CN108884302B

CN108884302B - 热固化性树脂组成物、预浸料及它们的固化物

Info

Publication number: CN108884302B
Application number: CN201780020589.3A
Authority: CN
Inventors: 松浦一贵; 中西政隆; 藤田知树
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: WO2017170844A1; KR20180129764A; CN108884302A; JPWO2017170844A1; TW201806985A; TWI739817B; JP6971222B2; KR102314333B1

Abstract

本发明提供一种热固化性树脂组成物，其能够于相对低温下进行成形加工，此外，固化后的耐热性及机械强度、强韧性、热分解特性优异。本发明的热固化性树脂组成物含有：下述式(1)所表示的具有马来酰亚胺基的化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)。(式(1)中，多个存在的R₁分别独立而存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。a表示1～3。n为整数，其平均值表示1＜n≦5。)

Description

热固化性树脂组成物、预浸料及它们的固化物

技术领域

本发明是关于一种能够在航空宇宙材料、工具机构件用途、电气/电子材料等各种用途中使用，尤其是在要求耐热性的纤维强化复合材料用途或电气电子零件的密封材等领域中有用的热固化性树脂组成物、预浸料及它们的固化物。

背景技术

纤维强化复合材料由基质树脂与碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维或芳族聚酰胺纤维等强化纤维所构成，一般具有轻量且高强度的特征。此种纤维强化复合材料被广泛用于作为电气电子零件用绝缘材料及积层板(印刷配线板、增层基板等)、客机的机身或机翼等航空宇宙材料、以机械手臂为代表的工具机构件、或建筑/土木维护材的用途，进而，被广泛用于高尔夫球杆或网球球拍等娱乐用品用途等。尤其是在客机的机身或机翼等航空宇宙材料、以机械手臂为代表的工具机构件中，对于碳纤维强化复合材料(以下称为CFRP)，要求在室温至约200℃的温度范围内保持刚性的耐热性、机械特性、长期可靠性，即，要求热分解温度充分高且吸水率较低。作为纤维强化复合材料的基质树脂，熟知广泛使用环氧系树脂，但环氧系树脂由于耐热性较低而不适于航空宇宙材料或工具机构件用途。

另一方面，作为耐热性较高而也可耐受200℃以上的使用环境的基质树脂，众所周知有马来酰亚胺树脂。作为马来酰亚胺树脂的主剂，一般使用双马来酰亚胺化合物，但若仅使用该化合物，则固化性较差且成型品变脆，因此为了改善此情况，开发有各种改质剂。作为其解决方案，进行了各种改质，例如已知有在氰酸酯系树脂组成物中掺合导入有甲基(丙烯酰)基的改质丁二烯系树脂而获得者(专利文献1)、添加丁二烯-丙烯腈共聚物而获得者(专利文献2)、或者在其中进而添加环氧树脂而获得者(专利文献3)等。然而，通过这些方法虽使脆性减轻，但存在无法避免耐热性、耐水性降低的问题。

进而，通过作为马来酰亚胺树脂的反应性稀释剂、交联剂、难燃剂等添加剂而众所周知的烯丙基化合物对马来酰亚胺树脂进行改质的方法也是公知的。例如，专利文献4公开有将常温下为液体的o,o'-二烯丙基双酚A加热熔融并混合于4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺中而获得的树脂，能够使其以无溶剂的方式含浸于碳纤维片材。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-153045号公报

专利文献2：日本特开昭57-153046号公报

专利文献3：日本特开昭56-157424号公报

专利文献4：日本特开平9-87460号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，专利文献4中所获得的4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺由于刚直的骨架而无机械强度或强韧性，即便通过o,o'-二烯丙基双酚A进行改质，所获得的树脂也得不到充分的强度，而在所成型的CFRP中观察到大量裂痕。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种热固化性树脂组成物，其能够在相对低温下进行成形加工，进而，固化后的耐热性、吸水特性及机械强度、热分解特性优异。

[解决问题的技术手段]

本发明人鉴于如上事实，进行了努力研究，结果发现：含有具有特定的马来酰亚胺基的化合物及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物的热固化性树脂组成物能够在相对低温下进行成形加工，而且固化性优异，进而，通过使用该热固化性树脂组成物，即便进行短时间之后固化处理，也可获得耐热性等特性优异的固化物，从而完成了本发明。

即，本发明是关于

[1]

一种热固化性树脂组成物，其含有：下述式(1)所表示的具有马来酰亚胺基的化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)，

[化1]

(式(1)中，多个存在的R₁分别独立而存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。a表示1～3。n为整数，其平均值表示1＜n≦5)；

[2]

如前项[1]所记载的热固化性树脂组成物，其中，上述具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的重量平均分子量(Mw)为350～1200；

[3]

如前项[1]或[2]所记载的热固化性树脂组成物，其进而含有催化剂；

[4]

一种预浸料，其为使前项[1]至[3]中任一项所记载的热固化性树脂组成物保持于片状的纤维基材而得到的；

[5]

一种固化物，其为前项[1]至[3]中任一项所记载的热固化性树脂组成物或前项[4]所记载的预浸料的固化物。

[发明的效果]

本发明的热固化性树脂组成物具有如下效果：能够在相对低温下进行成形加工，进而，固化后的耐热性、吸水特性及机械强度、热分解特性优异。

具体实施方式

以下，对本发明的热固化性树脂组成物进行说明。

本发明的热固化性树脂组成物含有：下述式(1)所表示的具有马来酰亚胺基的化合物(A)(也简称为“马来酰亚胺化合物(A)”)及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)。

[化2]

(式(1)中，多个存在的R₁分别独立而存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。a表示1～3。n为整数，其平均值表示1＜n≦5)

作为上述式(1)中的R₁的碳数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中，优选为甲基。

作为上述式(1)中的R₁的芳香族基，可列举苯基、联苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡口井基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。

此外，式(1)的n的值为整数，表示1＜n的平均值≦5。n优选为1～10，更优选为2～8，最优选为2～4。此外，n的值可由马来酰亚胺化合物(A)通过凝胶渗透层析法(GPC)的测定所求出的重量平均分子量的值算出，可近似地认为与由作为原料的化合物的GPC的测定结果算出的n的值大致相等。

上述马来酰亚胺化合物(A)的制造方法并无特别限定，可利用作为马来酰亚胺化合物的合成方法而众所周知的公知的任何方法制造。例如，在日本特开平3-100016号公报及日本特公平8-16151号公报中，记载有苯胺类与二卤代甲基化合物或二烷氧基甲基化合物的反应，通过采用与此相同的方法使苯胺类与双卤代甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类反应，而可获得式(2)的化合物。

[化3]

(式(2)中，多个存在的R分别独立而存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。n为整数，表示1＜n的平均值≦5)

作为上述式(2)中的R的碳数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。

作为上述式(2)中的R的芳香族基，可列举苯基、联苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡口井基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。

作为上述马来酰亚胺化合物的制造所使用的苯胺类，可列举：苯胺；2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2-丙基苯胺、3-丙基苯胺、4-丙基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-仲丁基苯胺、2-叔丁基苯胺、4-丁基苯胺、4-仲丁基苯胺、4-叔丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2-异丙基-6-甲基苯胺、4-戊基苯胺等具有单个或多个碳数1～5的烷基的烷基取代苯胺；2-胺基联苯、4-胺基联苯等具有苯基的苯基苯胺等。其可单独使用，也可将2种以上并用。

作为所使用的双卤代甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类，可列举4,4'-双(氯甲基)联苯、4,4'-双(溴甲基)联苯、4,4'-双(氟甲基)联苯、4,4'-双(碘甲基)联苯、4,4'-二甲氧基甲基联苯、4,4'-二乙氧基甲基联苯、4,4'-二丙氧基甲基联苯、4,4'-二异丙氧基甲基联苯、4,4'-二异丁氧基甲基联苯、4,4'-二丁氧基甲基联苯、4,4'-二叔丁氧基甲基联苯等。其可单独使用，也可将2种以上并用。双卤代甲基联苯类或双烷氧基甲基联苯类的使用量相对于所使用的苯胺类1摩尔，通常为0.05～0.8摩尔，优选为0.1～0.6摩尔。

上述马来酰亚胺化合物(A)为使马来酸酐在溶剂、催化剂的存在下与例如上述式(2)之类的原料化合物反应而获得，只要采用例如日本特开平3-100016号公报或日本特开昭61-229863号公报所记载的方法等即可。

反应中所使用的溶剂由于需要将反应中所生成的水自系统内去除，因此使用非水溶性的溶剂。例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、正己烷等脂肪族溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂等；但并不限定于此，也可将2种以上并用。

此外，除上述非水溶性溶剂以外，也可并用非质子性极性溶剂。例如可列举二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等，也可将2种以上并用。在使用非质子性极性溶剂的情形时，优选为使用沸点高于所并用的非水溶性溶剂者。

催化剂为酸性催化剂，并无特别限定，可列举对甲苯磺酸、羟基-对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等。例如，使马来酸溶解于甲苯，在搅拌下添加式(2)的化合物的N-甲基吡咯啶酮溶液，其后添加对甲苯磺酸，一面将在回流条件下生成的水自系统内去除，一面进行反应。

上述马来酰亚胺化合物(A)可使用具有熔点、软化点者。尤其是，在具有熔点的情形时，优选为200℃以下，此外，在具有软化点的情形时，优选为150℃以下。在熔点或软化点过高的情形时，有在混合时凝胶化的可能性变高的情况。

就热固化性树脂组成物的流动性及使其固化所获得的固化物的耐热性的观点而言，本发明的热固化性树脂组成物中的马来酰亚胺化合物(A)的含量相对于组成物的总量，优选为30～70质量％，更优选为35～60质量％。通过将马来酰亚胺化合物(A)的含有比率设为相对于组成物的总量为30～70质量％而有以下倾向，即有容易获得具有能够在相对低温下成形的黏度的热固化性树脂组成物，此外，容易获得具有较高的耐热性的固化物。

本发明的热固化性树脂组成物含有上述式(1)所表示的具有马来酰亚胺基的化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)(也表示为“含(甲基)烯丙基的化合物(B)”)。具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)发挥作为马来酰亚胺化合物(A)的固化剂的作用。

作为上述具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)，例如可列举4,4'-双酚A二烯丙醚、4,4'-双酚F二烯丙醚、4,4'-双酚F二甲基烯丙醚、异三聚氰酸三(甲基)烯丙酯、2,2-二(4-乙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-乙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-乙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-苯甲酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-苯甲酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-苯甲酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-甲苯酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-甲苯酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-甲苯酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-丙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、二(4-丙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)甲烷、二(4-丙酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)砜、2,2-二(4-丁酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷、2,2-二(4-异丁酰氧基-3-(甲基)烯丙基苯基)丙烷-烯丙基氯、烯丙醇、烯丙基乙醚、烯丙基-2-羟基乙醚、烯丙基环氧丙醚、甲基烯丙基环氧丙醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚、异三聚氰酸三烯丙酯。可优选地列举以下的通式(3)所表示的(甲基)烯丙醚树脂或下述式(4)所表示的(甲基)烯丙基酚树脂。

[化4]

(式(3)中，多个存在的R₁、R₂分别独立而存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。a表示1～3。n为整数，其平均值表示1＜n≦5)

[化5]

(式(4)中，多个存在的R₁、R₂分别独立而存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基。a表示1～3。n为整数，其平均值表示1＜n≦5)

作为上述式(3)及式(4)中的R₁、R₂的碳数1～10的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、戊基、正己基、环戊基、环己基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。其中，优选为甲基。

作为上述式(3)及式(4)中的R₁、R₂的芳香族基，可列举苯基、联苯基、茚基、萘基、蒽基、茀基、芘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基、噻吩并噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡口井基、嘧啶基、喹啉基、吲哚基及咔唑基等。

在上述式(3)及式(4)中，在同一环上邻接而存在的R₂彼此也可相互键结而形成缩合环。作为该情形时所形成的缩合环，可列举萘、蒽、菲等。

上述式(3)及式(4)中的多个(甲基)烯丙基的一部分也可被取代为氢原子。例如，无需将式(3)中的全部酚性羟基烯丙醚化，也可具有未烯丙醚化的羟基。

此外，式(3)及式(4)中的n的值为整数，表示1＜n的平均值≦5。n优选为1～10，更优选为2～8，最优选为2～4。

此外，n的值可由利用凝胶渗透层析法(GPC)的测定所求出的重量平均分子量的值算出，可近似地认为与由作为原料的化合物的GPC的测定结果算出的n的值大致相等。

上述具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的重量平均分子量(Mw)优选为350～1200。更优选为400～1000，最优选为440～800。若分子量未达350，则由于挥发性而固化物难以成形，若分子量超过1200，则有由于高黏度或与溶剂非常难以相溶，而导致固化物难以成形的情况。

此外，重量平均分子量可利用凝胶渗透层析法(GPC)进行测定。

作为上述具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的总氯量，优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，最优选为100ppm以下。

上述具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的软化点优选为120℃以下。若软化点超过120℃，则非常难以与溶剂相溶，因此难以利用洗净等去除盐，而有担忧在需要电气可靠性的领域中发生腐蚀的情况。

具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)与一般的甲酚酚醛清漆等树脂相比，难燃性优异，能够制造不添加卤素作为难燃剂便能够表现出难燃性的组成物，对环境负荷有用，且能够使由于系统的疏水性较高而多少包含的氯等离子成分的移动停止，不仅具有较高的电气可靠性，而且低卤与这些结构的组合作为电气电子零件材料较为重要。

在本发明的热固化性树脂组成物中，具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的制造方法并无特别限定，可通过作为烯丙醚化合物的合成方法而众所周知的公知任何方法制造。例如，在日本特开2003-104923号公报中，公开有使用碱金属氢氧化物等碱使烯丙基氯或烯丙基溴、甲基烯丙基氯等卤化烯丙基与多酚化合物反应而获得烯丙醚的方法。或者，也可使上述式(3)所表示的(甲基)烯丙醚树脂进行克来森重排(Claisen Rearrangement)反应，而获得式(4)所表示的含(甲基)烯丙基的酚系树脂。

例如，通过酚系树脂与卤化烯丙基(甲基烯丙基)的反应而获得。作为成为原料的酚系树脂，优选为酚类(苯酚、碳数1～4的烷基取代苯酚)与4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯的反应物。尤其优选为苯酚、甲酚或萘酚与4,4'-双(氯甲基)-1,1'-联苯或4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯的反应物。

上述卤化烯丙基(甲基烯丙基)(例如，烯丙基氯)优选为使用其聚合物较少者。例如，烯丙基氯有其彼此聚合而成为聚烯丙基氯的倾向。

该聚烯丙基氯的残留不仅成为使总氯量增加的原因，而且会使烯丙醚树脂的分子量增加，而在制品化时有残留微量的凝胶物的情况。此外，为了使该氯量降低，需要添加相当量的碱性物质，不仅在产业上不佳，而且会在系统内生成毒性较高的烯丙醇。

这些聚烯丙基氯化合物可通过气相层析法等容易地进行确认，作为具体的量，优选为以其面积比计，相对于其烯丙基氯单体为1面积％以下的聚合物，更优选为0.5面积％，进而较优选为0.2面积％以下，最优选为0.05面积％以下。

此外，作为烯丙基(甲基烯丙基)氯的纯度，优选为90面积％以上，更优选为97面积％以上，最优选为99面积％以上。

上述烯丙基(甲基烯丙基)氯的使用量相对于作为原料的酚系树脂(以下，也简称为原料酚系树脂)的羟基1摩尔，通常为1.0～1.15摩尔，优选为1.0～1.10摩尔，更优选为1.0～1.05摩尔。

作为将烯丙基(甲基烯丙基)氯进行醚化时可使用的碱，优选为碱金属氢氧化物，作为其具体的示例，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可使用固形物，也可使用其水溶液，在本发明中，尤其就溶解性、操作性的方面而言，优选为使用成型为薄片状的固形物。

碱金属氢氧化物的使用量相对于原料酚系树脂的羟基1摩尔，通常为1.0～1.15摩尔，优选为1.0～1.10摩尔，更优选为1.0～1.05摩尔。

为了促进反应，也可添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于原料酚系树脂的羟基1摩尔，通常为0.1～15g，优选为0.2～10g。

在本反应中，可视需要使用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等非质子性极性溶剂，尤其优选为使用二甲基亚砜作为溶剂。

作为非质子性极性溶剂的使用量，相对于酚系树脂的总重量，优选为20～300重量％，更优选为25～250重量％，最优选为25～200重量％。非质子性极性溶剂对水洗等精制并非有用，大量使用并不佳。此外，由于沸点较高，难以去除溶剂，因此会消耗巨大的能源，因此过多并不佳。

再者，在本反应中，也可使用其他溶剂。在使用其他溶剂的情形时，优选为并用碳数1～5的醇。作为碳数1～5的醇，为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。

此外，也可并用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等非水系的溶剂。在该情形时，相对于二甲基亚砜，优选为使用100重量％以下，尤其优选为0.5～50重量％。若过度使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等非水系的溶剂，则在反应时开始发生克来森重排，残留的酚性羟基会增加，不仅系统内的烯丙基氯量变得不足，而且会生成目标结构以外者，此外，有酚性羟基未全部烯丙醚化的情况。

反应温度通常为30～90℃，优选为35～80℃。尤其在本发明中，为了进行更高纯度的烯丙醚化，优选为分为2阶段以上使反应温度上升。尤其优选为：第1阶段为35～50℃，第2阶段为45℃～70℃。反应时间通常为0.5～10小时，优选为1～8小时，最优选为1～5小时。若反应时间较短，则反应不完全进行，若反应时间较长，则会生成副产物，故而不佳。

反应结束后，在加热减压下将溶剂类蒸馏去除。反应时析出的盐可直接保持原样。以碳数4～7的酮化合物(例如，可列举甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮等)为溶剂将回收的烯丙醚树脂溶解，在加温至40℃～90℃、更优选为50～80℃的状态下，进行水洗直至水层成为pH值5～8。此时，在使水洗在pH值为8以上时停止的情形时，若其后进行环氧化等反应，则有使催化剂的系统崩坏，而导致反应不恰当进行的情况。

此外，在烯丙醚化反应中，优选为吹入氮气等惰性气体(气体中或液体中)。在未吹入惰性气体的情形时，有在所获得的树脂产生着色的情况。惰性气体的吹入量根据其反应容器的容积而不同，优选为吹入可在0.5～20小时内置换其反应容器的容积的量的惰性气体。

此外，对通过以上的步骤所获得的烯丙醚树脂进行加热而使其发生克来森重排反应，通过烯丙醚基重排为酚核，而可获得含烯丙基的酚系树脂。该重排反应的温度优选为150～250℃，更优选为180～230℃，最优选为180～200℃。通过将反应温度设为150℃以上，而能够使克来森重排反应的进行提前，通过将反应温度设为250℃以下，而能够防止原料或目标物等的分解。

本发明的热固化性树脂组成物中的具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的含量可根据所使用的化合物的种类适当设定，并无特别限定。就热固化性树脂组成物的流动性及使其固化所获得的固化物的耐热性的观点而言，相对于组成物的总量，具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的含有比率优选为5～30质量％，更优选为7～25质量％。通过将具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)的含有比率设为相对于组成物的总量为5～30质量％，而有以下倾向：容易获得能够在相对低温下成形且具有黏度的热固化性树脂组成物，此外，有容易获得具有较高的耐热性的固化物。

本发明的热固化性树脂组成物可视需要使用催化剂(或也称为“固化促进剂”)。作为可使用的催化剂的具体例，可列举碱性(阴离子)聚合催化剂及自由基聚合催化剂。作为碱性聚合催化剂，例如可列举：吡啶、二甲胺基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑(1'))乙基-对称三口井-异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二(羟甲基)咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二(氰乙氧基甲基)咪唑的各种等杂环式化合物类、以及这些杂环式化合物类与双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7等二氮杂化合物及其四苯基硼酸盐、酚系酚醛清漆等盐类、上述多元羧酸类或次膦酸类的盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基丙基铵、氢氧化三甲基丁基铵、氢氧化三甲基十六烷基铵、氢氧化三辛基甲基铵、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐；三苯基膦、三(甲苯甲酰基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦类或鏻化合物；2,4,6-三(胺甲基)苯酚等酚类；胺加成物；羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属盐(磷酸辛酯、磷酸十八烷基酯等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。在本发明中，就固化时的着色或其变化的方面而言，尤其优选为鏻盐或铵盐、金属化合物类。此外，在使用季盐的情形时，与卤素的盐会在其固化物中残留卤素，就电气可靠性及环境问题的观点而言不佳。

作为自由基聚合催化剂，有：安息香、安息香甲醚等安息香系化合物；苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；9-氧硫口山口星、2,4-二乙基-9-氧硫口山口星等9-氧硫口山口星系化合物；4,4'-二叠氮基查尔酮、2,6-双(4'-叠氮基苯亚甲基)环己酮、4,4'-二叠氮基二苯甲酮等双叠氮化合物；偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二丙烷等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,6-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5'-二甲基-2,5'-二(叔丁基过氧基)己炔-3、过氧化二异丙苯等有机过氧化物。

催化剂可单独使用1种或将2种以上组合而使用。就所获得的热固化性树脂的固化性的观点而言，优选为阴离子及自由基聚合起始剂。

热固化性树脂组成物中的催化剂的含量可根据所使用的催化剂的种类适当设定，并无特别限定。就兼顾固化促进效果与固化物的耐热性的观点而言，催化剂的含有比率相对于热固化性树脂组成物100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进而优选为0.1～3质量份。若催化剂过少，则成为固化不良的原因，若过多，则有对树脂组成物的固化物性造成不良影响的情况。

本发明的热固化性树脂组成物可含有氰酸酯化合物。氰酸酯化合物为以通式R-O-CN所表示的化合物(式中，R为有机基)。作为氰酸酯化合物的类型，例如有在双酚类中导入多个氰酸酯基而成者、在酚系酚醛清漆类中导入多个氰酸酯基而成者等，作为其具体例，例如可列举酚系酚醛清漆聚氰酸酯、双酚A二氰酸酯、双酚E二氰酸酯、四甲基双酚F二氰酸酯、双酚F二氰酸酯、二环戊二烯双酚A二氰酸酯等，但并不特别限定于此。氰酸酯化合物可单独使用1种或将2种以上组合而使用。就所获得的热固化性树脂组成物的流动性的观点而言，氰酸酯化合物优选为在100℃的黏度为100mPa·s以下的，例如优选为酚系酚醛清漆聚氰酸酯、双酚A二氰酸酯、双酚E二氰酸酯。

氰酸酯化合物的含量可根据所使用的化合物的种类适当设定，并无特别限定。就热固化性树脂组成物的流动性及固化性以及使其固化所获得的固化物的耐热性的观点而言，氰酸酯化合物的含有比率相对于组成物的总量，优选为20～50质量％，更优选为22～45质量％。通过将氰酸酯化合物的含有比率设为相对于组成物的总量为20～50质量％，而容易获得具有能够在相对低温下成形的黏度及固化速度的热固化性树脂组成物，此外，有容易获得具有较高的耐热性的固化物的倾向。

此外，在本发明中，可视需要掺合公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可列举：环氧树脂、环氧树脂用固化剂、聚丁二烯及其改质物、丙烯腈共聚物的改质物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、氟树脂、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚硅氧凝胶、聚硅氧油；以及二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、石英粉、铝粉末、石墨、滑石、黏土、氧化铁、氧化钛、氮化铝、石棉、云母、玻璃粉末等无机填充材；硅烷偶合剂之类的填充材的表面处理剂；脱模剂；碳黑、酞青蓝、酞青绿等着色剂。这些添加剂的掺合量相对于热固化性树脂组成物100重量份，优选为1,000重量份以下，更优选为700重量份以下的范围。

本发明的热固化性树脂组成物的调整方法可适当使用公知的手法，并无特别限定，可仅将各成分均匀混合，或者也可将其预聚物化。

作为优选的制备方法之一，例如可列举以下的方法。在该制备方法中，首先，将上述马来酰亚胺化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)在120～160℃熔融混合30分钟至6小时，继而，使所获得的熔融混合物的温度降低至100℃以下之后，视需要在该混合物中添加催化剂，将其均匀地熔融混合，以此制备热固化性树脂组成物。

此外，在催化剂的存在下或不存在下、溶剂的存在下或不存在下，对上述马来酰亚胺化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)进行加热，以此进行预聚物化。同样地，也可对上述马来酰亚胺化合物(A)及具有烯丙基或甲基烯丙基的化合物(B)视需要追加胺化合物、氰酸酯化合物、酚系树脂、酸酐化合物等固化剂及其他添加剂而进行预聚物化。关于各成分的混合或预聚物化，在溶剂的不存在下时使用例如挤出机、捏合机、辊等，在溶剂的存在下时使用附带搅拌装置的反应容器等。

可在本发明的热固化性树脂组成物中添加有机溶剂而制成清漆状的组成物(以下，简称为清漆)。视需要使本发明的热固化性树脂组成物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等溶剂中，而制成环氧树脂组成物清漆，使其含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等纤维基材并进行加热干燥，而获得预浸料，对所获得的预浸料进行热压成形，以此能够制成本发明的环氧树脂组成物的固化物。此时的溶剂在本发明的环氧树脂组成物与该溶剂的混合物中通常为10～70重量％，优选为15～70重量％。此外，若为液体组成物，则也可直接例如利用RTM方式获得含有碳纤维的固化物。

此外，也可将本发明的热固化性树脂组成物作为膜型组成物的改质剂而使用。

具体而言，可用于使B-阶段中的可挠性等提升的情形。此种膜型的树脂组成物可以如下方式获得，即，将本发明的热固化性树脂组成物制成上述树脂组成物清漆，涂布于剥离膜上，在加热下去除溶剂之后，进行B阶段化，以此制成片状的接着剂。该片状接着剂能够用作多层基板等的层间绝缘层。

对本发明的热固化性树脂组成物进行加热熔融使其低黏度化，使其含浸并保持于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维等片状的纤维基材，以此可获得半固化状态的本发明的预浸料。

此外，也可使上述清漆保持于纤维基材并进行加热干燥，以此获得本发明的预浸料。

将上述预浸料裁断为所需的形状，视需要与铜箔等积层后，一面利用加压成形法或高压釜成形法、片材缠绕成形法等对积层物施加压力，一面使积层板用环氧树脂组成物加热固化，以此可获得积层板。

进而，于在表面重叠铜箔而制成的积层板形成电路，并在其上重叠预浸料或铜箔等，反复进行上述操作，而可获得多层的电路基板。

通过使上述本发明的热固化性树脂组成物加热固化，而获得固化物(热固化性树脂成形体)。热固化性树脂组成物的固化方法并无特别限定。例如，将上述热固化性树脂组成物加热至80℃，浇铸于使用厚度为1.5mm之间隔件进行脱模处理后的2片玻璃板间，在170～200℃进行2小时的一次固化，其后，自玻璃板卸除一次固化物，在230～260℃进行2小时的后固化，以此可获得固化物(热固化性树脂成形体)。

本发明的热固化性树脂组成物可用于各种用途，其用途并无特别限定。尤其，本发明的热固化性树脂组成物由于耐热性及强度以及操作性及制造效率优异，因此在要求此种性能的用途，例如在纤维强化复合材料用基质树脂或电气电子零件的密封剂等领域中尤其有用，尤其适合用作纤维强化复合材料用基质树脂。

实施例

其次，通过实施例进而具体地说明本发明，以下只要无特别说明，则份是指“质量份”。此外，本发明并不限定于这些实施例。

以下，对实施例中所使用的各种分析方法进行记载。

吸收液：0.1％双氧水20mL

利用离子层析法对所获得的吸水液进行测定。

·羟基当量：依据JIS K0070。

·环氧当量：依据JIS K 7236(ISO 3001)

·胺当量：依据JIS K-7236附属说明书A所记载的方法

·二苯胺含量：利用气相层析法进行测定

·ICI熔融黏度：依据JIS K 7117-2(ISO 3219)

·软化点：依据JIS K 7234

·总氯：依据JIS K 7243-3(ISO 21672-3)

·凝胶渗透层析法(GPC)：

解析条件

管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)

连结洗脱液为四氢呋喃，流速为0.5ml/min.

管柱温度为40℃，检测：RI(示差折射率检测器)

·高效液相层析法(HPLC)：

解析条件

管柱为ODS2，洗脱液为乙腈-水的梯度，

管柱温度为40℃，检测UV：274nm，流速为1.0ml/min.

·气相层析法(GC)：

解析条件

管柱为HP-5，30m×0.32mm×0.25μm

载气为氦气，1.0mL/min，分流比(Split)为1/50

喷射器温度：300℃

检测器温度：300℃

烘箱温度程序：在50℃保持5分钟后，以10℃/min自50℃升温至300℃，在300℃直接保持5分钟。

·固化发热：利用MDSC测定进行固化开始温度、固化发热峰顶温度及发热结束温度的测定

解析条件

解析模式：MDSC测定

测定器：Q2000，TA-instruments公司制造，

升温速度：3℃/min

(合成例1)

对具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶，一面实施氮气冲洗，一面添加水40份、二甲基亚砜400份、苯酚伸联苯树脂(羟基当量210g/eq.，软化点74℃)210份，升温至45℃溶解后，冷却至38～40℃，历时60分钟直接添加薄片状的氢氧化钠(纯度99％，Tosoh制造)44.4份(相对于苯酚伸联苯树脂的羟基1摩尔当量为1.1摩尔当量)，其后，进而历时60分钟滴加烯丙基氯(纯度98.7面积％，利用蒸馏生成对市售的烯丙基氯进行分离。烯丙基氯聚合物量＜0.2面积％，通过气相层析法(GC)进行确认)101.5份(相对于苯酚伸联苯树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量，相对于氢氧化钠1摩尔为1.18倍摩尔)，直接于38～40℃进行反应5小时并于60～65℃进行反应1小时。

反应结束后，利用旋转式蒸发器在135℃以下于加热减压下将水或二甲基亚砜等蒸馏去除之后，添加甲基异丁基酮740份，反复进行水洗，确认水层成为中性之后，一面通入氮气，一面使用旋转式蒸发器于减压下将溶剂类自油层蒸馏去除，以获得具有烯丙基的化合物(B)(AEP1)240份。所获得的树脂的总氯为15ppm。此外，所获得的树脂为半固体形状。而且，通过GPC测定所获得的数量平均分子量(Mn)为579，重量平均分子量(Mw)为805。

(合成例2)

对具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶，一面实施氮气冲洗，一面添加水25质量份、二甲基亚砜500质量份、酚系树脂(苯酚-伸联苯型，羟基当量200g/eq.，软化点65℃)500质量份，升温至45℃使其溶解。继而，冷却至38～40℃，历时60分钟直接添加薄片状的苛性钠(纯度99％，Tosoh制造)130.0质量份(相对于酚系树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量)。其后，进而历时60分钟滴加甲基烯丙基氯(纯度99％，东京化成工业制造)294.3质量份(相对于酚系树脂的羟基1摩尔当量为1.3摩尔当量)，直接于38～40℃进行反应5小时并于60～65℃进行反应1小时。

反应结束后，利用旋转式蒸发器，在125℃以下于加热减压下将水或二甲基亚砜等蒸馏去除。然后，添加甲基异丁基酮740质量份，反复进行水洗，确认水层成为中性。其后，一面通入氮气，一面使用旋转式蒸发器于减压下将溶剂类自油层蒸馏去除，以获得具有甲基烯丙基的化合物(B)(MEP1)600质量份。而且，通过GPC测定所获得的数量平均分子量(Mn)为591，重量平均分子量(Mw)为826。

(合成例3)

于安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中，添加苯胺372份及甲苯200份，于室温下历时1小时滴加35％盐酸146份。对滴加结束后进行加热而共沸的水及甲苯进行冷却、分液之后，仅使作为有机层的甲苯回至系统内，进行脱水。然后，一面保持为60～70℃，一面历时1小时添加4,4'-双(氯甲基)联苯125份，进而，于相同温度下进行反应2小时。反应结束后，一面升温，一面将甲苯蒸馏去除，将系统内设为195～200℃，于该温度下进行反应15小时。其后，一面冷却，一面以系统内不剧烈回流的方式缓慢滴加30％氢氧化钠水溶液330份，于80℃以下使升温时所蒸馏去除的甲苯回至系统内，于70℃～80℃静置。将分离的下层的水层去除，反复进行反应液的水洗直至洗净液成为中性。然后，利用旋转式蒸发器于加热减压下(200℃，0.6KPa)将过剩的苯胺及甲苯自油层蒸馏去除，以获得芳香族胺树脂(a1)173份。芳香族胺树脂(a1)中的二苯胺为2.0％。

对于所获得的树脂，再次利用旋转式蒸发器于加热减压下(200℃，4KPa)代替水蒸气吹入而逐一滴加少许水。其结果，获得芳香族胺树脂(A1)166份。所获得的芳香族胺树脂(A1)的软化点为56℃，熔融黏度为0.035Pa·s，二苯胺为0.1％以下。

(合成例4)

于安装有温度计、冷却管、迪安-斯塔克共沸蒸馏分离器、搅拌机的烧瓶中，添加马来酸酐147份及甲苯300份，对加热而共沸的水及甲苯进行冷却、分液之后，仅使作为有机层的甲苯回至系统内，进行脱水。其次，一面使系统内保持为80～85℃，一面历时1小时滴加使合成例3所获得的芳香族胺树脂(A1)195份溶解于N-甲基-2-吡咯啶酮195份中而成的树脂溶液。滴加结束后，于相同温度下进行反应2小时，添加对甲苯磺酸3份，对在回流条件下共沸的缩合水及甲苯进行冷却、分液之后，一面仅使作为有机层的甲苯回至系统内并进行脱水，一面进行反应20小时。反应结束后，添加甲苯120份，反复进行水洗，将对甲苯磺酸及过剩的马来酸酐去除，进行加热而通过共沸将水自系统内去除。然后，将反应溶液浓缩，而获得含有70％的马来酰亚胺树脂(MT1)的树脂溶液。

(实施例1)

掺合合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)44重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)56重量份，于150℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。将所获得的热固化性树脂组成物的固化发热结果示于表1。

(实施例2)

掺合合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)44重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)56重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合作为阴离子系固化促进剂的三苯基膦(TPP，纯正化学，试剂)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。将所获得的热固化性树脂组成物的固化发热结果示于表1。

(实施例3)

掺合合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)44重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)56重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合作为自由基系固化促进剂的过氧化二异丙苯(DCP，Kayaku Akzo制造)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。将所获得的热固化性树脂组成物的固化发热结果示于表1。

[表1]

表1

根据表1，能够确认本发明的热固化性树脂组成物能够于相对低温下进行成形加工，此外，能够确认若含有阴离子聚合催化剂及自由基聚合催化剂，则进而通过固化促进作用，而能够于相对低温下进行成形加工。

(实施例4)

掺合合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)44重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)56重量份，于150℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得本发明的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2～表4。

(实施例5)

掺合合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)44重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)56重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合三苯基膦(TPP，纯正化学，试剂)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得本发明的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2。

(实施例6)

掺合合成例2所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)45重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)55重量份，于150℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得本发明的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2。

(实施例7)

掺合合成例2所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)45重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)55重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合三苯基膦(TPP，纯正化学，试剂)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得本发明的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2。

(实施例8)

掺合合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)45重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)55重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合过氧化二异丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)制造)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得本发明的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2。

(实施例9)

掺合合成例2所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)45重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)55重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合过氧化二异丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)制造)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得本发明的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得本发明的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2。

(实施例10)

使用作为溶剂的甲基乙基酮，将合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)45重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)54重量份、过氧化二异丙苯(DCP，KayakuAkzo(股)制造)1重量份混合，而获得树脂成分为50质量％的均匀的清漆。其次，将上述清漆含浸涂敷于厚度为0.2mm的E玻璃布，于160℃加热干燥10分钟，而获得树脂含量为62质量％的预浸料。确认该预浸料的残留溶剂率为0.5％以下。将该预浸料切断为150mm×250mm的尺寸，并重叠4片，将32μm的电解铜箔配置于其上下，进而配置卡普龙(Caprone)膜，以压力2.5MPa、200℃×2小时、250℃×2小时的条件进行加压，而获得覆铜积层板。对所获得的覆铜积层体的固化过程的重量减少率进行测定。将测定结果示于表5。

(实施例11)

掺合合成例2所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)45重量份、合成例4所获得的马来酰亚胺树脂(MT1)55重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合过氧化二异丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)制造)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌之后，以180℃×30分钟的条件使之预固化。将经预固化的树脂夹入PET膜间，利用180℃的贴合机制成厚度为300μm的片材。将所制成的片材的PET膜单面剥离，将树脂部上下配置于斜纹织碳纤维片材，以压力0.1MPa进行压接，而制成碳纤维的预浸料。将该预浸料重叠4片，于其上下配置卡普龙膜，以压力2.5MPa、200℃×2小时、250℃×2小时的条件进行加压，而获得碳纤维强化塑料积层体。对所获得的碳纤维强化塑料积层体的固化过程的重量减少率进行测定。将测定结果示于表5。

(比较例1)

掺合EPPN-502H 61重量份(日本化药制造，环氧当量179g/eq.)、酚系酚醛清漆(明和化成制造，羟基当量106g/eq.)38重量份、TPP(纯正化学，试剂)1重量份，于100℃进行混练、压片化后，利用转移成形制备树脂成形体，以160℃×2小时、180℃×6小时的条件使其固化，而获得比较用的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2及3。

(比较例2)

掺合合成例1所获得的具有烯丙基的化合物(AEP1)35重量份、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(MT2，东京化成工业股份有限公司制造)65重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合过氧化二异丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)制造)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得比较用的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得比较用的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2。

(比较例3)

掺合合成例2所获得的具有甲基烯丙基的化合物(MEP1)35重量份、4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(MT2)65重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合过氧化二异丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)制造)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得比较用的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得比较用的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表2。

(比较例4)

掺合二烯丙基双酚A(试剂)32重量份及4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(MT2)68重量份，于150℃的条件下均匀搅拌之后，掺合三苯基膦(TPP，纯正化学，试剂)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌，而获得比较用的热固化性树脂组成物。使该热固化性树脂组成物于固化条件200℃×2小时、250℃×2小时下固化，而获得比较用的固化物。将固化物的物性的测定结果示于表4。

(比较例5)

掺合二烯丙基双酚A(试剂)37重量份及4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(MT2)63重量份，且掺合过氧化二异丙苯(DCP，Kayaku Akzo(股)制造)1重量份，于100℃的条件下均匀搅拌之后，以180℃×30分钟的条件使之预固化。将经预固化的树脂夹入PET膜间，利用180℃的贴合机制成厚度为300μm的片材。将所制成的片材的PET膜单面剥离，将树脂部上下配置于斜纹织碳纤维片材，以压力0.1MPa进行压接，而制成碳纤维的预浸料。将该预浸料重叠4片，于其上下配置卡普龙膜，以压力0.5MPa、200℃×2小时、250℃×2小时的条件进行加压，而获得碳纤维强化塑料积层体。对所获得的碳纤维强化塑料积层体的固化过程的重量减少率进行测定。将测定结果示于表5。

此外，固化物的物性按照以下的要点进行测定。

＜耐热性＞

·Tg：将DMA测定中的Tanδ的峰点(tanδMAX)设为Tg。

解析条件

动态黏弹性测定器：TA-instruments制造，Q-800

测定温度范围：30℃～280℃

升温速度：2℃/min

试片尺寸：使用切成5mm×50mm的试片(厚度约为800μm)。

＜弯曲试验＞

·依据JIS K 6911，于室温及120℃进行测试。

·弯曲强度：依据JIS-6481(弯曲强度)，于30℃进行测定。

＜介电常数试验、介电损耗正切试验＞

·使用关东电子应用开发(股)制造的1GHz空腔共振器，通过空腔共振器振动法进行测试。其中，将样品尺寸设为宽1.7mm×长100mm，且厚度设为1.7mm而进行试验。

＜吸水率＞

·吸水率：于100℃×24h的条件下浸渍后的固化物的重量增加％

＜固化过程的重量减少率＞

按照下式进行测定。

(使卡普龙胶带位于上下夹入所成型的预浸料×4片而成者：(1)的重量)－(通过200℃×2h+250℃×2h、加压压力：0.1MPa的加压成形制成的(1)的重量)/(1)×100

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

实施例9

比较例4

固化物中有无气泡

○

×

[表5]

表5

根据表2，能够确认与通常所使用的热固化性树脂组成物的固化物相比，本发明的热固化性树脂组成物的固化物表现出较高的耐热性、低吸水率、低介电特性。进而根据表3，能够确认本发明的热固化性树脂组成物的固化物不仅固化后的耐热性优异，而且机械强度、热分解特性也优异。

此外，根据表4，能够确认在比较用的热固化性树脂组成物的固化物中存在气泡，与此相对，本发明的热固化性树脂组成物的固化物不存在气泡。关于固化物中存在气泡，可推测该树脂组成物挥发性较高，而为了制备力学强度优异的固化物，其需要长时间的成形方法以避免急剧的温度上升。

此外，根据表5，能够确认即便在制成玻璃纤维强化塑料(GFRP)或CFRP时的高温下的固化过程中，重量减少也较少，挥发成分也较少。此情况能够期待由有效抑制因挥发成分引起固化过程中产生空隙的树脂所成形的积层体表现出优异的密接性、力学特性，且良率较高。即，本发明的热固化性树脂组成物是适于纤维强化复合材料的材料。

以上参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员可以不脱离本发明的精神与范围而进行各种变更及修正。

此外，本申请基于2016年4月1日申请的日本专利申请(日本特愿2016-074500)，通过引用而援用其全部内容。此外，引用至本文中的全部参照作为整体并入。

Claims

1.一种热固化性树脂组成物，其含有：下述式(1)所表示的具有马来酰亚胺基的化合物(A)、具有甲基烯丙基的化合物(B)及自由基聚合催化剂，

[化1]

式(1)中，多个存在的R₁分别独立而存在，表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳香族基；a表示1～3；n为整数，其平均值表示1＜n≦5。

2.根据权利要求1所述的热固化性树脂组成物，其中，上述具有甲基烯丙基的化合物(B)的重量平均分子量(Mw)为350～1200。

3.一种预浸料，其是使根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组成物保持于片状的纤维基材而得到的。

4.一种固化物，其是根据权利要求1或2所述的热固化性树脂组成物或根据权利要求3所述的预浸料的固化物。