의 펀칭은, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 빌드 업 기판은, 구리박 상에서 당해 조성물을 반경화시킨 수지 구비 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에 170 내지 300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드 업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
[빌드 업 필름]
본 개시는, 본 실시 형태의 경화성 조성물을 함유하는 빌드 업 필름이다. 본 실시 형태의 빌드 업 필름을 제조하는 방법으로서는, 상기 경화성 조성물을, 지지 필름(Y) 상에 도포한 뒤, 건조시켜서, 지지 필름(Y) 상에 경화성 조성물층을 형성시켜서 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화성 조성물로부터 빌드 업 필름을 제조하는 경우, 해당 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상적으로 70 내지 140℃)에서 연화되고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아 홀, 혹은, 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 긴요하며, 이러한 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 빌드 업 필름이나 회로 기판(동장 적층판 등)에 있어서는, 상분리 등에 기인하는, 국소적으로 다른 특성값을 나타내는 현상을 발생시키지 않고, 임의의 부위에 있어서 일정한 성능을 발현시키기 위해서, 외관 균일성이 요구된다.
여기서, 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은, 통상적으로 0.1 내지 0.5㎜, 깊이는 통상적으로 0.1 내지 1.2㎜이며, 통상적으로 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우에는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 상기 경화성 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용매를 건조시켜서 경화성 조성물을 포함하는 조성물층(X)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30 내지 60질량％로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
형성되는 조성물층(X)의 두께는, 통상적으로, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 내지 70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 조성물층(X)은 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 티끌 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름(Y) 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 나아가서는 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 머드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 150㎛이며, 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1 내지 40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름(Y)은 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 티끌 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 통상적으로, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 빌드 업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우에는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들어 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 뱃치식이어도 되고, 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드 업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(예열)해 두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70 내지 140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
<도전 페이스트>
본 발명의 경화성 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 도전성 입자를 해당 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 도전성 입자의 종류에 따라, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 합성한 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 물성 측정은 이하와 같이 실시하고, 표 1에 나타냈다.
(1) 아민 당량
이하의 측정법에 의해, 중간체 아민 화합물 (c)의 아민 당량을 측정하였다.
500mL 마개 구비 삼각 플라스크에, 시료인 중간체 아민 화합물 (c)를 약 2.5g, 피리딘 7.5g, 무수 아세트산 2.5g, 트리페닐포스핀 7.5g을 정칭(精秤) 후, 냉각관을 장착하고 120℃로 설정한 오일 배스에서 150분 가열 환류한다.
냉각 후, 증류수 5.0mL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100mL, 테트라히드로푸란 75mL를 첨가하고, 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액으로 전위차 적정법에 의해 적정하였다. 마찬가지의 방법으로 공시험을 행하여 보정하였다.
아민 당량(g/당량)=(S×2,000)/(Blank-A)
S: 시료의 양(g)
A: 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량(mL)
Blank: 공시험에 있어서의 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량(mL)
(2) GPC 측정
이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 제2 말레이미드 화합물 (A2)에 관한, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
「측정 장치」
도소 가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
「측정 조건」
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC 워크스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 합성예에서 얻어진 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl).
(3) FD-MS 측정
실시예에서 얻어진 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 FD-MS 스펙트럼은, 이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용하여 측정하였다.
측정 장치: JMS-T100GC AccuTOF
측정 조건
측정 범위: m/z=4.00 내지 2000.00
변화율: 51.2mA/min
최종 전류값: 45mA
캐소드 전압: -10kV
기록 간격: 0.07sec
(4) 13C-NMR 측정
실시예에서 얻어진 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 13C-NMR 스펙트럼은 이하의 측정 장치, 측정 조건에서 측정하였다.
13C-NMR: JEOL RESONANCE제 「JNM-ECZ400S」
공명 주파수: 100MHz
적산 횟수: 4000회
용매: 클로로포름-d
시료 농도: 12질량％
완화 시약: 크롬(III)아세틸아세토네이트
(5) 제2 말레이미드 화합물 (A2)의 합성
<합성예 1> 폴리말레이미드 화합물 (X)의 합성
(I) 중간체 아민 화합물 (c-1)의 합성
온도계, 냉각관, 딘스타크 트랩 및 교반기를 설치한 플라스크에, 2-에틸아닐린 242.4g(2.0mol), 크실렌 242g 및 활성 백토 80g을 투입하고, 교반하면서 130℃까지 승온하고, 30분간 홀딩하였다. 그 후, DVB-810(디비닐벤젠/에틸스티렌의 혼합물(디비닐벤젠/에틸스티렌=81/19(mol)％), 닛테츠 케미컬&머티리얼제) 272.0g을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 그대로 1시간 반응시켰다. 그 후, 6시간에 걸쳐서 190℃로 승온시켜, 10시간 홀딩하였다. 반응 후, 100℃까지 공랭하고, 톨루엔 300g로 희석하고 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함으로써, 중간체 아민 화합물 (c-1)을 얻었다. 중간체 아민 화합물 (c-1)의 아민 당량은 214g/당량이었다.
(II) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘스타크 트랩 및 교반기를 설치한 2L 플라스크에 무수 말레산 117.7g(1.2mol), 톨루엔 700g을 투입하고 실온에서 교반하였다. 다음으로 중간체 아민 화합물 (c-1)을 214g(1 당량)과 DMF 175g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 2시간 반응시켰다. 그 반응액에 p-톨루엔술폰산1수화물 37.1g을 추가하고, 115℃까지 가열하고 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌려서 탈수 반응을 5시간 행하였다. 실온까지 공랭 후, 49％ NaOH로 중화하였다. 그 후, 60℃에서 톨루엔과 물을 감압 증류 제거하고, 플라스크 내에 남은 DMF 용액에 MEK(메틸에틸케톤) 600g을 첨가하였다. 그 용액을 60℃로 승온 후, 이온 교환수 200g에 3회 분액 처리하여 용액 중의 염을 제거하였다. 또한 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 진공 건조를 행하여, 제2 말레이미드 화합물 (A2)로서 폴리말레이미드 화합물 (X)를 얻었다. 당해 폴리말레이미드 화합물 (X)의 화학 구조 및 특성 해석은, GPC, FD-MS 및 13C-NMR을 사용하여 확인하였다. 그 측정 결과를, 도 1a 내지 도 1c에 도시한다. 또한, GPC 측정 결과로부터, 폴리말레이미드 화합물 (X)의 Mn은 998, Mw는 367,834, Mw/Mn은 368.697이었다.
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4>
<<경화성 조성물의 조제와 경화물의 제작>>
제1 말레이미드 화합물 (A1)로서, 제1 말레이미드 화합물(1)(일본 특허 제6797356호의 합성예 1에 기재된 말레이미드 화합물 A-1에 기재된 인단 골격을 갖는 비스말레이미드 화합물(하기 화학식 (7)(nA1=1.47이며, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.81))과, 제1 말레이미드 화합물 (2)(「BMI-1000」 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제(하기 화학식 (8))와, 제1 말레이미드 화합물 (3)(「BMI-5100」 다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제(하기 화학식 (9))을 사용하였다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
또한, 제2 말레이미드 화합물 (A2)로서, 상기 합성예 1에서 얻어진 폴리말레이미드 화합물 (X)를 사용하였다.
상기 제1 말레이미드 화합물 (A1)과, 상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)와, 경화 촉매로서 DCPO(「퍼쿠밀 D」, 니찌유 가부시키가이샤제, Dicumyl Peroxide)를 이하의 표 1에 나타내는 비율로 배합하여, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물을 조제하였다.
이어서, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물을 이하의 경화 조건을 사용하여 경화함으로써, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 경화성 조성물에 대응하는 경화물을 각각 제작하였다. 그리고, 하기의 방법으로 유전 정접 및 유리 전이 온도의 물성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<<경화 조건>>
진공 프레스를 사용하여 200℃에서 2시간 후, 250℃에서 2시간 가열 경화하였다.
성형 후 판 두께: 1.3㎜
<<유전율 및 유전 정접의 평가>>
JIS-C-6481에 준거하여, 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제 네트워크 애널라이저 「E8362C」를 사용하여 공동 공진법으로, 절건 후 23℃, 습도 50％의 실내에 24시간 보관한 후의 시험편의 10GHz에서의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.
<<유리 전이 온도>>
본 실시예·비교예에서 얻어진 경화성 조성물을 경화한 각 경화물을, 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 하였다. 이 시험편을 점탄성 측정 장치(DMA: 히타치 하이테크 사이언스사제 고체 점탄성 측정 장치 「DMS6100」, 변형 모드: 양측 지지 굽힘, 측정 모드: 사인파 진동, 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도(Tg(℃))로서 평가하였다.
Figure pat00025
상기 표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4를 비교하면, 실시예 1 내지 4의 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 함유한 경화성 조성물을 사용함으로써, 저유전 정접성 및 고유리 전이 온도를 갖고, 또한 갈라짐이 발생하기 어려운 경화물이 형성됨을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 4의 제1 말레이미드 화합물 (A1) 및 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 함유한 경화성 조성물을 사용함으로써, Sub6 이상의 주파수대에 있어서도, 저유전 정접성 및 고유리 전이 온도를 갖고, 또한 갈라짐이 발생하기 어려운 경화물이 형성됨이 확인되었다.
본 개시에 의하면, 경화 시에 있어서, 갈라짐이 발생하기 어렵고, 또한 저유전 특성 및 고유리 전이 온도를 나타내는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 제1 말레이미드 화합물 (A1)과, 상기 제1 말레이미드 화합물 (A1) 중에 포함되는 구조 단위와는 다른 구조 단위를 갖는 제2 말레이미드 화합물 (A2)를 함유하는 경화성 조성물이며,
    상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 2 이상의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기가 결합된 단환식 또는 축합 다환식 방향족기 및 말레이미드기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 이하의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 경화성 조성물.

    (상기 일반식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,
    R2는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기를 나타내고,
    R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R3 및 R4의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R5 및 R6의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며,
    X1은, 이하의 일반식 (x):
    Figure pat00027

    (일반식 (x) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 R7 및 R8의 한쪽이 수소 원자, 다른 쪽이 메틸기이며, R9는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬티오기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기; 탄소 원자수 3 내지 10의 시클로알킬기; 할로겐 원자; 수산기; 또는 머캅토기를 나타내고, t는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    로 표시되는 치환기를 나타내고, r은, X1이 결합된 벤젠환 1개당의 X1의 치환수의 평균값이며, 0 내지 4의 수를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, q는 0 내지 4의 정수를 나타내고, k는 1 내지 100의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 말레이미드 화합물 (A1)은 비스말레이미드 화합물인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 말레이미드 화합물 (A2)는 폴리말레이미드 화합물인, 경화성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  6. 보강 기재 및 상기 보강 기재에 함침한 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물의 반경화물을 갖는 프리프레그.
  7. 제6항에 기재된 프리프레그 및 구리박을 갖는 적층체인 회로 기판.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 함유하는 빌드 업 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 함유하는 반도체 밀봉재.
  10. 제9항에 기재된 반도체 밀봉재의 경화물을 포함하는 반도체 장치.
KR1020230040260A 2022-03-31 2023-03-28 경화성 조성물, 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드 업 필름, 반도체 밀봉재 및 반도체 장치 KR20230141566A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05247202A (ja) 1992-03-06 1993-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた銅張り積層板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247202A (ja) 1992-03-06 1993-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた銅張り積層板

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