KR102577053B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

그 경화물에 있어서 우수한 내열성, 및, 유전 특성을 겸비한 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 이들의 성능을 겸비한 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 반도체 봉지재(封止材), 그리고, 반도체 장치를 제공한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 인단 골격을 갖는 말레이미드(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및, 에폭시 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 수지 조성물
본 발명은, 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 반도체 봉지재(封止材), 및, 반도체 장치에 관한 것이다.
전자기기용의 회로 기판의 재료로서, 글래스 클로쓰에, 에폭시 수지계나 BT(비스말레이미드-트리아진) 수지계 등의 열경화성 수지를 함침, 가열 건조해서 얻어지는 프리프레그, 당해 프리프레그를 가열 경화한 적층판, 당해 적층판과 당해 프리프레그를 조합하고, 가열 경화한 다층판이 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 반도체 패키지 기판은 박형화가 진행하여, 실장 시의 패키지 기판의 휘어짐이 문제로 되기 때문에, 이것을 억제하기 위해서, 고내열성을 발현하는 재료가 요구되고 있다.
또한 최근, 신호의 고속화, 고주파수화가 진행하여, 이들 환경 하에서 충분히 낮은 유전율을 유지하면서, 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화물을 부여하는 열경화성 수지 조성물의 제공이 요구되고 있다.
특히 최근에는 각종 전재(電材) 용도, 특히 첨단 재료 용도에 있어서는, 내열성, 유전 특성으로 대표되는 성능의 한층 더 높은 향상, 및 이들을 겸비하는 재료, 조성물이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 내열성과 저유전율·저유전정접을 겸비하는 재료로서 말레이미드 수지가 주목되고 있다. 그러나, 종래의 말레이미드 수지는 고내열성을 나타내지만, 그 유전율·유전정접값이 첨단 재료 용도에 요구되는 레벨에는 도달하지 못했고, 이에 더하여 난용제용해성으로 핸들링성이 떨어지므로, 내열성을 유지하면서 추가적인 저유전율·저유전정접을 나타내며, 또한, 용제용해성도 우수한 수지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 가운데, 고도의 유전 특성, 및, 내열성을 겸비한 시안산에스테르계 재료로서, 페놀노볼락형 시안산에스테르 수지와, 비스페놀A시안산에스테르 수지와, 비할로겐계 에폭시 수지를 배합해서 이루어지는 수지 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 수지 조성물은, 경화물에 있어서의 내열성과 유전 특성은 어느 정도 개선되지만, 내열성에 대해서는, 최근 요구되고 있는 수준에는 아직 미치지 못하는 것이었다.
일본국 특개2004-182850호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 그 경화물에 있어서 우수한 내열성, 및, 유전 특성을 겸비한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물, 이들의 성능을 겸비한 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 반도체 봉지재, 그리고, 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 검토한 결과, 인단 골격을 갖는 말레이미드(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및, 에폭시 수지(C)를 함유하는 경화성 수지 조성물이, 그 경화물에 있어서, 저유전율, 및, 저유전정접을 가지면서, 또한, 우수한 내열성을 겸비시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 인단 골격을 갖는 말레이미드(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및, 에폭시 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 말레이미드(A)가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021115023975-pct00001
(식(1) 중, Ra는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, q는 0∼4의 정수값을 나타낸다. q가 2∼4인 경우, Ra는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. Rb는 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, r은 0∼3의 정수값을 나타낸다. r이 2∼3인 경우, Rb는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. n은 평균 반복 단위수이며, 0.5∼20의 수치를 나타낸다)
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 보강 기재, 및, 상기 보강 기재에 함침한 상기 경화성 수지 조성물의 반경화물을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 회로 기판은, 상기 프리프레그, 및, 동박을 적층하고, 가열 압착 성형해서 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 빌드업 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 봉지재는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 장치는, 상기 반도체 봉지재를 가열 경화한 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에 있어서, 우수한 내열성, 및, 유전 특성을 겸비하고, 이들의 성능을 겸비한 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물, 프리프레그, 회로 기판, 빌드업 필름, 반도체 봉지재, 및, 반도체 장치를 제공할 수 있어, 유용하다.
도 1은, 합성예 1에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-1)의 GPC 차트도.
도 2는, 합성예 2에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-2)의 GPC 차트도.
도 3은, 합성예 3에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-3)의 GPC 차트도.
도 4는, 합성예 4에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-4)의 GPC 차트도.
도 5는, 합성예 5에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-5)의 GPC 차트도.
도 6은, 합성예 6에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-9)의 GPC 차트도.
도 7은, 합성예 7에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-10)의 GPC 차트도.
도 8은, 합성예 8에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-11)의 GPC 차트도.
도 9는, 합성예 9에서 얻어진 말레이미드 화합물(A-12)의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은, 인단 골격을 갖는 말레이미드(A)(이하, 「(A) 성분」이라 하는 경우가 있다), 폴리페닐렌에테르 화합물(B)(이하, 「(B) 성분」이라 하는 경우가 있다), 및, 에폭시 수지(C)(이하, 「(C) 성분」이라 하는 경우가 있다)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 그 중에서도, 상기 말레이미드(A)가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이 바람직하다. 상기 말레이미드(A)가 인단 골격을 가짐에 의해, 이때까지의 말레이미드와 비교해서, 상기 말레이미드(A)의 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적기 때문에, 유전 특성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 또한, 종래의 말레이미드 수지를 사용한 경화물은 취약한 경향이 있어, 내취성(耐脆性)이 떨어지는 것이 우려되지만, 상기 말레이미드(A)는 인단 골격을 가짐으로써, 가요성이 우수하고, 내취성의 개선도 예상되어, 바람직하다.
Figure 112021115023975-pct00002
상기 일반식(1) 중, Ra는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10(바람직하게는 5∼10)의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, q는 0∼4의 정수값을 나타낸다. q가 2∼4인 경우, Ra는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. Rb는 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, r은 0∼3의 정수값을 나타낸다. r이 2∼3인 경우, Rb는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. n은 평균 반복 단위수이며, 0.5∼20의 수치를 나타낸다. 또, 상기 r 및 상기 q가 0인 경우는, Ra 및 Rb는, 각각 수소 원자를 가리킨다.
상기 일반식(1)의 Ra가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 탄소수 1∼4의 알킬기 등임으로써, 말레이미드기 근방의 평면성의 저하, 결정성 저하에 의해, 용제용해성이 향상함과 함께, 말레이미드기의 반응성이 손상되지 않고, 경화물을 얻는 것이 가능한 바람직한 태양으로 된다.
상기 일반식(1) 중의 q가, 2∼3인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. 상기 q가 2인 경우, 입체 장해의 영향이 작고, 방향환 상의 전자 밀도가 향상하여, 말레이미드의 제조(합성)에 있어서, 바람직한 태양으로 된다.
상기 일반식(1) 중의 r이 0이고, Rb가, 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한, r이 1∼3이고, Rb가, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 및, 탄소수 6∼10의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 상기 r이 0이고, Rb가, 수소 원자임으로써, 말레이미드 중의 인단 골격의 형성 시에, 입체 장해가 적어지고, 말레이미드의 제조(합성)에 있어서, 유리하게 되어, 바람직한 태양으로 된다.
<인단 골격을 갖는 말레이미드(A)의 제조 방법>
상기 말레이미드(A)의 제조 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
하기 일반식(2)은, Rc는 각각 독립으로 하기 일반식(3) 및 (4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 관능기를 나타내고 있고, 두 Rc의 적어도 한쪽의 Rc의 오르토 위치가 수소 원자이고, Rb 및 r은, 상기와 마찬가지의 것을 나타내는 화합물이다.
Figure 112021115023975-pct00003
Figure 112021115023975-pct00004
Figure 112021115023975-pct00005
하기 일반식(5)은, 아미노기의 오르토 위치, 파라 위치 중, 적어도 하나는 수소 원자이고, Ra 및 q는, 각각 상기와 마찬가지의 것을 나타내는 아닐린 또는 그 유도체이고, 상기 일반식(2)의 화합물과, 하기 일반식(5)의 화합물을, 산촉매 존재 하에 반응시킴에 의해, 하기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물을 얻을 수 있다. 또, 하기 일반식(6) 중의 Ra, Rb, q, 및, r은 상기와 마찬가지의 것을 나타낸다.
Figure 112021115023975-pct00006
Figure 112021115023975-pct00007
상기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물에 있어서, 인단 골격을 갖는 하기 일반식(7)을 구조 중에 포함하지만, 상기 일반식(5)으로 표시되는 아닐린 또는 그 유도체 중, q는 3 이하이며, 또한 아미노기의 오르토 위치와 파라 위치 중 적어도 둘이 수소 원자인 경우에는, 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조로 된다. 단, 하기 일반식(8) 중의 Ra, Rb, q 및 r은 상기와 같고, m은 반복 단위수이며, 1∼20의 정수값을 나타낸다. 또한, 하기 일반식(8)으로 표시되는 구조도, 상기 일반식(6)의 구조 중에 포함되는 경우가 있다.
Figure 112021115023975-pct00008
Figure 112021115023975-pct00009
본 발명에서 사용되는 말레이미드(A)의 특징인 인단 골격(상기 일반식(7) 참조)에 있어서, 평균 반복 단위수 n은, 낮은 융점(저연화점)이며, 또한 용융 점도가 낮고, 핸들링성이 우수한 것으로 하기 위하여, 평균 반복 단위수 n(평균값)으로서 0.5∼20이고, 바람직하게는 0.7∼10.0이고, 보다 바람직하게는 0.95∼10.0이고, 더 바람직하게는 0.98∼9.0이고, 더 바람직하게는 0.99∼8.0이고, 더 바람직하게는 1.0∼7.0이고, 더 바람직하게는 1.0∼6.0이다. 상기 말레이미드(A)의 구조 중에, 인단 골격을 가짐으로써, 이때까지 사용되어 온 말레이미드와 비교해서, 용제용해성이 우수하여, 바람직한 태양으로 된다. 또, 상기 n은 0.5 미만이면, 상기 말레이미드(A)의 구조 중의 고융점 물질의 함유 비율이 높아져서, 용제용해성이 떨어지고, 또한, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 낮아지기 때문에, 얻어지는 경화물의 내취성이 저하하고, 또한, 가요성이나 유연성도 저하할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 n이 20을 넘으면, 내열성이 떨어지는 것이 우려되고, 또한, 고분자량 성분이 너무 많아져서, 경화물을 성형할 때에, 유동성이 저하하여, 핸들링성이 떨어지는 것이 우려되어, 바람직하지 않다. 또한, 상기 n의 값으로서는, 고(高)열변형 온도, 고(高)유리 전이 온도 등의 관점에서, 0.5∼10.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.95∼10.0이다.
본 발명에 있어서 사용하는 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(a)」)은, 특히 한정되지 않지만, 전형적으로는, p- 및 m-디이소프로페닐벤젠, p- 및 m-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-3-이소프로페닐벤젠, 1-(α-히드록시이소프로필)-4-이소프로페닐벤젠 혹은 이들의 혼합물을 사용한다. 또한 이들 화합물의 핵알킬기 치환체, 예를 들면, 디이소프로페닐톨루엔 및 비스(α-히드록시이소프로필)톨루엔 등도 사용할 수 있고, 추가로 핵할로겐 치환체, 예를 들면, 클로로디이소프로페닐벤젠 및 클로로비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등도 사용할 수 있다.
그 외, 상기 화합물(a)로서, 예를 들면, 2-클로로-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-클로로-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 4-브로모-1,3-디이소프로필벤젠, 4-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-브로모-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-브로모-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메톡시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메톡시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-에톡시-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-에톡시-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페녹시-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페녹시-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2,4-디이소프로페닐벤젠티올, 2,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠티올, 2,5-디이소프로페닐벤젠티올, 2,5-비스(α히드록시이소프로필)벤젠티올, 2-메틸티오-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸티오-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐티오-1,3-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐티오-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-페닐-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-페닐-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-시클로펜틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-나프틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-나프틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 2-메틸-1,4-디이소프로페닐벤젠, 2-메틸-1,4-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-부틸-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-부틸-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠, 5-시클로헥실-1,3-디이소프로페닐벤젠, 5-시클로헥실-1,3-비스(α-히드록시이소프로필)벤젠 등을 예시할 수 있다.
또, 상기 화합물(a) 중에 포함되는 치환기로서는, 특히 한정은 되지 않으며, 상기 예시의 화합물을 사용할 수 있지만, 입체 장해가 큰 치환기의 경우, 입체 장해가 작은 치환기에 비해서, 얻어지는 말레이미드끼리의 스태킹이 발생하기 어려워, 말레이미드끼리의 결정화가 일어나기 어렵고, 즉, 말레이미드의 용제용해성이 향상하여, 바람직한 태양으로 된다.
또한 상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(b)」)로서는, 전형적으로는 아닐린 외에, 예를 들면, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 디이소프로필아닐린, 에틸메틸아닐린, 클로로아닐린, 디클로로아닐린, 톨루이딘, 자일리딘, 페닐아닐린, 니트로아닐린, 아미노페놀 및 시클로헥실아닐린 등을 사용할 수 있다. 또한, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, 페녹시아닐린, 나프톡시아닐린, 아미노티올, 메틸티오아닐린, 에틸티오아닐린 및 페닐티오아닐린을 예시할 수 있다.
또, 종래의 말레이미드(예를 들면, N-페닐말레이미드)와 같이, 벤젠환에 말레이미드기가 직접 결합하고 있을 경우, 벤젠환과 말레이미드의 5원환이, 동일 평면 상에 나열한 상태가 안정하기 때문에, 스태킹하기 쉬워져서, 높은 결정성이 발현되어 버린다. 그 때문에, 용제용해성이 떨어지는 원인으로 된다. 이에 대해서, 본 발명의 경우, 상기 화합물(b)로서는, 특히 한정은 되지 않으며, 상기 예시의 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 2,6-디메틸아닐린과 같이, 치환기로서, 메틸기를 가질 경우, 메틸기의 입체 장해로부터 벤젠환과 말레이미드의 5원환이 비틀린 배좌를 취하여, 스태킹하기 어려워지므로 결정성이 저하하고, 용제용해성이 향상하여, 바람직한 태양으로 된다. 단, 입체 장해가 너무 크면, 말레이미드의 합성 시에 있어서의 반응성을 저해하는 경우도 우려되기 때문에, 예를 들면, 탄소수 2∼4의 알킬기를 갖는 화합물(b)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 상기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기 화합물(a)과 상기 화합물(b)을, 상기 화합물(a)에 대한 상기 화합물(b)의 몰비(화합물(b)/화합물(a))를, 바람직하게는 0.1∼2.0, 보다 바람직하게는 0.2∼1.0으로 투입 반응(1단계째)시킨 후, 추가로 상기 화합물(b)을, 앞서 더한 상기 화합물(a)에 대한 몰비로 바람직하게는 0.5∼20.0, 보다 바람직하게는 0.7∼5.0의 양을 더 더하여, 반응시킴(2단계째)에 의해, 인단 골격을 갖는 말레이미드(A)를 얻을 수 있다. 또한, 이 2단계의 반응은 반응을 완결시키기 위하여, 혹은 핸들링성 등의 점에서도 바람직한 결과를 부여한다. 또, 1단계째의 반응에 있어서, 상기 화합물(b)을, 앞서 더한 상기 화합물(a)에 대한 몰비(화합물(b)/화합물(a))로서, 바람직하게는 0.10∼0.49, 보다 바람직하게는, 0.15∼0.40, 더 바람직하게는, 0.20∼0.39로 함에 의해, 넓은 분자량 분포이고, 저분자량의 고융점 물질의 함유 비율이 낮아지고, 고분자량 성분의 비율이 높아지기 때문에, 용제용해성이 우수하고, 또한, 가요성이나 내취성에 기여할 수 있는 중간체 아민 화합물, 및, 말레이미드를 얻을 수 있어, 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 산촉매에는, 예를 들면, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있지만, 반응 후, 여과에 의해 간편하게 촉매 제거가 가능한 고체산이 핸들링성의 관점에서도 바람직하고, 다른 산을 사용할 때는, 반응 후, 염기에 의한 중화와 물에 의한 세정을 행하는 것이 바람직하다.
상기 산촉매의 배합량은, 최초로 투입하는 원료의 상기 화합물(a), 및, 상기 화합물(b)의 총량 100질량부에 대해서, 산촉매를 5∼40질량부의 범위에서 배합하지만, 핸들링성과 경제성의 점에서, 5∼30질량부가 바람직하다. 반응 온도는, 통상 100∼300℃의 범위이면 좋지만, 이성체 구조의 생성을 억제하고, 열분해 등의 부반응을 피하기 위해서는 150∼230℃가 바람직하다.
상기 반응의 시간으로서는, 단시간에는 반응이 완전하게 진행하지 않고, 또한 장시간으로 하면 생성물의 열분해 반응 등의 부반응이 일어나므로, 상기 반응 온도 조건 하에서, 통상은, 합계 2∼48시간의 범위이지만, 바람직하게는, 합계 2∼24시간이고, 보다 바람직하게는, 합계 4∼24시간이고, 더 바람직하게는, 합계 4∼12시간의 범위이고, 저분자량 성분의 감소, 고분자량 성분의 증가를 위해서는, 합계 8∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중간체 아민 화합물의 제조 방법에 있어서는, 아닐린 또는 그 유도체가 용제를 겸하기 때문에, 반드시 다른 용제는 사용하지 않아도 되지만, 용제를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 탈수 반응을 겸한 반응계의 경우, 구체적으로는, α-히드록시프로필기를 갖는 화합물을 원료로서 반응시키는 경우에는, 톨루엔, 자일렌, 또는 클로로벤젠 등의 공비 탈수 가능한 용제를 사용해서, 탈수 반응을 완결시킨 후, 용매를 증류 제거하고 나서, 상기 반응 온도의 범위에서 반응을 행하는 방법을 채용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 말레이미드(A)는, 상기 방법에 의해 얻어진 상기 일반식(6)으로 표시되는 중간체 아민 화합물을 반응기에 투입하고, 적당한 용매에 용해한 후, 무수말레산, 촉매의 존재 하에서 반응시키고, 반응 후, 수세 등에 의해 미반응의 무수말레산이나 다른 불순물을 제거하고, 감압에 의해서 용매를 제거함에 의해 얻을 수 있다. 또한, 반응 시에 탈수제를 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 말레이미드(A)는, 상기 일반식(1)의 골격을 갖고, 인단 골격을 갖는 상기 일반식(7)으로 표시되는 구조를 포함하지만, q가 3 이하이며 또한 아미노기의 오르토 위치와 파라 위치 중 적어도 둘이 수소 원자일 경우, 상기 일반식(8)에 대응하는 구조, 즉 하기 일반식(9)으로 표시되는 구조도, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조로서 포함된다.
Figure 112021115023975-pct00010
상기 일반식(9) 중의 Ra, Rb, q, r 및 m은 상기와 마찬가지의 것을 나타낸다.
상기 말레이미드(A)를 합성하기 위한 말레이미드화 반응에서 사용되는 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 아세토페논 등의 케톤류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 설포란 등의 비프로톤성 용매, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있고, 또한 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다.
상기 말레이미드화 반응에 있어서는, 상기 중간체 아민 화합물과 무수말레산을, 중간체 아민 화합물의 아미노 당량에 대한 무수말레산의 당량비를, 1∼1.5의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼1.2로 투입하고, 중간체 아민 화합물과 무수말레산의 합계량에 대해서, 0.5∼50의 질량비, 바람직하게는 1∼5의 질량비의 유기 용매 중에서 반응시키는 것이 바람직한 태양으로 된다.
상기 말레이미드화 반응에서 사용되는 촉매로서는, 니켈, 코발트, 나트륨, 칼슘, 철, 리튬, 망간 등의 아세트산염, 염화물, 브롬화물, 황산염, 질산염 등의 무기염, 인산, 염산, 황산과 같은 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 활성 백토, 산성 백토, 실리카알루미나, 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지와 같은 고체산, 헤테로폴리염산 등을 들 수 있지만, 특히 톨루엔설폰산이 바람직하게 사용된다.
상기 말레이미드화 반응에 사용하는 탈수제로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산과 같은 저급 지방족 카르복시산무수물, 오산화인, 산화칼슘, 산화바륨 등의 산화물, 황산 등의 무기산, 몰레큘러 시브 등의 다공성 세라믹 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 무수아세트산을 사용할 수 있다.
상기 말레이미드화 반응에서 사용되는 촉매, 탈수제의 사용량의 제한은 특히 없지만, 통상, 중간체 아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 촉매는 0.0001∼1.0몰, 바람직하게는 0.001∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0.01∼0.3몰, 탈수제는 1∼3몰, 바람직하게는 1∼1.5몰로 사용할 수 있다.
상기 말레이미드화의 반응 조건으로서는, 상기 중간체 아민 화합물과 무수말레산을 투입하고, 10∼100℃, 바람직하게는 30∼50℃의 온도 범위에서, 0.5∼12시간, 바람직하게는 1∼8시간 반응시킨 후, 상기 촉매를 더해서, 90∼130℃, 바람직하게는 105∼120℃의 온도 범위에서, 2∼24시간, 바람직하게는 4∼10시간 반응시킬 수 있고, 저분자량 성분의 감소, 고분자량 성분의 증가를 위해서는, 6∼10시간이 보다 바람직하다. 또한 반응 후, 수세 등에 의해 미반응의 무수말레산이나 다른 불순물을 제거하고, 가열 에이징함에 의해서도 저분자량 성분은 감소하고, 고분자량 성분은 증가한다.
상기 말레이미드(A)는, 저유전율 및 저유전정접이 우수한 점에서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정으로부터 산출되는 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.0∼10.0의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1∼9.0, 더 바람직하게는 1.1∼8.0이고, 더 바람직하게는, 1.2∼5.0이고, 더 바람직하게는, 1.2∼4.0이고, 더 바람직하게는 1.3∼3.8이고, 특히 바람직하게는 1.3∼3.6이고, 가장 바람직하게는 1.3∼3.4이다. 또, 상기 GPC 측정으로부터 얻어지는 GPC 차트로부터, 분자량 분포가 광범위에 걸쳐, 고분자량 성분이 많은 경우에는, 가요성에 기여하는 고분자량 성분의 비율이 많아지기 때문에, 종래의 말레이미드를 사용한 경화물과 비교해서, 취성이 억제되어, 가요성이나 유연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 태양으로 된다.
<GPC 측정>
이하의 조건에 의해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의거하여, 말레이미드(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 합성예에서 얻어진 말레이미드의 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
<폴리페닐렌에테르 화합물(B)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르 화합물(B)(이하, 「(B) 성분」이라 하는 경우가 있다)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)의 구조 중에 포함되는 폴리페닐렌에테르(PPE)는, 유전율이나 유전정접 등의 유전 특성이 우수하기 때문에, MHz대 내지 GHz대라는 고주파수대(고주파 영역)에 있어서도, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서, 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있기 때문에, 고주파용 성형 재료로서 사용할 수 있어, 유용하다. 또한, 상기 인단 골격을 갖는 말레이미드(A)와의 반응에 의해, 경화제로서 작용하여, 삼차원 가교를 발생할 수 있고, 내열성도 우수한 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 태양으로 된다. 또한, 일반적으로, 말레이미드 수지를 사용한 경화물은 내취성이 떨어지지만, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)과의 반응에 의해, 취성이 개선되는 경향이 있어, 바람직하다. 또한, 하기에 상술하는 에폭시 수지(C)와의 관계에 있어서도, 경화제로서 작용하여, 구리에의 밀착성이 향상하여, 예를 들면, 동박을 사용하는 회로 기판 등 제조에 있어서, 유용하게 된다.
상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 일반식(10) 또는 (11)으로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112021115023975-pct00011
상기 일반식(10) 및 (11) 중의 Rd는, 각각 독립해서, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알케닐기, 탄소수 3∼5의 시클로알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 티오에테르기, 탄소수 2∼5의 알킬카르보닐기, 탄소수 2∼5의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 2∼5의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 1∼5의 알킬설포닐기 등을 들 수 있다. 또한, s는 1∼30의 정수값이고, t 및 u도 1∼30의 정수값을 나타낸다.
상기 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼5의 알케닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3∼5의 시클로알킬기로서는, 특히 제한되지 않지만, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 메틸시클로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼5의 티오에테르기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼5의 알킬카르보닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 이소프로필카르보닐기, 부틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼5의 알킬옥시카르보닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2∼5의 알킬카르보닐옥시기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼5의 알킬설포닐기로서는, 특히 제한되지 않지만, 메틸설포닐기, 에틸설포닐기, 프로필설포닐기, 이소프로필설포닐기, 부틸설포닐기, 펜틸설포닐기 등을 들 수 있다.
이들 중, 상기 Rd는, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 3∼5의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 (11) 중의 Y는, 페놀성 수산기를 둘 갖는 방향족 화합물 유래의 2가의 방향족기를 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 둘 갖는 방향족 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀BP, 비스페놀C, 비스페놀F, 테트라메틸비스페놀A 등을 들 수 있다. 이들 중, 히드로퀴논, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-비페놀, 비스페놀A, 비스페놀E, 비스페놀F인 것이 바람직하고, 4,4'-비페놀, 비스페놀A, 테트라메틸비스페놀A인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 둘 갖는 방향족 화합물의 두 페놀성 수산기는, 페닐렌에테르 결합(Y와 결합하는 두 산소 원자)을 형성하는 것으로 되기 때문에, Y는 페놀성 수산기를 둘 갖는 방향족 화합물 유래의 2가의 방향족기로 된다.
또한, 상기 일반식(10) 및 (11)은, 그 구조의 말단 구조는, 일반적으로는 페놀성 수산기를 갖는 아릴옥시기로 된다. 상기 페놀성 수산기는 다른 구조 부위로 변성되어 있어도 된다.
상기 페놀성 수산기를 변성해서 얻어지는 구조 부위로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시기나 알릴옥시기, 비닐옥시기 등의 중합성 불포화 결합 함유기나, 페놀성 수산기에 에폭시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 구조 부위 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 유전 특성과 내열성과의 밸런스가 우수한 경화성 조성물로 되기 때문에, 페놀성 수산기 또는 상기 중합성 불포화 결합 함유기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 화합물(B)은, 폴리스티렌 등과의 얼로이화 폴리머로서도 사용할 수 있다. 상기 얼로이화 폴리머로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스티렌과의 얼로이화 폴리머, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스티렌-부타디엔 코폴리머와의 얼로이화 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르 화합물(B)은 상기에 든 수지 외에, 폴리페닐렌에테르 화합물과 페놀성 화합물을 반응개시제의 존재 하에서 분해 재배열 반응시켜서 얻어지는 폴리페닐렌에테르 화합물이나, 폴리부타디엔 폴리머로 변성된 폴리페닐렌에테르 화합물 등, 각종 변성 폴리페닐렌에테르 화합물을, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 사용할 수 있고, 이들을 단독으로, 또는, 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는, 1000∼5000이고, 보다 바람직하게는, 1200∼4000이고, 더 바람직하게는, 1400∼3000이다. 상기 화합물(B)의 중량 평균 분자량은, 상기 범위 내이면, 보다 확실히 우수한 유전 특성, 및, 내열성의 밸런스가 잡힌 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 태양으로 된다. 또, 여기에서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 좋으며, 구체적으로는, 상술한 GPC를 사용해서 측정한 값 등을 들 수 있다.
<에폭시 수지(C)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지(C)(이하, 「(C) 성분」이라 하는 경우가 있다)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 에폭시 수지(C)는, 경화성 수지 조성물의 조제 시의 유동성이 양호하게 되고, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있어, 유용하다. 또한, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)과 상기 에폭시 수지(C)를 사용했을 때에는, 구리에의 밀착성이 향상하여, 예를 들면, 동박을 사용하는 회로 기판 등 제조에 있어서, 유용하게 된다.
상기 에폭시 수지(C)로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, α-나프톨노볼락형 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AP형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀BP형 에폭시 수지, 비스페놀C형 에폭시 수지, 비스페놀E형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 비페닐(biphenyl) 골격 및 디글리시딜옥시벤젠 골격을 갖는 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 비나프톨형 에폭시 수지; 비나프틸형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 트리글리시딜-p-아미노페놀형 에폭시 수지, 디아미노디페닐설폰의 글리시딜아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 2,6-나프탈렌디카르복시산디글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 헥사히드로무수프탈산의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등의 디글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디벤조피란, 헥사메틸디벤조피란, 7-페닐헥사메틸디벤조피란 등의 벤조피란형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지나, 결정성의 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지나, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락형 에폭시 수지(포름알데히드로 글리시딜기 함유 방향환 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 화합물) 등이 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 폴리페닐렌에테르 화합물(B) 이외의 경화제를 본 발명의 경화를 손상시키지 않는 범위에서 더할 수도 있다. 또, 경화제 전량 100질량%에 대해서, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)은, 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 가장 바람직하다.
상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B) 이외의 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물, 시아네이트에스테르 화합물, 불포화 이중 결합 함유 치환기를 갖는 화합물, 디엔계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독이어도 되고 2종류 이상의 병용이어도 상관없다.
상기 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 화합물로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 산무수물계 화합물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 레조르신노볼락 수지로 대표되는 다가 히드록시 화합물과 포름알데히드로 합성되는 다가 페놀노볼락 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드로 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 불포화 이중 결합 함유 치환기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 분자 중에 2개 이상의 불포화 결합 함유 치환기를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 상기 불포화 결합 함유 치환기로서, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 스티릴메틸기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 디엔계 폴리머로서는, 예를 들면, 극성기에 의해 변성되어 있지 않은 비변성 디엔계 폴리머를 들 수 있다. 여기에서, 극성기란, 유전 특성에 영향을 미치는 관능기이며, 예를 들면, 페놀기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 폴리머로서는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,2-폴리부타디엔이나 1,4-폴리부타디엔 등을 사용할 수 있다.
상기 디엔계 폴리머로서, 폴리머쇄 중의 부타디엔 단위의 50% 이상이 1,2-결합인 부타디엔의 호모폴리머 및 그 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명은, 에폭시 수지(C)를 사용하기 위하여, 필요에 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 경화촉진제를 적의(適宜) 병용할 수도 있다. 상기 경화촉진제로서는 각종 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 에폭시 수지(C) 100질량부에 대해서 1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
<경화성 수지 조성물의 조제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 인단 골격을 갖는 말레이미드(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및, 에폭시 수지(C)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 말레이미드(A)가 인단 골격을 가짐에 의해, 이때까지의 말레이미드와 비교해서, 용제용해성이 우수하고, 경화성 수지 조성물의 조제가 용이하고, 핸들링성이 우수하고, 상기 말레이미드(A)의 구조 중에 극성 관능기의 비율이 적기 때문에, 유전 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 경화제로서 작용하는 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)은, 그 구조 중의 폴리페닐렌에테르(PPE)가, 유전율이나 유전정접 등의 유전 특성에 기여할 수 있고, 또한 상기 에폭시 수지(C)는, 경화성 수지 조성물의 조제 시의 유동성이 양호하게 되어, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 말레이미드(A)와 상기 에폭시 수지(C)에 대해서, 경화제로서 작용하는 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)이 반응함에 의해, 삼차원 가교를 발생할 수 있고, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있어, 바람직한 태양으로 된다. 또한, 일반적으로, 말레이미드 수지를 사용한 경화물은 내취성이 떨어지지만, 상기 폴리페닐렌에테르 화합물(B)과의 반응에 의해, 취성이 개선되고, 또한, 구리에의 밀착성이 향상하여, 예를 들면, 동박을 사용하는 회로 기판 등 제조에 있어서, 유용하게 된다.
상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분과의 배합비(질량부)로서는, (A) 성분:((B) 성분+(C) 성분)이, 90:10∼10:90인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 80:20∼20:80이고, 더 바람직하게는, 65:35∼35:65이고, 특히 바람직하게는, 55:45∼45:55이다. 상기 범위로 배합비를 조제함에 의해, 내열성, 저유전율, 저유전정접으로 할 수 있어, 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 폴리페닐렌에테르 화합물(B)과 에폭시 수지(C)의 배합비(질량부)로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, (B) 성분:(C) 성분이, 90:10∼10:90인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 80:20∼20:80이고, 더 바람직하게는, 65:35∼35:65이다. 상기 범위로 배합비를 조제함에 의해, 내열성, 저유전율, 저유전정접으로 할 수 있어, 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 알케닐기 함유 화합물, 예를 들면, 상기 말레이미드(A) 이외의 비스말레이미드류, 알릴에테르계 화합물, 알릴아민계 화합물, 트리알릴시아누레이트, 알케닐페놀계 화합물, 비닐기 함유 폴리올레핀 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 그 밖의 열경화성 수지, 예를 들면, 열경화성 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 활성 에스테르 수지, 벤즈옥사진 수지, 시아네이트 수지 등도 목적에 따라서 적의 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 난연성을 발휘시키기 위해서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합할 수 있다. 상기 비할로겐계 난연제로서, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 이들을 단독, 혹은, 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려해서, 높은 편이 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 전체량에 대해서 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물을 이하에 상술하는 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 동분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 배합제를 첨가할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 균일하게 혼합함에 의해 얻어지고, 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 상기 경화물로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
상기 경화(열경화) 반응으로서는, 무촉매 하에서도 용이하게 행해지지만, 더 빠르게 반응시키고 싶은 경우에는, 유기 과산화물, 아조 화합물과 같은 중합개시제나 포스핀계 화합물, 제3급 아민과 같은 염기성 촉매의 첨가가 효과적이다. 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 이미다졸류 등이 있고, 배합량으로서는, 경화성 수지 조성물 전체의 0.05∼5질량%가 바람직하다.
<프리프레그>
본 발명의 프리프레그는, 보강 기재, 및, 상기 보강 기재에 함침한 상기 경화성 수지 조성물의 반경화물을 갖는 것이 바람직하다. 상기 프리프레그의 제작 방법으로서는, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 상기 경화성 수지 조성물을, 유기 용제에 용해(희석)한 수지 바니시를 보강 기재에 함침시키고, 수지 바니시를 함침시킨 보강 기재를 열처리함에 의해, 상기 경화성 수지 조성물을 반경화(혹은 미경화)시킴으로써, 프리프레그로 할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 중에서, 단독, 혹은, 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
상기 수지 바니시를 함침시키는 보강 기재로서는, 유리 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유 등의 무기 섬유, 유기 섬유로 이루어지는 직포나 부직포, 또는 매트, 지(紙) 등이고, 이들을 단독, 혹은, 조합해서 사용할 수 있다.
상기 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 경화성 수지 조성물(중의 수지분)이 20∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
상기 프리프레그의 열처리의 조건으로서는, 사용하는 유기 용제, 촉매, 각종 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라서, 적의 선택되지만, 통상, 80∼220℃의 온도에서, 3분∼30분과 같은 조건에서 행해진다.
<내열 재료 및 전자 재료>
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화물이, 내열성, 및, 유전 특성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하다. 특히, 회로 기판, 반도체 봉지재, 반도체 장치, 빌드업 필름, 빌드업 기판, 접착제나 레지스트 재료 등에 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용할 수 있고, 고내열성의 프리프레그로서 특히 적합하다. 또한, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 상기 인단 골격을 갖는 말레이미드(A)는, 각종 용제에의 우수한 용해성을 나타내므로 도료화가 가능하다. 이렇게 해서 얻어지는 내열 부재나 전자 부재는, 각종 용도에 호적하게 사용 가능하며, 예를 들면, 산업용 기계 부품, 일반 기계 부품, 자동차·철도·차량 등 부품, 우주·항공 관련 부품, 전자·전기 부품, 건축 재료, 용기·포장 부재, 생활 용품, 스포츠·레저 용품, 풍력 발전용 케이싱 부재 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용해서 제조되는 대표적인 제품에 대하여 예를 들어서 설명한다.
<회로 기판>
본 발명에 있어서, 회로 기판으로서는, 상기 프리프레그, 및, 동박을 적층하고, 가열 압착 성형해서 얻어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 회로 기판을 얻는 방법으로서는, 상기 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 동박을 겹치고, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼300℃에서 10분∼3시간, 가열 압착 성형시키는 방법을 들 수 있다.
<반도체 봉지재>
본 발명에 있어서, 반도체 봉지재로서는, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지재를 얻는 방법으로서는, 상기 경화성 수지 조성물에, 추가로 임의 성분인 경화촉진제, 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 균일하게 될 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상, 용융 실리카가 사용되지만, 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재로서 사용하는 경우는, 용융 실리카보다도 열전도율이 높은 결정 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 고충전화, 또는 용융 실리카, 결정성 실리카, 알루미나, 질화규소 등을 사용하면 좋다. 그 충전율은, 경화성 수지 조성물 100질량부당, 무기 충전제를 30∼95질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
<반도체 장치>
본 발명에 있어서, 반도체 장치로서는, 상기 반도체 봉지재를 가열 경화한 경화물을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 반도체 장치를 얻는 반도체 패키지 성형으로서는, 상기 반도체 봉지재를 주형, 또는, 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼250℃에서, 2∼10시간 동안, 가열 경화하는 방법을 들 수 있다.
<빌드업 기판>
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판을 얻는 방법으로서는, 공정 1∼3을 경유하는 방법을 들 수 있다. 공정 1에서는, 우선, 고무, 필러 등을 적의 배합한 상기 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 회로 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용해서 도포한 후, 경화시킨다. 공정 2에서는, 필요에 따라서, 경화성 수지 조성물이 도포된 회로 기판에 소정의 스루홀부 등의 구멍 뚫기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세함에 의해서, 상기 기판에 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 공정 3에서는, 공정 1∼2의 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호로 빌드업해서 빌드업 기판을 성형한다. 또, 상기 공정에 있어서, 스루홀부의 구멍 뚫기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행하면 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 빌드업 기판은, 동박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 동박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼300℃에서 가열 압착함으로써, 조화면을 형성하여, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
<빌드업 필름>
본 발명의 빌드업 필름은, 상기 경화성 수지 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 빌드업 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 지지 필름 상에 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 건조시켜서, 지지 필름의 위에 수지 조성물층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용할 경우, 당해 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)에서 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 혹은 스루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하고, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 빌드업 필름이나 회로 기판(동장 적층판 등)에 있어서는, 상분리 등에 기인하는, 국소적으로 서로 다른 특성값을 나타내는 것과 같은 현상을 발생시키지 않고, 임의의 부위에 있어서, 일정한 성능을 발현시키기 위하여, 외관균일성이 요구된다.
여기에서, 회로 기판의 스루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이고, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 빌드업 필름을 제조하는 구체적인 방법으로서는, 유기 용제를 배합해서 바니시화한 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름(Y)의 표면에, 상기 바니시화한 수지 조성물을 도포하고, 추가로 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조해서, 수지 조성물층(X)을 형성하는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 형성되는 상기 수지 조성물층(X)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 할 필요가 있다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 상기 수지 조성물층(X)의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 상기 수지 조성물층(X)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함에 의해, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있어도 된다. 지지 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이고, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기 지지 필름(Y)은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은, 가열 경화함에 의해, 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 빌드업 필름을 구성하는 수지 조성물층이 가열 경화한 후에 지지 필름(Y)을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
또, 상기와 같이 해서 얻어진 빌드업 필름으로부터 다층 프린트 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 조성물층(X)이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 상기 수지 조성물의 층(X)을 회로 기판에 직접 접하도록 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치(batch)식이어도 되고 롤으로의 연속식이어도 된다. 또한 필요에 따라, 라미네이트를 행하기 전에 빌드업 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해두어도 된다. 라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 70∼140℃로 하는 것이 바람직하고, 압착 압력을 1∼11kgf/㎠(9.8×104∼107.9×104N/㎡)로 하는 것이 바람직하고, 공기압을 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
<도전 페이스트>
본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 도전 페이스트를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 도전성 입자를 당해 조성물 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 상기 도전 페이스트는, 사용하는 도전성 입자의 종류에 따라서, 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다. 또, 연화점, 아민 당량, GPC, 및, FD-MS 스펙트럼은, 이하의 조건에서 측정하고, 평가를 행했다.
1) 연화점
측정법 : JIS K7234(환구법)에 준거해서, 이하에 나타내는 합성예에서 얻어진 중간 아민 화합물의 연화점(℃)을 측정했다.
2) 아민 당량
이하의 측정법에 의해, 중간체 아민 화합물의 아민 당량을 측정했다.
500mL 공전(共栓) 부착 삼각 플라스크에, 시료인 중간체 아민 화합물을 약 2.5g, 피리딘 7.5g, 무수아세트산 2.5g, 트리페닐포스핀 7.5g을 정칭(精秤) 후, 냉각관을 장착하고 120℃로 설정한 오일 배쓰에서 150분 가열 환류했다.
냉각 후, 증류수 5.0mL, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100mL, 테트라히드로퓨란 75mL를 더하고, 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액으로 전위차 적정법에 의해 적정했다. 마찬가지의 방법으로 공시험(空試驗)을 행해서 보정했다.
아민 당량(g/eq.)=(S×2,000)/(Blank-A)
S : 시료의 양(g)
A : 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량(mL)
Blank : 공시험에 있어서의 0.5mol/L 수산화칼륨-에탄올 용액의 소비량(mL)
3) GPC 측정
이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서 측정하고, 이하에 나타내는 합성예에서 얻어진 말레이미드의 GPC 차트(도 1∼도 9)를 얻었다. 상기 GPC 차트의 결과로부터, 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)), 및, 말레이미드 중의 인단 골격에 기여하는 평균 반복 단위수 「n」을 수 평균 분자량(Mn)에 의거하여, 측정·산출했다. 구체적으로는 n=0∼4의 화합물에 대하여, 이론 분자량과 GPC에 있어서의 각각의 실측값 분자량으로 산포도 상에 플롯하고, 근사 직선을 긋고, 직선 상의 실측값 Mn(1)이 나타내는 점으로부터 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, n을 산출했다.
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8320 GPC」
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준 : 상기 「GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WorkStation」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 합성예에서 얻어진 말레이미드의 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).
4) FD-MS 스펙트럼
FD-MS 스펙트럼은, 이하의 측정 장치, 측정 조건을 사용해서 측정했다.
측정 장치 : JMS-T100GC AccuTOF
측정 조건
측정 범위 : m/z=4.00∼2000.00
변화율 : 51.2mA/min
최종 전류값 : 45mA
캐소드 전압 : -10kV
기록 간격 : 0.07sec
〔합성예 1〕 말레이미드 화합물 A-1의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 48.5g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 280g 및 활성 백토 70g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸아닐린 145.4g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 364.1g을 얻었다. 아민 당량은 298이고, 연화점은 70℃였다.
Figure 112021115023975-pct00012
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 131.8g(1.3mol), 톨루엔 700g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-1)을 364.1g과 DMF 175g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 37.1g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 600g에 용해시키고 이온 교환수 150g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 150g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-1을 함유하는 생성물을 413.0g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-1의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-1 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 1이고, n=1.47이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.81이었다.
Figure 112021115023975-pct00013
〔합성예 2〕 말레이미드 화합물 A-2의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 48.5g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 233.2g(1.2mol), 자일렌 230g 및 활성 백토 66g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸아닐린 145.4g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 300g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-2)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 278.4g을 얻었다. 아민 당량은 294이고, 연화점은 65℃였다.
Figure 112021115023975-pct00014
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 107.9g(1.1mol), 톨루엔 600g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-2)을 278.4g과 DMF 150g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 27.0g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 500g에 용해시키고 이온 교환수 120g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 120g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-2를 함유하는 생성물을 336.8g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-2의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-2 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 2이고, n=1.25이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.29였다.
Figure 112021115023975-pct00015
〔합성예 3〕 말레이미드 화합물 A-3의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 2,6-디메틸아닐린 48.5g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 388.6g(2.0mol), 자일렌 350g 및 활성 백토 123g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디메틸아닐린 145.4g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 500g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-3)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 402.1g을 얻었다. 아민 당량은 306이고, 연화점은 65℃였다.
Figure 112021115023975-pct00016
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 152.1g(1.5mol), 톨루엔 700g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-3)을 402.1g과 DMF 200g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 37.5g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 800g에 용해시키고 이온 교환수 200g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 200g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-3을 함유하는 생성물을 486.9g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-3의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-3 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 3이고, n=1.96이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.52였다.
Figure 112021115023975-pct00017
〔합성예 4〕 말레이미드 화합물 A-4의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 2,6-디에틸아닐린 59.7g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 350g 및 활성 백토 94g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디에틸아닐린 179.1g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 500g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-4)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 342.1g을 얻었다. 아민 당량은 364이고, 연화점은 47℃였다.
Figure 112021115023975-pct00018
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 107.9g(1.1mol), 톨루엔 600g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-4)을 342.1g과 DMF 180g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 26.8g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 500g에 용해시키고 이온 교환수 200g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 200g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-4를 함유하는 생성물을 388.1g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-4의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=616, 774, 932의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-4 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 4이고, n=1.64이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.40이었다.
Figure 112021115023975-pct00019
〔합성예 5〕 말레이미드 화합물 A-5의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 1L 플라스크에 2,6-디이소프로필아닐린 70.9g(0.4mol), α,α'-디히드록시-1,3-디이소프로필벤젠 272.0g(1.4mol), 자일렌 350g 및 활성 백토 97g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 가열했다. 추가로 유출수를 딘-스타크관으로 제거하면서 210℃로 될 때까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 140℃까지 냉각하고, 2,6-디이소프로필아닐린 212.7g(1.2mol)을 투입한 후, 220℃까지 승온하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 100℃까지 공냉하고, 톨루엔 500g으로 희석하고, 여과에 의해 활성 백토를 제거하고, 감압 하에서 용제 및 미반응물 등의 저분자량물을 증류 제거함에 의해, 하기 일반식(A-5)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 317.5g을 얻었다. 아민 당량은 366이고, 연화점은 55℃였다.
Figure 112021115023975-pct00020
(2) 말레이미드화
온도계, 냉각관, 딘-스타크 트랩, 교반기를 부착한 2L 플라스크에 무수말레산 107.9g(1.1mol), 톨루엔 600g을 투입하고 실온에서 교반했다. 다음으로 반응물(A-5)을 317.5g과 DMF 175g의 혼합 용액을 1시간에 걸쳐서 적하했다.
적하 종료 후, 실온에서 2시간 더 반응시켰다. p-톨루엔설폰산일수화물 24.8g을 더하고, 반응액을 가열하여 환류 하에서 공비해 오는 물과 톨루엔을 냉각·분리한 후, 톨루엔만을 계 내로 되돌리고 탈수 반응을 8시간 행했다. 실온까지 공냉 후, 감압 농축하여 갈색 용액을 아세트산에틸 600g에 용해시키고 이온 교환수 200g으로 3회, 2% 탄산수소나트륨 수용액 200g으로 3회 세정하고, 황산나트륨을 더하여 건조 후, 감압 농축하여 얻어진 반응물을 80℃에서 4시간 진공 건조를 행하여, 말레이미드 화합물 A-5를 함유하는 생성물을 355.9g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-5의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=672, 830, 988의 피크가 확인되고, 각각, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-5 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 5이고, n=1.56이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.24였다.
Figure 112021115023975-pct00021
〔합성예 6〕 말레이미드 화합물 A-9의 합성
(1) 중간체 아민 화합물의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 6시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 하기 일반식(A-9)으로 표시되는 중간체 아민 화합물 345.2g을 얻었다. 아민 당량은 348이고, 연화점은 71℃였다.
Figure 112021115023975-pct00022
(2) 말레이미드화
상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법으로부터 중간체를 A-9로 바꿔서 마찬가지로 조작을 행하여, 말레이미드 화합물 A-9를 함유하는 생성물을 407.6g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-9의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-9 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 6이고, n=2.59이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.49였다.
Figure 112021115023975-pct00023
〔합성예 7〕 말레이미드 화합물 A-10의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 6시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 합성한 중간체 아민 화합물(아민 당량은 347, 연화점은 71℃)에 대하여, 말레이미드화 반응에 있어서의 환류 하의 탈수 반응을 10시간으로 하는 것 이외는, 상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법과 마찬가지의 조건에 부침으로써, 말레이미드 화합물 A-10을 함유하는 생성물을 415.6g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-10의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-10 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 7이고, n=2.91이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=1.64였다.
Figure 112021115023975-pct00024
〔합성예 8〕 말레이미드 화합물 A-11의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 9시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 합성한 중간체 아민 화합물(아민 당량은 342, 연화점은 69℃)에 대하여, 말레이미드화 반응에 있어서의 환류 하의 탈수 반응을 10시간으로 하는 것 이외는, 상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법과 마찬가지의 조건에 부침으로써, 말레이미드 화합물 A-11을 함유하는 생성물을 398.7g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-11의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-11 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 8이고, n=3.68이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=2.09였다.
Figure 112021115023975-pct00025
〔합성예 9〕 말레이미드 화합물 A-12의 합성
상기 중간체 아민 화합물 A-1의 합성법에 있어서, 210℃의 반응 시간을 9시간, 220℃의 반응 시간을 3시간으로 바꿔서 마찬가지의 조작을 행하여, 합성한 중간체 아민 화합물(아민 당량은 347, 연화점은 70℃)에 대하여, 말레이미드화 반응에 있어서의 환류 하의 탈수 반응을 12시간으로 하는 것 이외는, 상기 말레이미드 화합물 A-1의 합성법과 마찬가지의 조건에 부침으로써, 말레이미드 화합물 A-12를함유하는 생성물을 422.7g 얻었다. 이 말레이미드 화합물 A-12의 FD-MS 스펙트럼에서, M+=560, 718, 876의 피크가 확인되고, 각각의 피크는, n이 0, 1, 2인 경우에 상당한다. 또, 상기 말레이미드 A-12 중의 인단 골격 부분에 있어서의 반복 단위수 n의 값(수 평균 분자량에 의거한다)을 GPC로 구했더니, 그 GPC 차트가 도 9이고, n=4.29이고, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.02였다.
Figure 112021115023975-pct00026
〔실시예 1∼9, 및, 비교예 1〕
<말레이미드의 용제용해성>
합성예 1∼9에서 얻어진 말레이미드(A-1)∼(A-5), (A-9)∼(A-12), 및, 비교용의 시판의 말레이미드(A-6)(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 「BMI-1000」 야마토가세이고교가부시키가이샤제)의 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK)에 대한 용해성의 평가를 행하고, 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
용제용해성의 평가 방법으로서는, 상기 합성예 및 비교예에서 얻어진 각 말레이미드를 사용해서, 불휘발분이 10, 20, 30, 40, 50, 60, 및, 70질량%로 되도록 톨루엔 용액, 및, 메틸에틸케톤(MEK) 용액을 조제했다.
구체적으로는, 상기 합성예 및 비교예에서 얻어진 각 말레이미드를 넣은 바이알을 실온(25℃)에서 60일간 방치하고, 각 불휘발분 조성에 있어서의 각 용액 중에 있어서, 균일하게 용해한 경우(불용물 없음)를 ○, 용해하지 않은 경우(불용물 있음)를 ×로 평가(목시)했다. 또, 불휘발분이 20질량% 이상일 경우에, 용제에 용해할 수 있으면, 실용상, 바람직하다.
〔실시예 10∼18, 및, 비교예 2∼4〕
<경화성 수지 조성물의 조제>
합성예 1∼9에서 얻어진 말레이미드(A-1)∼(A-5), (A-9)∼(A-12), 비교용 말레이미드(A-6)(4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 「BMI-1000」, 야마토가세이고교가부시키가이샤제), 비교용 말레이미드(A-7)(비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 「BMI-4000」 야마토가세이고교가부시키가이샤제), 비교용 말레이미드(A-8)(1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 「BMI-TMH」 야마토가세이고교가부시키가이샤제), 폴리페닐렌에테르 화합물(B-1)(「SA-90」, SABIC사제, Mw : 1700), 에폭시 수지(C-1)(BPA형 에폭시 수지 「850-S」, 당량 : 188g/eq, 디아이씨가부시키가이샤제), 및, 경화촉진제(D-1)(트리페닐포스핀, 도쿄가세이고교가부시키가이샤제)를 표 2에 나타내는 비율로 배합하여, 경화성 수지 조성물을 조제했다.
〔실시예 10, 15∼18, 및, 비교예 2∼4〕
<필름 외관의 균일성>
실시예 10, 15∼18, 및, 비교예 2∼4에 있어서, 표 2에 나타내는 비율로, 각각 메틸에틸케톤(MEK) 14.81g을 혼합·용해하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 각 경화성 수지 조성물 5g을 이형 PET 필름 상에 도포(건조 후의 두께 : 295㎛)하고, 80℃에서 1시간 건조(가열) 후, 추가로, 120℃에서 1시간 건조(가열)함에 의해, 필름 성형물을 제작하여, 얻어진 필름 성형물의 외관을 목시로 확인했다. 필름 외관이 균일한 경우를 ○, 필름 외관이 불균일한 경우를 ×(예를 들면, 탁함이나 불용물 등을 확인할 수 있는 경우)로 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
<경화물(성형물)의 조제>
상기 경화성 수지 조성물을 이하의 조건에 부침으로써 경화물(성형물)을 제작했다.
경화 조건 : 200℃에서 2시간 가열 후, 추가로, 250℃에서 2시간 가열 경화시켰다.
성형 후의 경화물(성형물)의 판두께 : 2.4㎜
얻어진 경화물에 대하여, 하기의 방법으로 각종 물성·특성의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
<유리 전이 온도(Tg)>
두께 2.4㎜의 경화물을 폭 5㎜, 길이 54㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다. 이 시험편을 점탄성 측정 장치(DMA : 히타치하이테크사이언스샤제 고체 점탄성 측정 장치 「DMS6100」, 변형 모드 : 양쪽 지지 굽힘, 측정 모드 : 정현파 진동, 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도 Tg(℃)로서 평가했다. 또, 내열성의 관점에서, 유리 전이 온도 Tg로서는, 135℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 140℃ 이상이다.
<내열분해성>
두께 2.4㎜의 경화물을 미세하게 재단하고, 열중량 분석 장치(METTLER TOREDO사제 열중량 측정 장치 「TGA/DSC1」)를 사용해서, 승온 속도를 5℃/분으로 해서 질소 분위기 하에서 측정을 행하고, 5% 중량 감소하는 온도를 내열분해 온도(Td5)(℃)로서 평가했다.
<유전 특성>
JIS-C-6481에 준거하여, 애질런트·테크놀로지가부시키가이샤제 네트워크 애널라이저 「E8362C」를 사용하여 공동 공진법으로, 절건(絶乾) 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 시험편의 1GHz에서의 유전율 및 유전정접을 측정했다. 또, 유전율 및 유전정접으로서는, 전자 재료로서의 전송 손실 저감의 관점에서, 유전율은, 2.75 이하가 바람직하고, 2.70 이하가 보다 바람직하다. 또한, 유전정접은, 0.020 이하가 바람직하고, 0.018 이하가 보다 바람직하다.
[표 1]
Figure 112021115023975-pct00027
[표 2]
Figure 112021115023975-pct00028
[표 3]
Figure 112021115023975-pct00029
[표 4]
Figure 112021115023975-pct00030
상기 표 1의 평가 결과로부터, 실시예 1∼9에 있어서는, 인단 골격을 갖는 말레이미드를 사용하기 때문에, 톨루엔 용액을 조제했을 때에는, 불휘발분이 20질량%여도 용해할 수 있고, MEK 용액을 조제했을 때에는, 불휘발분이 50질량%여도 용해할 수 있어, 용제용해성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1에서 사용한 시판의 말레이미드는, 인단 골격을 구조 중에 갖지 않아, 용제용해성이 떨어지는 것이 확인되었다.
상기 표 3의 평가 결과로부터, 실시예 10, 15∼18에서는, 인단 골격을 갖는 말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물 용액(바니시)을 도포·건조해서 얻어지는 필름은, 외관이 균일하여, 특히 얻어지는 필름의 외관균일성이 요구되는 빌드업 필름을 비롯해서, 회로 기판(동장 적층판 등) 등의 용도에도 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2∼4에서는, 시판품이며, 인단 골격을 갖지 않는 말레이미드를 사용했기 때문에, 필름의 외관은 불균일하여, 빌드업 필름이나 회로 기판(동장 적층판 등) 등의 용도에 사용하는 것이 어려운 것이 확인되었다.
상기 표 4의 평가 결과로부터, 실시예 10∼18에 있어서는, 인단 골격을 갖는 말레이미드에 더해서, 에폭시 수지를 더하고, 경화제로서 사용되고, 유전 특성에도 기여하는 폴리페닐렌에테르 화합물을 사용함으로써, 유리 전이 온도나 내열분해 온도가 높고, 내열성이나 내열분해성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 유전율 및 유전정접도 낮게 억제되어, 유전 특성이 우수한 것도 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2에 있어서는, 실시예에 대해서, 유리 전이 온도나 내열분해 온도가 실시예보다도 낮아, 내열성이나 내열분해성이 떨어지는 것이 확인되고, 유전율 및 유전정접에 관해서는, 경화물의 취성의 영향에 의해, 애초에 평가용 시료를 제작할 수 없었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 경화물이 내열성, 및, 유전 특성이 우수하므로, 내열 부재나 전자 부재에 호적하게 사용 가능하고, 특히, 반도체 봉지재, 회로 기판, 빌드업 필름, 빌드업 기판 등이나, 접착제나 레지스트 재료에 호적하게 사용 가능하다. 또한, 섬유 강화 수지의 매트릭스 수지에도 호적하게 사용 가능하고, 고내열성의 프리프레그로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 인단 골격을 갖는 말레이미드(A), 폴리페닐렌에테르 화합물(B), 및, 에폭시 수지(C)를 함유하고, 상기 말레이미드(A)가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

    (식(1) 중, Ra는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, Ra는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. Rb는 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알킬옥시기 혹은 알킬티오기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 아릴옥시기 혹은 아릴티오기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기 또는 메르캅토기를 나타내고, r은 0∼3의 정수값을 나타낸다. r이 2∼3인 경우, Rb는 동일환 내에서 같아도 되고 달라도 된다. n은 평균 반복 단위수이며, 0.95∼10.0의 수치를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  4. 보강 기재, 및, 상기 보강 기재에 함침한 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물의 반경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제4항에 기재된 프리프레그, 및, 동박을 적층하고, 가열 압착 성형해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 회로 기판.
  6. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 빌드업 필름.
  7. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지재(封止材).
  8. 제7항에 기재된 반도체 봉지재를 가열 경화한 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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