TWI833907B - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
[課題]提供一種其硬化物兼具優異的耐熱性、及介電特性之硬化性樹脂組成物、其硬化物、兼具此等性能之預浸物、電路板、增層膜、半導體封裝材、以及半導體裝置。
[解決手段]本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為含有具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)、具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)、及環氧樹脂(C)。
Description
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物所得之硬化物、預浸物、電路板、增層(build-up)膜、半導體封裝材、及半導體裝置。
作為電子儀器用之電路板的材料,廣泛使用:將環氧樹脂系、BT(雙馬來醯亞胺-三𠯤)樹脂系等熱硬化性樹脂含浸於玻璃纖維布並進行加熱乾燥所得之預浸物;將該預浸物加熱硬化之積層板;將該積層板與該預浸物組合並進行加熱硬化之多層板。其中又由於半導體封裝基板發展薄型化,安裝時的封裝基板之翹曲成為問題,因此為了抑制其而追求顯現高耐熱性之材料。
又,近年來,發展訊號之高速化、高頻化,而期望提供:賦予在此等環境下維持充分低的介電常數的同時,顯現充分低的介電損耗正切之硬化物的熱硬化性樹脂組成物。
尤其最近在各種電材用途,特別是在尖端材料用途中,追求以耐熱性、介電特性為代表之性能的進一步提升、及兼具此等之材料、組成物。
對於此等要求,作為兼具耐熱性與低介電常數・低介電損耗正切之材料,馬來醯亞胺樹脂受到矚目。然而,以往的馬來醯亞胺樹脂雖然顯示高耐熱性,但其介電常數・介電損耗正切值並未達到尖端材料用途所要求之等級,除此之外,其為溶劑難溶解性且操作性低劣,因此強烈期望開發在維持耐熱性的同時顯示進一步的低介電常數・低介電損耗正切,且溶劑溶解性亦優異的樹脂。
另一方面,作為兼具高度的介電特性、及耐熱性之氰酸酯系材料,已知一種摻合苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、雙酚A氰酸酯樹脂、與非鹵素系環氧樹脂而成之樹脂組成物(參照專利文獻1)。
然而,前述專利文獻1記載之樹脂組成物雖然某種程度改善了硬化物的耐熱性與介電特性,但關於耐熱性依然不及近年要求之水準。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-182850號公報
[發明欲解決之課題]
因此,本發明所欲解決之課題係提供一種其硬化物兼具優異的耐熱性、及介電特性之硬化性樹脂組成物及其硬化物、兼具此等性能之預浸物、電路板、增層膜、半導體封裝材、以及半導體裝置。
[用以解決課題之手段]
於是,本發明人等為了解決上述課題而潛心探討,結果發現含有具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)、具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)、及環氧樹脂(C)之硬化性樹脂組成物,可使其硬化物在具有低介電常數、及低介電損耗正切的同時,並且兼具優異的耐熱性,臻至完成本發明。
亦即,本發明係關於一種硬化性樹脂組成物,其特徵為含有具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)、具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)、及環氧樹脂(C)。
本發明之硬化性樹脂組成物係以前述馬來醯亞胺(A)為下述通式(1)所示為較佳。
(式(1)中,Ra各自獨立表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷硫基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基,q表示0~4之整數值。當q為2~4時,Ra在同一環內可相同亦可相異。Rb各自獨立表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷硫基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、羥基或巰基,r表示0~3之整數值。當r為2~3時,Rb在同一環內可相同亦可相異。n係平均重複單元數,表示0.5~20之數值)。
本發明之硬化物係以使前述硬化性樹脂組成物進行硬化反應而成為較佳。
本發明之預浸物係以具有補強基材、及含浸於前述補強基材之前述硬化性樹脂組成物之半硬化物為較佳。
本發明之電路板係以將前述預浸物、及銅箔進行積層並進行加熱壓接成型而得為較佳。
本發明之增層膜係以含有前述硬化性樹脂組成物為較佳。
本發明之半導體封裝材係以含有前述硬化性樹脂組成物為較佳。
本發明之半導體裝置係以包含將前述半導體封裝材加熱硬化之硬化物為較佳。
[發明之效果]
根據本發明之硬化性樹脂組成物,在由前述硬化性樹脂組成物所得之硬化物中,兼具優異的耐熱性、及介電特性,可提供兼具此等性能之硬化性樹脂組成物、由前述硬化性樹脂組成物所得之硬化物、預浸物、電路板、增層膜、半導體封裝材、及半導體裝置而為有用。
以下詳細說明本發明。
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物,其特徵為含有具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)(以下有時稱為「(A)成分」)、具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)(以下有時稱為「(B)成分」)、及環氧樹脂(C)(以下有時稱為「(C)成分」)。其中又以前述馬來醯亞胺(A)為下述通式(1)所示為較佳。前述馬來醯亞胺(A)藉由具有二氫茚骨架,相較於至今為止的馬來醯亞胺,由於在前述馬來醯亞胺(A)之結構中極性官能基之比例少,因此介電特性優異,因而較佳。又,使用了以往的馬來醯亞胺樹脂之硬化物有脆弱的傾向,有耐脆性低劣之虞,但前述馬來醯亞胺(A)藉由具有二氫茚骨架而可撓性優異,亦預期改善耐脆性而較佳。
上述通式(1)中,Ra各自獨立表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷硫基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳硫基、碳數3~10(較佳為5~10)之環烷基、鹵素原子、硝基、羥基或巰基,q表示0~4之整數值。當q為2~4時,Ra在同一環內可相同亦可相異。Rb各自獨立表示碳數1~10之烷基、烷氧基或烷硫基、碳數6~10之芳基、芳氧基或芳硫基、碳數3~10之環烷基、鹵素原子、羥基或巰基,r表示0~3之整數值。當r為2~3時,Rb在同一環內可相同亦可相異。n係平均重複單元數,表示0.5~20之數值。此外,當前述r及前述q為0時,Ra及Rb各自指氫原子。
上述通式(1)之Ra係以碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、碳數6~10之芳基之任一者為較佳,藉由為前述碳數1~4之烷基等,馬來醯亞胺基附近的平面性降低、結晶性降低,藉此成為在溶劑溶解性提升的同時,可未損及馬來醯亞胺基之反應性而得到硬化物的理想態樣。
上述通式(1)中的q係以2~3為較佳,2為更佳。當前述q為2時,立體障礙之影響小,芳香環上的電子密度提升,在馬來醯亞胺之製造(合成)中,成為理想態樣。
上述通式(1)中的r為0且Rb為氫原子為較佳,又,r為1~3且Rb為選自包含碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、及碳數6~10之芳基之群組的至少1種為較佳,尤其藉由前述r為0且Rb為氫原子,在馬來醯亞胺中的二氫茚骨架形成時,立體障礙變少,對於馬來醯亞胺之製造(合成)而言成為有利,成為理想態樣。
<具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)之製造方法>
以下針對前述馬來醯亞胺(A)之製造方法進行說明。
下述通式(2)係Rc各自獨立表示選自包含下述通式(3)及(4)之群組的一價之官能基,2個Rc之至少一個Rc的鄰位為氫原子,Rb及r係表示與上述相同者之化合物。
下述通式(5)係胺基的鄰位、對位之中至少1個為氫原子,Ra及q係各自表示與前述相同者之苯胺或其衍生物,藉由使上述通式(2)之化合物、與下述通式(5)之化合物在酸觸媒存在下反應,可得到下述通式(6)所示之中間體胺化合物。此外,下述通式(6)中的Ra、Rb、q、及r表示與上述相同者。
在上述通式(6)所表示之中間體胺化合物中,當上述通式(5)所表示之苯胺或其衍生物中,q為3以下,且胺基的鄰位與對位之中至少2個為氫原子時,在結構中包含具有二氫茚骨架之下述通式(7)成為下述通式(8)所表示之結構。但是,下述通式(8)中的Ra、Rb、q及r係與前述相同,m為重複單元數,表示1~20之整數值。又,下述通式(8)所示之結構亦有包含於上述通式(6)之結構中之情形。
在本發明所使用之馬來醯亞胺(A)之特徵的二氫茚骨架(參照上述通式(7))中,為了作成低熔點(低軟化點)且熔融黏度低、操作性優異者,平均重複單元數n係以平均重複單元數n(平均值)而言為0.5~20,較佳為0.7~10.0,更佳為0.95~10.0,進一步較佳為0.98~9.0,進一步較佳為0.99~8.0,進一步較佳為1.0~7.0,進一步較佳為1.0~6.0。藉由在前述馬來醯亞胺(A)之結構中具有二氫茚骨架,相較於至今為止使用之馬來醯亞胺,溶劑溶解性優異,成為理想態樣。此外,只要前述n小於0.5,則前述馬來醯亞胺(A)之結構中的高熔點物質之含有比例變高,溶劑溶解性低劣,再者,有助於可撓性的高分子量成分之比例變低,因此所得之硬化物的耐脆性降低,再者,有可撓性、柔軟性亦降低之虞而不佳。又,若前述n大於20,則有耐熱性低劣之虞,再者,有高分子量成分變得過多,在將硬化物成形時,流動性降低,操作性低劣之虞而不佳。又,作為前述n之值,從高熱變形溫度、高玻璃轉移溫度等的觀點來看,係以0.5~10.0為較佳,更佳為0.95~10.0。
在本發明中使用之上述通式(2)所表示之化合物(以下為「化合物(a)」)並未特別限定,典型而言使用:對-及間-二異丙烯基苯、對-及間-雙(α-羥基異丙基)苯、1-(α-羥基異丙基)-3-異丙烯基苯、1-(α-羥基異丙基)-4-異丙烯基苯或此等之混合物。又,亦可使用此等化合物之核烷基取代物,例如:二異丙烯基甲苯及雙(α-羥基異丙基)甲苯等,再者,亦可使用核鹵素取代物,例如:氯二異丙烯基苯及氯雙(α-羥基異丙基)苯等。
除此之外,作為前述化合物(a),例如可例示:2-氯-1,4-二異丙烯基苯、2-氯-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、2-溴-1,4-二異丙烯基苯、2-溴-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、2-溴-1,3-二異丙烯基苯、2-溴-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、4-溴-1,3-二異丙基苯、4-溴-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、5-溴-1,3-二異丙烯基苯、5-溴-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、2-甲氧基-1,4-二異丙烯基苯、2-甲氧基-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、5-乙氧基-1,3-二異丙烯基苯、5-乙氧基-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、2-苯氧基-1,4-二異丙烯基苯、2-苯氧基-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、2,4-二異丙烯基苯硫醇、2,4-雙(α-羥基異丙基)苯硫醇、2,5-二異丙烯基苯硫醇、2,5-雙(α-羥基異丙基)苯硫醇、2-甲硫基-1,4-二異丙烯基苯、2-甲硫基-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、2-苯硫基-1,3-二異丙烯基苯、2-苯硫基-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、2-苯基-1,4-二異丙烯基苯、2-苯基-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、2-環戊基-1,4-二異丙烯基苯、2-環戊基-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、5-萘基-1,3-二異丙烯基苯、5-萘基-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、2-甲基-1,4-二異丙烯基苯、2-甲基-1,4-雙(α-羥基異丙基)苯、5-丁基-1,3-二異丙烯基苯、5-丁基-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯、5-環己基-1,3-二異丙烯基苯、5-環己基-1,3-雙(α-羥基異丙基)苯等。
此外,作為在前述化合物(a)中所包含之取代基,並未特別限定,可使用上述例示之化合物,但立體障礙大的取代基之情形,相較於立體障礙小的取代基,難以發生所得之馬來醯亞胺彼此之堆疊(stacking),難以發生馬來醯亞胺彼此之結晶化,換言之,馬來醯亞胺之溶劑溶解性提升,成為理想態樣。
又,作為上述通式(5)所表示之化合物(以下為「化合物(b)」),典型而言除了苯胺以外,例如可使用:二甲基苯胺、二乙基苯胺、二異丙基苯胺、乙基甲基苯胺、氯苯胺、二氯苯胺、甲苯胺、二甲苯胺、苯基苯胺、硝基苯胺、胺基苯酚及環己基苯胺等。又,可例示:甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、苯氧基苯胺、萘氧基苯胺、胺基硫醇、甲硫基苯胺、乙硫基苯胺及苯硫基苯胺。
此外,當如以往的馬來醯亞胺(例如N-苯基馬來醯亞胺),馬來醯亞胺基直接鍵結於苯環時,由於苯環與馬來醯亞胺之五員環排在同一平面上之狀態為安定,因此變得易於堆疊,顯現高結晶性。因此,成為溶劑溶解性低劣之原因。相對於此,本發明之情形,作為前述化合物(b),並未特別限定,除了可使用上述例示之化合物以外,例如當如2,6-二甲基苯胺,具有甲基作為取代基時,苯環與馬來醯亞胺之五員環因甲基之立體障礙而採取扭曲的構形,變得難以堆疊,因此結晶性降低,溶劑溶解性提升,成為理想態樣。但是,若立體障礙過大,則亦有在合成馬來醯亞胺時阻礙反應性之情形之虞,因此例如使用具有碳數2~4之烷基的化合物(b)為較佳。
在本發明所使用之上述通式(6)所表示之中間體胺化合物之製造方法中,將前述化合物(a)與前述化合物(b)以相對於前述化合物(a)之前述化合物(b)之莫耳比(化合物(b)/化合物(a))較佳為0.1~2.0,更佳為0.2~1.0投入並使其反應(第1階段)後,再將前述化合物(b)以相對於先前添加之前述化合物(a)之莫耳比而言較佳為0.5~20.0,更佳為0.7~5.0之量進一步添加,使其反應(第2階段),藉此,可得到具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)。又,該2階段的反應從為了使反應結束、或操作性等的觀點來看亦賦予理想的結果。此外,在第1階段之反應中,藉由將前述化合物(b)設為以相對於先前添加之前述化合物(a)之莫耳比(化合物(b)/化合物(a))而言較佳為0.10~0.49,更佳為0.15~0.40,進一步較佳為0.20~0.39,由於為廣泛的分子量分布,且低分子量的高熔點物質之含有比例變低,高分子量成分之比例變高,因此可得到溶劑溶解性優異,進一步可有助於可撓性、耐脆性之中間體胺化合物、及馬來醯亞胺而較佳。
前述反應所使用之酸觸媒例如可列舉:如磷酸、鹽酸、硫酸般的無機酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有機酸、如活性黏土、酸性黏土、矽鋁、沸石、強酸性離子交換樹脂般的固體酸、異種多重酸鹽等,而從操作性的觀點來看,亦以反應後可藉由過濾而簡便地去除觸媒之固體酸為較佳,使用其它酸時,係以在反應後進行藉由鹼之中和與藉由水之洗淨為較佳。
前述酸觸媒之摻合量係相對於最初投入的原料之前述化合物(a)、及前述化合物(b)之總量100質量份,將酸觸媒以5~40質量份之範圍摻合,而從操作性與經濟性的觀點來看,係以5~30質量份為較佳。反應溫度只要在通常100~300℃之範圍即可,而為了抑制異構物結構生成,避免熱分解等副反應,係以150~230℃為較佳。
作為前述反應之時間,從短時間反應無法完全進行,又若設為長時間則引起生成物之熱分解反應等副反應來看,在前述反應溫度條件下,通常為合計2~48小時之範圍,而較佳為合計2~24小時,更佳為合計4~24小時,進一步較佳為合計4~12小時之範圍,為了減少低分子量成分、增加高分子量成分,係以合計8~12小時為更佳。
在前述中間體胺化合物之製造方法中,由於苯胺或其衍生物可兼作溶劑,因此可不一定使用其它溶劑,而亦可使用溶劑。例如兼具脫水反應之反應系統之情形,具體而言係將具有α-羥基丙基之化合物作為原料而使其反應之情形,可採用:使用甲苯、二甲苯、或氯苯等可共沸脫水的溶劑,使脫水反應結束後,將溶媒餾去,再在上述反應溫度之範圍進行反應之方法。
本發明所使用之馬來醯亞胺(A)可藉由將藉由上述方法所得之上述通式(6)所表示之中間體胺化合物投入反應器,溶解於適當的溶媒後,在馬來酸酐、觸媒之存在下使其反應,反應後,藉由水洗等而去除未反應的馬來酸酐、其它雜質,藉由減壓而去除溶媒而得。又,可在反應時使用脫水劑。
本發明所使用之馬來醯亞胺(A)具有上述通式(1)之骨架,且包含具有二氫茚骨架之上述通式(7)所表示之結構,而當q為3以下且胺基的鄰位與對位之中至少2個為氫原子時,對應於上述通式(8)之結構、即下述通式(9)所表示之結構亦包含作為上述通式(1)所表示之結構。
上述通式(9)中的Ra、Rb、q、r及m表示與上述相同者。
作為用來合成前述馬來醯亞胺(A)之馬來醯亞胺化反應所使用之有機溶媒,可列舉:丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等酮類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、乙腈、環丁碸等非質子性溶媒、二㗁烷、四氫呋喃等環狀醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶媒等,又,此等可單獨使用亦可混合使用。
在前述馬來醯亞胺化反應中,係以將前述中間體胺化合物與馬來酸酐以相對於中間體胺化合物的胺基當量之馬來酸酐的當量比為1~1.5之範圍摻合為較佳,更佳為以1.1~1.2投入,成為在相對於中間體胺化合物與馬來酸酐之合計量而言為0.5~50之質量比,較佳為1~5之質量比的有機溶媒中使其反應為較佳之態樣。
作為前述馬來醯亞胺化反應所使用之觸媒,可列舉:鎳、鈷、鈉、鈣、鐵、鋰、錳等之乙酸鹽、氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽等無機鹽、如磷酸、鹽酸、硫酸般的無機酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有機酸、如活性黏土、酸性黏土、矽鋁、沸石、強酸性離子交換樹脂般的固體酸、異種多重酸鹽等,而尤其可理想地使用甲苯磺酸。
作為前述馬來醯亞胺化反應所使用之脫水劑,可列舉:如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐般的低級脂肪族羧酸酐、五氧化磷、氧化鈣、氧化鋇等氧化物、硫酸等無機酸、分子篩等多孔性陶瓷等,而較佳可使用乙酸酐。
前述馬來醯亞胺化反應所使用之觸媒、脫水劑之使用量並未特別限制,而通常為相對於中間體胺化合物之胺基1當量,觸媒能以0.0001~1.0莫耳,較佳為以0.001~0.5莫耳,更佳為以0.01~0.3莫耳來使用,脫水劑能以1~3莫耳,較佳為以1~1.5莫耳來使用。
作為前述馬來醯亞胺化之反應條件,可將上述中間體胺化合物與馬來酸酐投入,在10~100℃、較佳為30~50℃之溫度範圍,使其反應0.5~12小時、較佳為1~8小時後,添加前述觸媒,在90~130℃、較佳為105~120℃之溫度範圍,使其反應2~24小時、較佳為4~10小時,為了減少低分子量成分、增加高分子量成分,係以6~10小時為更佳。又,反應後,藉由水洗等而去除未反應的馬來酸酐、其它雜質,藉由加熱老化亦減少低分子量成分、增加高分子量成分。
從低介電常數及低介電損耗正切優異的觀點來看,前述馬來醯亞胺(A)係以從凝膠滲透層析術(GPC)測定所算出之分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.0~10.0之範圍為較佳,更佳為1.1~9.0,進一步較佳為1.1~8.0,進一步較佳為1.2~5.0,進一步較佳為1.2~4.0,進一步較佳為1.3~3.8,特佳為1.3~3.6,最佳為1.3~3.4。此外,由從前述GPC測定所得之GPC圖表,當分子量分布遍及廣範圍,高分子量成分多時,由於有助於可撓性之高分子量成分之比例變多,因此相較於使用了以往的馬來醯亞胺之硬化物,可得到抑制脆性,可撓性、柔軟性優異的硬化物,成為理想態樣。
<GPC測定>
藉由以下的條件,基於凝膠滲透層析術(GPC),測定馬來醯亞胺(A)之分子量分布(Mw/Mn)。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」
管柱:Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器:RI(示差折射計)
數據處理:Tosoh股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
測定條件:管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準:根據前述「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」之測定手冊,分子量使用已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
試料:將合成例所得之馬來醯亞胺之樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液以微濾器過濾者(50μl)。
<具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)>
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為含有具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)(以下有時稱為「(B)成分」)。前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)由於可藉由含有不飽和鍵之取代基(例如烯丙基)與馬來醯亞胺基反應而得到顯現高交聯密度,同時極性可變低之硬化物,因此藉由使用含有前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)之硬化性樹脂組成物,可利用作為電子材料用之成形材料而為有用。又,藉由與前述具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)之反應,可作為硬化劑發揮作用,產生三次元交聯,可得到耐熱性亦優異的硬化物,成為理想態樣。再者,在與下述詳述之環氧樹脂(C)之關係中,作為硬化劑發揮作用,對於銅之密合性提升,例如在製造使用銅箔之電路板等成為有用。
作為前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B),只要是在分子中具有2個以上的含有不飽和鍵之取代基的化合物則未特別限定,而可列舉烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、苯乙烯甲基等作為前述含有不飽和鍵之取代基。從與馬來醯亞胺基顯示良好的反應性,賦予高交聯密度且耐熱性優異的硬化物的觀點來看,此等之中又以烯丙基、1-丙烯基、苯乙烯基、苯乙烯甲基等為較佳。
又,作為前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B),可進一步具有前述含有不飽和鍵之取代基以外的反應性官能基。作為前述反應性官能基,並未特別限定,而例如可列舉:氰酸鹽基(氰酸酯基)、羥基、環氧基、活性酯基、胺基、異氰酸鹽基、環氧丙基、及磷酸基。其中又以選自包含氰酸鹽基(氰酸酯基)、羥基、環氧基、及活性酯基之群組的至少1個為較佳,氰酸鹽基(氰酸酯基)為更佳。藉由具有羥基、氰酸鹽基(氰酸酯基)、環氧基、活性酯基,具有高彎曲強度及彎曲彈性係數、低介電常數、高玻璃轉移溫度(Tg),有熱膨脹係數低,熱傳導率更提升之傾向。
具有前述含有不飽和鍵之取代基以外的反應性官能基之具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)可單獨使用1種,亦可併用2種以上。當併用2種以上的具有含有不飽和鍵之取代基以外的反應性官能基之具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)時,含有不飽和鍵之取代基以外的反應性官能基可相同亦可相異。其中又以包含前述反應性官能基為氰酸鹽基(氰酸酯基)的具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)、與前述反應性官能基為環氧基的具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)為較佳。藉由併用這樣的具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B),有彎曲強度、彎曲彈性係數、玻璃轉移溫度(Tg)、熱傳導率更提升之傾向。
作為前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B),例如可列舉:芳香環之氫原子經烯丙基所取代之雙酚、芳香環之氫原子經烯丙基所取代且苯酚性羥基經上述的含有不飽和鍵之取代基以外的反應性官能基中羥基以外的反應性官能基所改質之改質苯酚化合物,具體而言可列舉:二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚A之氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型環氧化合物、烯丙基苯酚末端活性酯化合物等。
作為前述雙酚,並未特別限定,而例如可列舉:雙酚A、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚F、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z。其中又以雙酚A為較佳。
<環氧樹脂(C)>
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為含有環氧樹脂(C)(以下有時稱為「(C)成分」)。前述環氧樹脂(C)可製備可得到製備硬化性樹脂組成物時的流動性變得良好,密合性優異的硬化物之硬化性樹脂組成物而為有用。又,在使用前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)與前述環氧樹脂(C)時,對於銅之密合性提升,例如在製造使用銅箔之電路板等成為有用。
作為前述環氧樹脂(C),並未特別限定,而例如可列舉:苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂;苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂、雙酚AP型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙酚B型環氧樹脂、雙酚BP型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、具有聯苯骨架及二環氧丙基氧基苯骨架之環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂;萘型環氧樹脂;聯萘酚型環氧樹脂;聯萘型環氧樹脂;雙環戊二烯苯酚型環氧樹脂等雙環戊二烯型環氧樹脂;四環氧丙基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、三環氧丙基對胺基苯酚型環氧樹脂、二胺基二苯基碸之環氧丙基胺型環氧樹脂等環氧丙基胺型環氧樹脂;2,6-萘二羧酸二環氧丙基酯型環氧樹脂、六氫酞酸酐之環氧丙基酯型環氧樹脂等二環氧丙基酯型環氧樹脂;二苯并哌喃、六甲基二苯并哌喃、7-苯基六甲基二苯并哌喃等苯并哌喃型環氧樹脂等。此等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
從可得到耐熱性優異的硬化物的觀點來看,此等之中又以苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、含有萘骨架之萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、結晶性的聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、二苯并哌喃型環氧樹脂、含有烷氧基之芳香環改質酚醛清漆型環氧樹脂(以甲醛連結含有環氧丙基之芳香環及含有烷氧基之芳香環之化合物)等為特佳。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可在未損及本發明之硬化之範圍添加具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)以外的硬化劑。此外,相對於硬化劑全部量100質量%,前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)係以50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳,80質量%以上為特佳,90質量%以上為最佳。
作為前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)以外的硬化劑,例如可列舉:胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、苯酚系化合物、聚苯醚系化合物、氰酸酯化合物、二烯系聚合物等。此等硬化劑可單獨或併用2種以上亦無妨。
作為前述胺系化合物,可列舉:二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等。
作為前述醯胺系化合物,例如可列舉:二氰二胺、藉由蘇子油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等。
作為前述酸酐系化合物,例如可列舉:酞酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等。
作為前述苯酚系化合物,例如可列舉:以苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂、雙環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylok樹脂)、間苯二酚酚醛清漆樹脂為代表之多價羥基化合物與甲醛所合成之多價苯酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質苯酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多價苯酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核之多價萘酚化合物)、胺基三𠯤改質苯酚樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺等連結苯酚核之多價苯酚化合物)、含有烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(以甲醛連結苯酚核及含有烷氧基之芳香環之多價苯酚化合物)等多價苯酚化合物。
作為前述聚苯醚系化合物,例如具有下述通式(10)或(11)所表示之結構。
上述通式(10)及(11)中的Rd可各自獨立列舉:氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烯基、碳數3~5之環烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數1~5之硫醚基、碳數2~5之烷羰基、碳數2~5之烷氧羰基、碳數2~5之烷羰氧基、碳數1~5之烷磺醯基等。作為上述通式(10)及(11)之結構的末端結構,可列舉:具有羥基或含有反應性雙鍵之基者等。又,s為1~30之整數值,t及u亦為1~30之整數值。
作為前述碳數1~5之烷基,並未特別限制,而可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
作為前述碳數1~5之烯基,並未特別限制,而可列舉:乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、異丙烯基等。
作為前述碳數3~5之環烷基,並未特別限制,而可列舉:環丙基、環丁基、環戊基、甲基環丁基等。
作為前述碳數1~5之烷氧基,並未特別限制,而可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
作為前述碳數1~5之硫醚基,並未特別限制,而可列舉:甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、戊硫基等。
作為前述碳數2~5之烷羰基,並未特別限制,而可列舉:甲羰基、乙羰基、丙羰基、異丙羰基、丁羰基等。
作為前述碳數2~5之烷氧羰基,並未特別限制,而可列舉:甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基等。
作為前述碳數2~5之烷羰氧基,並未特別限制,而可列舉:甲羰氧基、乙羰氧基、丙羰氧基、異丙羰氧基、丁羰氧基等。
作為前述碳數1~5之烷磺醯基,並未特別限制,而可列舉:甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、異丙磺醯基、丁磺醯基、戊磺醯基等。
此等之中,前述Rd係以氫原子、碳數1~5之烷基、碳數3~5之環烷基為較佳,氫原子、碳數1~5之烷基為更佳,氫原子、甲基、乙基為進一步較佳,氫原子、甲基為特佳。
前述(11)中的Y可列舉:源自具有2個苯酚性羥基之芳香族化合物的2價之芳香族基。
作為前述具有2個苯酚性羥基之芳香族化合物,並未特別限制,而可列舉:鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、4,4’-聯苯酚、雙酚A、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚F、四甲基雙酚A等。此等之中,係以氫醌、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、4,4’-聯苯酚、雙酚A、雙酚E、雙酚F為較佳,4,4’-聯苯酚、雙酚A、四甲基雙酚A為更佳。
前述具有2個苯酚性羥基之芳香族化合物的2個苯酚性羥基,由於成為形成苯醚鍵(與Y鍵結之2個氧原子),因此Y成為源自具有2個苯酚性羥基之芳香族化合物的2價之芳香族基。
作為前述氰酸酯化合物,例如可列舉:雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫化物型氰酸酯樹脂、苯醚型氰酸酯樹脂、萘醚型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯苯型氰酸酯樹脂、聚羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯苯改質酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。
作為前述二烯系聚合物,例如可列舉:未因極性基而改質之非改質二烯系聚合物。在此,極性基係指對介電特性帶來影響之官能基,例如可列舉:苯酚基、胺基、環氧基等。作為前述二烯系聚合物,並未特別限定,例如可使用:1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯等。
作為前述二烯系聚合物,亦可使用:聚合物鏈中的丁二烯單元之50%以上為1,2-鍵的丁二烯之均聚物及其衍生物。
本發明由於使用環氧樹脂(C),因此亦可因應需要而對本發明之硬化性樹脂組成物適當併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑,可使用各種而例如可列舉:磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。尤其當使用作為半導體封裝材料用途時,從硬化性、耐熱性、電器特性、耐濕可靠性等優異的觀點來看,磷系化合物係以三苯膦為較佳,三級胺係以1,8-二吖雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)為較佳。此等硬化促進劑可單獨使用亦可併用2種以上。又,前述硬化促進劑之添加量例如在相對於前述環氧樹脂(C)100質量份而言為1~10質量份之範圍使用為較佳。
<硬化性樹脂組成物之製備>
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為含有具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)、具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)、及環氧樹脂(C)。前述馬來醯亞胺(A)藉由具有二氫茚骨架,由於相較於至今為止的馬來醯亞胺,溶劑溶解性優異,容易製備硬化性樹脂組成物,操作性優異,在前述馬來醯亞胺(A)之結構中極性官能基之比例少,因此可得到介電特性優異的硬化物。又,作為硬化劑發揮作用之前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)可有助於因不飽和鍵與馬來醯亞胺基反應而形成高交聯密度之硬化物,再者,前述環氧樹脂(C)係製備硬化性樹脂組成物時的流動性變得良好,可得到密合性優異的硬化物。又,藉由作為硬化劑發揮作用之前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)對於前述馬來醯亞胺(A)與前述環氧樹脂(C)反應,可產生三次元交聯,可得到耐熱性優異的硬化物,成為理想態樣。又,藉由前述具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)與前述環氧樹脂(C)之反應,對於銅之密合性提升,例如在製造使用銅箔之電路板等成為有用。
作為前述(A)成分與前述(B)成分及前述(C)成分之摻合比(質量份),係以(A)成分:((B)成分+(C)成分)為90:10~10:90為較佳,更佳為80:20~20:80,進一步較佳為65:35~35:65,特佳為55:45~45:55。藉由在前述範圍調製摻合比,可作成耐熱性、低介電常數、低介電損耗正切而較佳。
作為在本發明之硬化性樹脂組成物中的具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)與環氧樹脂(C)之摻合比(質量份),並未特別限制,而從所得之硬化物特性良好的觀點來看,係以(B)成分:(C)成分為90:10~10:90為較佳,更佳為80:20~20:80,進一步較佳為65:35~35:65。藉由在前述範圍調製摻合比,可作成耐熱性、低介電常數、低介電損耗正切而較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可在未損及目的之範圍,添加含有烯基之化合物,例如:前述馬來醯亞胺(A)以外的雙馬來醯亞胺類、三聚氰酸三烯丙酯、烯基苯酚系化合物、含有乙烯基之聚烯烴化合物等。又,亦可因應目的而適當摻合其它熱硬化性樹脂,例如:熱硬化性聚醯亞胺樹脂、聚苯醚、苯酚樹脂、活性酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、氰酸鹽樹脂等。
本發明之硬化性樹脂組成物可在未損及目的之範圍,為了使阻燃性發揮而摻合實質上未含有鹵素原子之非鹵素系阻燃劑。作為前述非鹵素系阻燃劑,例如可列舉:磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等,此等可單獨或組合使用。
本發明之硬化性樹脂組成物可因應需要而摻合無機質填充材。作為前述無機質填充材,例如可列舉:熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。當將前述無機填充材之摻合量設為特別大時係以使用熔融二氧化矽為較佳。前述熔融二氧化矽即使為破碎狀、球狀之任一者皆可使用,而為了提高熔融二氧化矽之摻合量並且抑制成形材料之熔融黏度之上升,係以主要使用球狀者為較佳。再者,為了提高球狀二氧化矽之摻合量,係以適當調整球狀二氧化矽之粒度分布為較佳。其填充率考慮阻燃性,係以高者為較佳,相對於硬化性樹脂組成物之全體量而言為20質量%以上為特佳。又,當將前述硬化性樹脂組成物使用於以下詳述之導電糊等用途時,可使用銀粉、銅粉等導電性填充劑。
本發明之硬化性樹脂組成物可因應需要而添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種摻合劑。
<硬化物>
本發明之硬化物係以使前述硬化性樹脂組成物進行硬化反應而成為較佳。前述硬化性樹脂組成物可藉由將上述的各成分均勻混合而得,能以與以往周知的方法相同之方法輕易地作成硬化物。作為前述硬化物,可列舉:積層物、注型物、黏著層、塗膜、薄膜等成形硬化物。
作為前述硬化(熱硬化)反應,雖然在無觸媒下亦可輕易進行,但當欲使反應更快時,添加如有機過氧化物、偶氮化合物般的聚合起始劑、如膦系化合物、三級胺般的鹼性觸媒係屬有效。例如有:過氧化苯甲醯基、過氧化二異丙苯基、偶氮雙異丁腈、三苯膦、三乙胺、咪唑類等,作為摻合量,係以硬化性樹脂組成物全體之0.05~5質量%為較佳。
<預浸物>
本發明之預浸物係以具有補強基材、及含浸於前述補強基材之前述硬化性樹脂組成物之半硬化物為較佳。作為前述預浸物之製作方法,可使用周知的方法,而可利用下述來作成預浸物:使將前述硬化性樹脂組成物溶解(稀釋)於有機溶劑之樹脂清漆含浸於補強基材,對使樹脂清漆含浸之補強基材進行熱處理,藉此使前述硬化性樹脂組成物半硬化(或未硬化)。
作為前述有機溶劑,例如可從甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、二㗁烷、四氫呋喃等之中,作為單獨或2種以上的混合溶媒而使用。
作為使前述樹脂清漆含浸之補強基材,係由玻璃纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維等之無機纖維、有機纖維構成之織布、不織布、或墊子、紙等,此等可單獨或組合使用。
作為前述預浸物中的硬化性樹脂組成物與補強基材之質量比例,並未特別限定,而通常以預浸物中的硬化性樹脂組成物(中的樹脂成分)成為20~60質量%的方式製備為較佳。
作為前述預浸物之熱處理之條件,可因應使用之有機溶劑、觸媒、各種添加劑之種類、使用量等而適當選擇,而通常在80~220℃之溫度,3分鐘~30分鐘之條件下進行。
<耐熱材料及電子材料>
藉由本發明之硬化性樹脂組成物而得之硬化物,由於耐熱性、及介電特性優異,因此可理想地使用於耐熱構件、電子構件。尤其可理想地使用於:電路板、半導體封裝材、半導體裝置、增層膜、增層基板、黏著劑、光阻材料等。又,亦可理想地使用於纖維強化樹脂之基質(matrix)樹脂,尤其適合作為高耐熱性的預浸物。又,前述硬化性樹脂組成物所包含之前述具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A),由於顯示對於各種溶劑之優異的溶解性而可塗料化。如此所得之耐熱構件、電子構件可理想地使用於各種用途,例如可列舉:產業用機械零件、一般機械零件、汽車・鐵路・車輛等零件、太空・航空相關零件、電子・電器零件、建築材料、容器・包裝構件、生活用品、運動・休閒用品、風力發電用外殼構件等,而未限定於此等。
以下針對使用本發明之硬化性樹脂組成物而製造之代表性的製品,舉例進行說明。
<電路板>
在本發明中,作為電路板,係以將前述預浸物、及銅箔進行積層並進行加熱壓接成型而得為較佳。具體而言,作為從本發明之硬化性樹脂組成物得到電路板之方法,可列舉:將上述預浸物藉由常法而積層,適當重疊銅箔,在1~10MPa之加壓下在170~300℃使其進行加熱壓接成型10分鐘~3小時之方法。
<半導體封裝材>
在本發明中,作為半導體封裝材,係以含有前述硬化性樹脂組成物為較佳。具體而言,作為從本發明之硬化性樹脂組成物得到半導體封裝材之方法,可列舉:因應需要而使用擠製機、捏合機、輥機等,將前述硬化性樹脂組成物、與進一步之任意成分的硬化促進劑、及無機填充劑等摻合劑充分熔融混合直到成為均勻為止之方法。此時,作為無機填充劑,通常使用熔融二氧化矽,而當使用作為功率電晶體、功率IC用高導熱半導體封裝材時,係以使用導熱率比熔融二氧化矽更高的結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等高填充化、或熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、氮化矽等為佳。其填充率係以每100質量份硬化性樹脂組成物,在30~95質量份之範圍使用無機填充劑為較佳,為了謀求提升阻燃性、耐濕性、耐焊接破裂性、降低線膨脹係數,其中又以70質量份以上為更佳,80質量份以上為進一步較佳。
<半導體裝置>
在本發明中,作為半導體裝置,係以包含將前述半導體封裝材加熱硬化之硬化物為較佳。具體而言,作為從本發明之硬化性樹脂組成物得到半導體裝置之半導體封裝成形,可列舉:使用注型或轉注成形機、射出成形機等而將上述半導體封裝材成形,進一步在50~250℃,在2~10小時之間加熱硬化之方法。
<增層基板>
作為從本發明之硬化性樹脂組成物得到增層基板之方法,可列舉:經由步驟1~3之方法。在步驟1中,首先使用噴霧塗布法、簾幕塗布法等而將適當摻合了橡膠、填料等之前述硬化性樹脂組成物塗布於形成了電路之電路板後,使其硬化。在步驟2中,因應需要而在塗布了硬化性樹脂組成物之電路板進行規定的通孔部等之鑽孔後,藉由粗化劑而進行處理,藉由將其表面進行熱水洗淨,使前述基板形成凹凸,對銅等金屬進行鍍敷處理。在步驟3中,因應要求而依序重複步驟1~2之操作,將樹脂絕緣層及規定的電路圖案之導體層交互地增層而將增層基板成形。此外,在前述步驟中,通孔部之鑽孔係以在最外層之樹脂絕緣層形成後進行為佳。又,本發明中的增層基板亦可藉由將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化之附有樹脂之銅箔,在170~300℃加熱壓接於形成了電路之配線基板上,而形成粗化面,省略鍍敷處理之步驟,製作增層基板。
<增層膜>
本發明之增層膜係以含有前述硬化性樹脂組成物為較佳。作為從本發明之硬化性樹脂組成物得到增層膜之方法,例如可列舉:將硬化性樹脂組成物塗布於支撐薄膜上後,使其乾燥,將樹脂組成物層形成於支撐薄膜之上之方法。當將本發明之硬化性樹脂組成物使用於增層膜時,該薄膜最重要的是顯示:在真空疊層法中的疊層之溫度條件(通常為70℃~140℃)下軟化,在疊層電路板的同時,存在於電路板之貫穿孔或通孔內之樹脂填充為可能的流動性(樹脂流動),而以顯現這樣的特性的方式摻合前述各成分為較佳。此外,為了在所得之增層膜、電路板(敷銅層板等)中,不發生顯示起因於相分離等之局部相異的特性值之現象,在任意的部位中顯現一定的性能,而要求外觀均一性。
在此,電路板之通孔之直徑通常為0.1~0.5mm,深度通常為0.1~1.2mm,通常在該範圍能填充樹脂為較佳。此外,將電路板之兩面進行疊層之情形,係期望填充通孔之1/2左右。
作為製造前述的增層膜之具體的方法,可列舉:製備將有機溶劑摻合而清漆化之樹脂組成物後,在支撐薄膜(Y)之表面塗布前述經清漆化之樹脂組成物,進一步藉由加熱、或熱風吹送等而將有機溶劑乾燥,形成樹脂組成物層(X)之方法。
作為在此使用之有機溶劑,例如使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、賽珞蘇、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等為較佳,又,以非揮發成分成為30~60質量%之比例使用為較佳。
此外,形成之前述樹脂組成物層(X)之厚度通常有必要作成導體層之厚度以上。電路板所具有之導體層之厚度通常在5~70μm之範圍,因此前述樹脂組成物層(X)之厚度係以具有10~100μm之厚度為較佳。此外,本發明中的前述樹脂組成物層(X)能以後述的保護薄膜來保護。藉由以保護薄膜來保護,可防止廢物等對樹脂組成物層表面之附著、損傷。
前述的支撐薄膜及保護薄膜可列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺,進一步可列舉:脫模紙、銅箔、鋁箔等金屬箔等。此外,支撐薄膜及保護薄膜除了消光處理、電暈處理以外,可施加脫模處理。支撐薄膜之厚度並未特別限定,而通常為10~150μm,較佳為在25~50μm之範圍使用。又,保護薄膜之厚度係以設為1~40μm為較佳。
前述支撐薄膜(Y)係在於電路板疊層後、或在藉由加熱硬化而形成絕緣層後剝離。構成增層膜之樹脂組成物層只要在加熱硬化後將支撐薄膜(Y)剝離,則可防止在硬化步驟中之廢物等之附著。在硬化後剝離之情形,通常於支撐薄膜預先施加脫模處理。
此外,可從如前述般所得之增層膜製造多層印刷電路板。例如當以保護薄膜來保護前述樹脂組成物層(X)時,將此等剝離後,將前述樹脂組成物之層(X)以直接接觸電路板的方式,例如藉由真空疊層法而疊層於電路板之單面或兩面。疊層之方法可為批次式亦可為利用輥之連續式。又可因應需要,在進行疊層前因應需要而先加熱(預熱)增層膜及電路板。疊層之條件係將壓接溫度(疊層溫度)設為70~140℃為較佳,將壓接壓力設為1~11kgf/cm2
(9.8×104
~107.9×104
N/m2
)為較佳,在氣壓為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下疊層為較佳。
<導電糊>
作為從本發明之硬化性樹脂組成物得到導電糊之方法,例如可列舉:使導電性粒子分散於該組成物中之方法。上述導電糊可因使用之導電性粒子之種類而作成電路接續用糊樹脂組成物、各向異性導電黏著劑。
[實施例]
以下藉由實施例、比較例來具體地說明本發明,惟以下的「份」及「%」只要沒有特別說明則為質量基準。此外,軟化點、胺當量、GPC、及FD-MS質譜係在以下的條件下測定並進行評價。
1)軟化點
測定法:根據JIS K7234(環球法),測定以下所示之合成例所得之中間胺化合物之軟化點(℃)。
2)胺當量
藉由以下的測定法,測定中間體胺化合物之胺當量。
在500mL附有共栓的三角燒瓶,精秤試料的中間體胺化合物約2.5g、吡啶7.5g、乙酸酐2.5g、三苯膦7.5g後,安裝冷卻管而在設定為120℃之油浴進行150分鐘加熱迴流。
冷卻後,添加蒸餾水5.0mL、丙二醇單甲醚100mL、四氫呋喃75mL,以0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液藉由電位差滴定法來滴定。利用同樣的方法來進行空白試驗而進行修正。
胺當量(g/eq.)=(S×2,000)/(Blank-A)
S:試料之量(g)
A:0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之消耗量(mL)
Blank:空白試驗中的0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之消耗量(mL)
3)GPC測定
使用以下的測定裝置、測定條件而測定,得到以下所示之合成例所得之馬來醯亞胺之GPC圖表(圖1~圖9)。藉由前述GPC圖表之結果,根據數量平均分子量(Mn)而測定・算出分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))、及有助於馬來醯亞胺中的二氫茚骨架之平均重複單元數「n」。具體而言係針對n=0~4之化合物,以理論分子量與GPC中分別的實測值分子量在散布圖上作圖,畫出近似直線,藉由直線上的實測值Mn(1)所示之點而求出數量平均分子量(Mn),算出n。
測定裝置:Tosoh股份有限公司製「HLC-8320 GPC」
管柱:Tosoh股份有限公司製保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器:RI(示差折射計)
數據處理:Tosoh股份有限公司製「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」
測定條件:管柱溫度 40℃
展開溶媒 四氫呋喃
流速 1.0ml/分鐘
標準:根據前述「GPC Workstation EcoSEC-WorkStation」之測定手冊,分子量使用已知的下述之單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製「A-500」
Tosoh股份有限公司製「A-1000」
Tosoh股份有限公司製「A-2500」
Tosoh股份有限公司製「A-5000」
Tosoh股份有限公司製「F-1」
Tosoh股份有限公司製「F-2」
Tosoh股份有限公司製「F-4」
Tosoh股份有限公司製「F-10」
Tosoh股份有限公司製「F-20」
Tosoh股份有限公司製「F-40」
Tosoh股份有限公司製「F-80」
Tosoh股份有限公司製「F-128」
試料:將合成例所得之馬來醯亞胺之樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液以微濾器過濾者(50μl)。
4)FD-MS質譜
FD-MS質譜係使用以下的測定裝置、測定條件而測定。
測定裝置:JMS-T100GC AccuTOF
測定條件
測定範圍:m/z=4.00~2000.00
變化率:51.2mA/min
最終電流值:45mA
陰極電壓:-10kV
記錄間隔:0.07sec
[合成例1]馬來醯亞胺化合物A-1之合成
(1)中間體胺化合物之合成
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之1L燒瓶投入2,6-二甲基苯胺48.5g(0.4mol)、α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯280g及活性黏土70g,一邊攪拌一邊加熱至120℃。進一步一邊將餾出水以Dean-Stark管去除一邊升溫至成為210℃,使其反應3小時。此後冷卻至140℃,投入2,6-二甲基苯胺145.4g(1.2mol)後,升溫至220℃,使其反應3小時。反應後,空氣冷卻至100℃,以甲苯300g稀釋,藉由過濾而去除活性黏土,藉由在減壓下將溶劑及未反應物等低分子量物餾去,得到下述通式(A-1)所表示之中間體胺化合物364.1g。胺當量為298,軟化點為70℃。
(2)馬來醯亞胺化
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之2L燒瓶投入馬來酸酐131.8g(1.3mol)、甲苯700g並在室溫下攪拌。其次耗費1小時滴加364.1g的反應物(A-1)與175g的DMF之混合溶液。
滴加結束後,在室溫下進一步使其反應2小時。添加對甲苯磺酸一水合物37.1g,將反應液加熱而將在迴流下共沸的水與甲苯冷卻‧分離後,僅將甲苯回到系統內並進行脫水反應8小時。空氣冷卻至室溫後,減壓濃縮而使褐色溶液溶解於乙酸乙酯600g並以離子交換水150g洗淨3次、以2%碳酸氫鈉水溶液150g洗淨3次,添加硫酸鈉而乾燥後,將減壓濃縮所得之反應物在80℃下進行4小時真空乾燥,得到含有馬來醯亞胺化合物A-1之生成物413.0g。在該馬來醯亞胺化合物A-1之FD-MS質譜,確認到M+=560、718、876之波峰,各波峰相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-1中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖1,n=1.47,分子量分布(Mw/Mn)=1.81。
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之1L燒瓶投入2,6-二甲基苯胺48.5g(0.4mol)、α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯233.2g(1.2mol)、二甲苯230g及活性黏土66g,一邊攪拌一邊加熱至120℃。進一步一邊將餾出水以Dean-Stark管去除一邊升溫至成為210℃,使其反應3小時。此後冷卻至140℃,投入2,6-二甲基苯胺145.4g(1.2mol)後,升溫至220℃,使其反應3小時。反應後,空氣冷卻至100℃,以甲苯300g稀釋,藉由過濾而去除活性黏土,藉由在減壓下將溶劑及未反應物等低分子量物餾去,得到下述通式(A-2)所表示之中間體胺化合物278.4g。胺當量為294,軟化點為65℃。
(2)馬來醯亞胺化
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之2L燒瓶投入馬來酸酐107.9g(1.1mol)、甲苯600g並在室溫下攪拌。其次耗費1小時滴加278.4g的反應物(A-2)與150g的DMF之混合溶液。
滴加結束後,在室溫下進一步使其反應2小時。添加對甲苯磺酸一水合物27.0g,將反應液加熱而將在迴流下共沸的水與甲苯冷卻・分離後,僅將甲苯回到系統內並進行脫水反應8小時。空氣冷卻至室溫後,減壓濃縮而使褐色溶液溶解於乙酸乙酯500g並以離子交換水120g洗淨3次、以2%碳酸氫鈉水溶液120g洗淨3次,添加硫酸鈉而乾燥後,將減壓濃縮所得之反應物在80℃下進行4小時真空乾燥,得到含有馬來醯亞胺化合物A-2之生成物336.8g。在該馬來醯亞胺化合物A-2之FD-MS質譜,確認到M+=560、718、876之波峰,分別相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-2中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖2,n=1.25,分子量分布(Mw/Mn)=3.29。
[合成例3]馬來醯亞胺化合物A-3之合成
(1)中間體胺化合物之合成
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之2L燒瓶投入2,6-二甲基苯胺48.5g(0.4mol)、α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯388.6g(2.0mol)、二甲苯350g及活性黏土123g,一邊攪拌一邊加熱至120℃。進一步一邊將餾出水以Dean-Stark管去除一邊升溫至成為210℃,使其反應3小時。此後冷卻至140℃,投入2,6-二甲基苯胺145.4g(1.2mol)後,升溫至220℃,使其反應3小時。反應後,空氣冷卻至100℃,以甲苯500g稀釋,藉由過濾而去除活性黏土,藉由在減壓下將溶劑及未反應物等低分子量物餾去,得到下述通式(A-3)所表示之中間體胺化合物402.1g。胺當量為306,軟化點為65℃。
(2)馬來醯亞胺化
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之2L燒瓶投入馬來酸酐152.1g(1.5mol)、甲苯700g並在室溫下攪拌。其次耗費1小時滴加402.1g的反應物(A-3)與200g的DMF之混合溶液。
滴加結束後,在室溫下進一步使其反應2小時。添加對甲苯磺酸一水合物37.5g,將反應液加熱而將在迴流下共沸的水與甲苯冷卻・分離後,僅將甲苯回到系統內並進行脫水反應8小時。空氣冷卻至室溫後,減壓濃縮而使褐色溶液溶解於乙酸乙酯800g並以離子交換水200g洗淨3次、以2%碳酸氫鈉水溶液200g洗淨3次,添加硫酸鈉而乾燥後,將減壓濃縮所得之反應物在80℃下進行4小時真空乾燥,得到含有馬來醯亞胺化合物A-3之生成物486.9g。在該馬來醯亞胺化合物A-3之FD-MS質譜,確認到M+=560、718、876之波峰,分別相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-3中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖3,n=1.96,分子量分布(Mw/Mn)=1.52。
[合成例4]馬來醯亞胺化合物A-4之合成
(1)中間體胺化合物之合成
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之2L燒瓶投入2,6-二乙基苯胺59.7g(0.4mol)、α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯350g及活性黏土94g,一邊攪拌一邊加熱至120℃。進一步一邊將餾出水以Dean-Stark管去除一邊升溫至成為210℃,使其反應3小時。此後冷卻至140℃,投入2,6-二乙基苯胺179.1g(1.2mol)後,升溫至220℃,使其反應3小時。反應後,空氣冷卻至100℃,以甲苯500g稀釋,藉由過濾而去除活性黏土,藉由在減壓下將溶劑及未反應物等低分子量物餾去,得到下述通式(A-4)所表示之中間體胺化合物342.1g。胺當量為364,軟化點為47℃。
(2)馬來醯亞胺化
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之2L燒瓶投入馬來酸酐107.9g(1.1mol)、甲苯600g並在室溫下攪拌。其次耗費1小時滴加342.1g的反應物(A-4)與180g的DMF之混合溶液。
滴加結束後,在室溫下進一步使其反應2小時。添加對甲苯磺酸一水合物26.8g,將反應液加熱而將在迴流下共沸的水與甲苯冷卻・分離後,僅將甲苯回到系統內並進行脫水反應8小時。空氣冷卻至室溫後,減壓濃縮而使褐色溶液溶解於乙酸乙酯500g並以離子交換水200g洗淨3次、以2%碳酸氫鈉水溶液200g洗淨3次,添加硫酸鈉而乾燥後,將減壓濃縮所得之反應物在80℃下進行4小時真空乾燥,得到含有馬來醯亞胺化合物A-4之生成物388.1g。在該馬來醯亞胺化合物A-4之FD-MS質譜,確認到M+=616、774、932之波峰,分別相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-4中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖4,n=1.64,分子量分布(Mw/Mn)=1.40。
[合成例5]馬來醯亞胺化合物A-5之合成
(1)中間體胺化合物之合成
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之1L燒瓶投入2,6-二異丙基苯胺70.9g(0.4mol)、α,α’-二羥基-1,3-二異丙基苯272.0g(1.4mol)、二甲苯350g及活性黏土97g,一邊攪拌一邊加熱至120℃。進一步一邊將餾出水以Dean-Stark管去除一邊升溫至成為210℃,使其反應3小時。此後冷卻至140℃,投入2,6-二異丙基苯胺212.7g(1.2mol)後,升溫至220℃,使其反應3小時。反應後,空氣冷卻至100℃,以甲苯500g稀釋,藉由過濾而去除活性黏土,藉由在減壓下將溶劑及未反應物等低分子量物餾去,得到下述通式(A-5)所表示之中間體胺化合物317.5g。胺當量為366,軟化點為55℃。
(2)馬來醯亞胺化
在安裝了溫度計、冷卻管、Dean-Stark分離器、攪拌機之2L燒瓶投入馬來酸酐107.9g(1.1mol)、甲苯600g並在室溫下攪拌。其次耗費1小時滴加317.5g的反應物(A-5)與175g的DMF之混合溶液。
滴加結束後,在室溫下進一步使其反應2小時。添加對甲苯磺酸一水合物24.8g,將反應液加熱而將在迴流下共沸的水與甲苯冷卻・分離後,僅將甲苯回到系統內並進行脫水反應8小時。空氣冷卻至室溫後,減壓濃縮而使褐色溶液溶解於乙酸乙酯600g並以離子交換水200g洗淨3次、以2%碳酸氫鈉水溶液200g洗淨3次,添加硫酸鈉而乾燥後,將減壓濃縮所得之反應物在80℃下進行4小時真空乾燥,得到含有馬來醯亞胺化合物A-5之生成物355.9g。在該馬來醯亞胺化合物A-5之FD-MS質譜,確認到M+=672、830、988之波峰,分別相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-5中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖5,n=1.56,分子量分布(Mw/Mn)=1.24。
[合成例6]馬來醯亞胺化合物A-9之合成
(1)中間體胺化合物之合成
在前述中間體胺化合物A-1之合成法中,將210℃之反應時間改為6小時、將220℃之反應時間改為3小時而進行同樣的操作,得到下述通式(A-9)所表示之中間體胺化合物345.2g。胺當量為348,軟化點為71℃。
(2)馬來醯亞胺化
從前述馬來醯亞胺化合物A-1之合成法將中間體取代為A-9而同樣地進行操作,得到含有馬來醯亞胺化合物A-9之生成物407.6g。在該馬來醯亞胺化合物A-9之FD-MS質譜,確認到M+=560、718、876之波峰,各波峰相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-9中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖6,n=2.59,分子量分布(Mw/Mn)=1.49。
[合成例7]馬來醯亞胺化合物A-10之合成
除了在前述中間體胺化合物A-1之合成法中,將210℃之反應時間改為6小時、將220℃之反應時間改為3小時而進行同樣的操作,對於合成之中間體胺化合物(胺當量為347、軟化點為71℃),將馬來醯亞胺化反應中的迴流下之脫水反應設為10小時以外,付諸與前述馬來醯亞胺化合物A-1之合成法同樣的條件,藉此得到含有馬來醯亞胺化合物A-10之生成物415.6g。在該馬來醯亞胺化合物A-10之FD-MS質譜,確認到M+=560、718、876之波峰,各波峰相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-10中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖7,n=2.91,分子量分布(Mw/Mn)=1.64。
[合成例8]馬來醯亞胺化合物A-11之合成
除了在前述中間體胺化合物A-1之合成法中,將210℃之反應時間改為9小時、將220℃之反應時間改為3小時而進行同樣的操作,對於合成之中間體胺化合物(胺當量為342、軟化點為69℃),將馬來醯亞胺化反應中的迴流下之脫水反應設為10小時以外,付諸與前述馬來醯亞胺化合物A-1之合成法同樣的條件,藉此得到含有馬來醯亞胺化合物A-11之生成物398.7g。在該馬來醯亞胺化合物A-11之FD-MS質譜,確認到M+=560、718、876之波峰,各波峰相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-11中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖8,n=3.68,分子量分布(Mw/Mn)=2.09。
[合成例9]馬來醯亞胺化合物A-12之合成
除了在前述中間體胺化合物A-1之合成法中,將210℃之反應時間改為9小時、將220℃之反應時間改為3小時而進行同樣的操作,對於合成之中間體胺化合物(胺當量為347、軟化點為70℃),將馬來醯亞胺化反應中的迴流下之脫水反應設為12小時以外,付諸與前述馬來醯亞胺化合物A-1之合成法同樣的條件,藉此得到含有馬來醯亞胺化合物A-12之生成物422.7g。在該馬來醯亞胺化合物A-12之FD-MS質譜,確認到M+=560、718、876之波峰,各波峰相當於n為0、1、2之情形。此外,當利用GPC來求出前述馬來醯亞胺A-12中的二氫茚骨架部分中的重複單元數n之值(根據數量平均分子量)時,其GPC圖表為圖9,n=4.29,分子量分布(Mw/Mn)=3.02。
[實施例1~9、及比較例1]
<馬來醯亞胺之溶劑溶解性>
進行合成例1~9所得之馬來醯亞胺(A-1)~(A-5)、(A-9)~(A-12)、及比較用的市售之馬來醯亞胺(A-6)(4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、「BMI-1000」大和化成工業股份有限公司製)對於甲苯、甲基乙基酮(MEK)之溶解性之評價,將評價結果示於表1。
作為溶劑溶解性之評價方法,係使用上述合成例及比較例所得之各馬來醯亞胺,以非揮發成分成為10、20、30、40、50、60、及70質量%的方式製備甲苯溶液、及甲基乙基酮(MEK)溶液。
具體而言係將投入了上述合成例及比較例所得之各馬來醯亞胺的小玻璃瓶在室溫(25℃)下放置60天,在各非揮發成分組成之各溶液中,將均勻溶解之情形(無不溶解物)評價(目視)為〇,未溶解之情形(有不溶解物)評價(目視)為×。此外,當非揮發成分為20質量%以上時,只要可溶解於溶劑則在實用上為較佳。
[實施例10~14、及比較例2~4]
<硬化性樹脂組成物之製備>
將合成例1、合成例6~9所得之馬來醯亞胺(A-1)、(A-9)~(A-12)、比較用馬來醯亞胺(A-6)(4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、「BMI-1000」、大和化成工業股份有限公司製)、比較用馬來醯亞胺(A-7)(雙酚A二苯醚雙馬來醯亞胺、「BMI-4000」大和化成工業股份有限公司製)、比較用馬來醯亞胺(A-8)(3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、「BMI-5100」大和化成工業股份有限公司製)、具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B-1)(「DABPA」、二烯丙基雙酚A、大和化成工業股份有限公司製、烯丙基當量:154g/eq)、環氧樹脂(C-1)(BPA型環氧樹脂「850-S」、當量:188g/eq、DIC股份有限公司製)、及硬化促進劑(D-1)(三苯膦、東京化成工業股份有限公司製)、及甲基乙基酮(MEK)以表2所示之比例來摻合,製備硬化性樹脂組成物。
<清漆溶解性、及薄膜外觀之均一性>
在實施例10~14、及比較例2~4之各硬化性樹脂組成物中,以目視確認是否均勻溶解(清漆溶解性之確認)。將均勻溶解之情形評價為〇,未均勻溶解或完全未溶解之情形評價為×(例如存在不溶解物之情形等)。
又,將各硬化性樹脂組成物5g塗布於脫模PET薄膜上(乾燥後的厚度:295μm),在80℃下乾燥(加熱)1小時後,進一步在120℃下乾燥(加熱)1小時,藉此製作薄膜成形物,以目視來確認所得之薄膜成形物之外觀。將薄膜外觀為均一之情形評價為〇,薄膜外觀不均一之情形評價為×(例如可確認到混濁、不溶解物等之情形)。將評價結果示於表3。
<硬化物(成型物)之製備>
藉由將上述硬化性樹脂組成物付諸以下的條件而製作硬化物(成型物)。
硬化條件:在200℃下加熱2小時後,進一步在250℃下使其加熱硬化2小時。
成型後的硬化物(成型物)之板厚:2.4mm
針對所得之硬化物,利用下述的方法來進行各種物性・特性之評價。將評價結果示於表3。
<玻璃轉移溫度(Tg)>
將厚度2.4mm之硬化物切出寬度5mm、長度54mm之尺寸,將其作為試驗片。對該試驗片使用黏彈性測定裝置(DMA:Hitachi High-Tech Science公司製固體黏彈性測定裝置「DMS6100」、變形模式:雙持彎曲、測定模式:正弦波振動、頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘),將彈性係數變化成為最大(tanδ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度Tg(℃)而進行評價。此外,從耐熱性的觀點來看,作為玻璃轉移溫度Tg,係以220℃以上為較佳,更佳為230℃以上。
<介電特性>
根據JIS-C-6481,使用Agilent Technologies股份有限公司製網路分析器「E8362C」並利用空腔共振法,測定在絕對乾燥後23℃、濕度50%之室內保管24小時後的試驗片在1GHz下之介電常數及介電損耗正切。此外,作為介電常數及介電損耗正切,從減少作為電子材料之傳送損失的觀點來看,介電常數係以2.90以下為較佳,2.80以下為更佳。又,介電損耗正切係以0.019以下為較佳,0.015以下為更佳。
[表1]
溶劑溶解性評價 | 實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | 實施例 6 | 實施例 7 | 實施例 8 | 實施例 9 | 比較例 1 | |
馬來醯亞胺 | A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | A-9 | A-10 | A-11 | A-12 | A-6 | |
甲苯 溶液 非揮發成分 | 10% | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
20% | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
30% | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
40% | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
50% | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
60% | × | × | ○ | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
70% | × | × | ○ | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
MEK 溶液 非揮發成分 | 10% | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
20% | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
30% | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
40% | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
50% | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
60% | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | |
70% | × | × | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
[表2]
摻合量 (數值:g數) | 實施例 10 | 實施例 11 | 實施例 12 | 實施例 13 | 實施例 14 | 比較例 2 | 比較例 3 | 比較例 4 |
A-1 | 15.40 | |||||||
A-6 | 15.40 | |||||||
A-7 | 15.40 | |||||||
A-8 | 15.40 | |||||||
A-9 | 15.40 | |||||||
A-10 | 15.40 | |||||||
A-11 | 15.40 | |||||||
A-12 | 15.40 | |||||||
B-1 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 | 2.20 |
C-1 | 4.40 | 4.40 | 4.40 | 4.40 | 4.40 | 4.40 | 4.40 | 4.40 |
D-1 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 | 0.22 |
MEK | 14.81 | 14.81 | 14.81 | 14.81 | 14.81 | 14.81 | 14.81 | 14.81 |
清漆溶解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × |
薄膜外觀之 均一性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × |
[表3]
物性評價 | 單位 | 實施例 10 | 實施例 11 | 實施例 12 | 實施例 13 | 實施例 14 | 比較例 2 | 比較例 3 | 比較例 4 |
玻璃轉移溫度 Tg(DMA) | ℃ | 245 | 244 | 244 | 242 | 235 | 214 | 240 | 150 |
介電常數 (1GHz) | - | 2.75 | 2.72 | 2.74 | 2.75 | 2.74 | 3.13 | 2.98 | 2.89 |
介電損耗正切 (1GHz) | - | 0.0117 | 0.0120 | 0.0116 | 0.0116 | 0.0115 | 0.0195 | 0.0163 | 0.0172 |
藉由上述表1之評價結果,可確認在實施例1~9中,由於使用了具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺,因此在製備甲苯溶液時,即使非揮發成分為20質量%亦可溶解,在製備MEK溶液時,即使非揮發成分為50質量%亦可溶解,溶劑溶解性優異。另一方面,可確認比較例1所使用之市售之馬來醯亞胺在結構中不具有二氫茚骨架,溶劑溶解性低劣。
藉由上述表2之評價結果,可確認在實施例10~14中,含有具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺之硬化性樹脂組成物溶液(清漆)均勻溶解,再者,將前述硬化性樹脂組成物溶液(清漆)塗布・乾燥所得之薄膜係外觀均一,亦可使用於尤其以要求所得之薄膜的外觀均一性之增層膜為首的電路板(敷銅層板等)等用途。另一方面,可確認在比較例2~4中,由於使用市售品且不具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺,因此薄膜之外觀不均一,難以使用於增層膜、電路板(敷銅層板等)等用途。
藉由上述表3之評價結果,可確認在實施例10~14中,藉由除了具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺以外,添加環氧樹脂,並且使用具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)作為硬化劑,玻璃轉移溫度高、耐熱性優異。又,介電常數及介電損耗正切亦抑制為低,亦可確認介電特性優異。另一方面,可確認在比較例2~4中,相對於實施例6,玻璃轉移溫度低、介電常數及介電損耗正切高,關於耐熱性及介電特性係低劣。尤其可確認在比較例4中,玻璃轉移溫度大幅降低,在耐熱性有問題。
[產業上利用之可能性]
本發明之硬化性樹脂組成物由於其硬化物係耐熱性、及介電特性優異,因此可理想地使用於耐熱構件、電子構件,尤其可理想地使用於半導體封裝材、電路板、增層膜、增層基板等、黏著劑、光阻材料。又,亦可理想地使用於纖維強化樹脂之基質樹脂,適合作為高耐熱性之預浸物。
無。
圖1係合成例1所得之馬來醯亞胺化合物(A-1)之GPC圖表。
圖2係合成例2所得之馬來醯亞胺化合物(A-2)之GPC圖表。
圖3係合成例3所得之馬來醯亞胺化合物(A-3)之GPC圖表。
圖4係合成例4所得之馬來醯亞胺化合物(A-4)之GPC圖表。
圖5係合成例5所得之馬來醯亞胺化合物(A-5)之GPC圖表。
圖6係合成例6所得之馬來醯亞胺化合物(A-9)之GPC圖表。
圖7係合成例7所得之馬來醯亞胺化合物(A-10)之GPC圖表。
圖8係合成例8所得之馬來醯亞胺化合物(A-11)之GPC圖表。
圖9係合成例9所得之馬來醯亞胺化合物(A-12)之GPC圖表。
無。
Claims (7)
- 一種硬化性樹脂組成物,其特徵為其係含有具有二氫茚骨架之馬來醯亞胺(A)、具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)、及環氧樹脂(C)之硬化性樹脂組成物,其中該馬來醯亞胺(A)與該具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)及該環氧樹脂(C)之摻合比(質量份)為90:10~10:90,該具有含有不飽和鍵之取代基的化合物(B)與該環氧樹脂(C)之摻合比(質量份)為90:10~10:90,該馬來醯亞胺(A)為下述通式(1)所示,該化合物(B)係選自由二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚A之氰酸酯化合物、二烯丙基雙酚A型環氧化合物、及烯丙基苯酚末端活性酯化合物組成之群組的至少1種,
- 一種硬化物,其特徵為使如請求項1之硬化性樹脂組成物進行硬化反應而成。
- 一種預浸物,其特徵為具有補強基材、及含浸於該補強基材之如請求項1之硬化性樹脂組成物之半硬化物。
- 一種電路板,其特徵為將如請求項3之預浸物、及銅箔進行積層並進行加熱壓接成型而得。
- 一種增層膜,其特徵為含有如請求項1之硬化性樹脂組成物。
- 一種半導體封裝材,其特徵為含有如請求項1之硬化性樹脂組成物。
- 一種半導體裝置,其特徵為包含將如請求項6之半導體封裝材加熱硬化之硬化物。
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WO1993012933A1 (en) | 1991-12-27 | 1993-07-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyamino-oligomer and polymaleimide compound |
Patent Citations (1)
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