JP2000053750A

JP2000053750A - Ｎ−アリル化芳香族アミン樹脂、その製造方法および用途

Info

Publication number: JP2000053750A
Application number: JP10223365A
Authority: JP
Inventors: Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Takuo Tajima; 卓雄田島; Kotaro Suzuki; 孝太郎鈴木; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【解決手段】一般式（１）で表されるＮ−アリル化芳
香族アミン樹脂、および該樹脂とマレイミド樹脂とを必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物。（式中、Ａはアミノ基、モノアリルアミノ基、またはジ
アリルアミノ基を示し、同一でも異なっていてもよい。
但し、アリル基の総量はアミノ基に対し２０〜２００モ
ル％である。Ｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは
０、１または２を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）【効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、非常に優れ
た柔軟性および作業性を有するグリーンシートおよびプ
リプレグを与え、さらに、優れた耐熱性および電気絶縁
性を有する半導体基板用積層板を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、機械的強
度および電気特性（特に電気絶縁性）に優れ、且つ、作
業性や生産性の良い熱硬化性樹脂組成物、および、それ
を与える芳香族アミン樹脂誘導体に関するものであり、
さらにそれを用いたワニス、充填材入りワニス、プリプ
レグおよび半導体基板用積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気絶縁性に優れる高耐熱性樹脂
として、イミド骨格を有する樹脂が知られている。この
ため、耐熱性、電気絶縁性を求められる半導体基板用途
においては、イミド構造を有する樹脂、特にマレイミド
樹脂が広く用いられている。代表的なものは、Ｎ，Ｎ’
−ビスマレイミド−ジアミノメタン（ＢＭＩ−Ｓと略
す）であるが、一般に、マレイミド樹脂の単独重合体
は、耐熱性には優れるものの非常に脆く、可とう性にか
けるため、機械的強度においては満足できるものではな
い。その改良方法として、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン（ＭＤＡ）を硬化剤として、前記のＢＭＩ−Ｓ
と共重合させることにより、可とう性、機械的強度を向
上させることが提案され、そのＢステージ化物がローヌ
・プーラン社より商品名ケルイミドとして販売されてい
る。しかしながら、このケルイミドをはじめとして、従
来のマレイミドを用いた熱硬化性樹脂は、耐熱性以外の
可とう性、機械的強度、耐衝撃性等において充分なもの
ではない。また、このＭＤＡは変異原性等における安全
性に関しての問題が指摘されている。

【０００３】一方、本発明者らは、特願平９−３１１９
５３において、耐熱性、機械的強度、可とう性、電気絶
縁性等において満足し得る物性を有し、且つ、プリプレ
グやグリーンシートの状態、すなわち、完全硬化前のＢ
ステージにおける状態での可とう性、柔軟性に優れ、か
つ、作業性、生産性に優れた樹脂組成物として、芳香族
アミン樹脂とポリマレイミド樹脂との組み合わせに、特
定の２官能性架橋剤を添加したポリマレイミド樹脂組成
物を提案している。該ポリマレイミド樹脂組成物は、完
全硬化後の諸物性は非常に優れているものの、Ｂステー
ジ状態での可とう性、柔軟性については、乾燥条件を調
整する必要があり、なお改良の余地があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た耐熱性、機械的強度および電気絶縁性を保ち、且つ、
グリーンシートやプリプレグとした際、充分な柔軟性を
有し、かつ、作業性、生産性に優れる熱硬化性樹脂組成
物を提供すること、およびその目的を達成しうるマレイ
ミド樹脂に対する硬化剤となるべき物質を提供すること
にあり、さらには、それを用いて有用な半導体基板用積
層板を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至ったものである。すなわち、本発明は、一般式
（１）（化４）で表されるＮ−アリル化芳香族アミン樹
脂、

【０００６】

【化４】（式中、Ａはアミノ基、モノアリルアミノ基、またはジ
アリルアミノ基を示し、同一でも異なっていてもよい。
但し、アリル基の総量はアミノ基に対し２０〜２００モ
ル％である。Ｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは
０、１または２を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）一般式（２）（化５）で表される芳香族アミン樹脂
と、そのアミノ基１モルに対して０．２モル以上のハロ
ゲン化アリルとを、塩基の存在下に反応させること特徴
とする前記記載のＮ−アリル化芳香族アミン樹脂の製
造方法、

【０００７】

【化５】（式中、Ｒ₁、ｍおよびｎは前記と同じ）アリル基の総量がアミノ基に対して２０〜１５０モル
％である前記記載のＮ−アリル化芳香族アミン樹脂
と、一分子中に２個以上のマレイミド基を含有するマレ
イミド樹脂とを必須の成分として含有する熱硬化性樹脂
組成物、マレイミド樹脂が、一般式（３）（化６）で表される
芳香族マレイミド樹脂である請求項３記載の熱硬化性樹
脂組成物、

【０００８】

【化６】（式中、Ｒ₁、ｍおよびｎは前記と同じ）

【０００９】Ｎ−アリル化芳香族アミン樹脂のアミノ
基と、マレイミド樹脂のマレイミド基の当量比が、０．
１：１〜１：１である前記またはに記載の熱硬化性
樹脂組成物、前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物に有機および／ま
たは無機充填剤を分散させて得られる充填剤入り熱硬化
性樹脂組成物、前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解
させたワニス、該ワニスに有機および／または無機充填
剤を含有させて得られる充填剤入りのワニス、前記の熱硬化性樹脂組成物、ワニスを用いて得られる
プリプレグ、グリーンシート、さらには、これらを積層
して成型物とした半導体基板用積層板、に関するもので
ある。

【００１０】本願発明は、前記一般式（２）で表される
芳香族アミン樹脂のアミノ基を、Ｎ−アリル化した前記
一般式（１）で表されるＮ−アリル化芳香族アミン樹脂
が、非常に低い溶融粘度を有すること、該Ｎ−アリル化
芳香族アミン樹脂を一分子中に２個以上のマレイミド基
を有する芳香族マレイミド樹脂と組み合わせることによ
り、耐熱性、機械的強度および電気絶縁性に優れた硬化
物が得られ、さらにワニスから完全に溶媒を乾燥させた
状態でも十分に柔軟なグリーンシートやプリプレグが得
られることを見出したことを基にするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のＮ−アリル化芳香族アミ
ン樹脂は、前記一般式（２）で表される芳香族アミン樹
脂のアミノ基を、Ｎ−アリル化することによって得られ
るもので、新規な芳香族アミン樹脂である。前記一般式
（２）で表される芳香族アミン樹脂は、特公平８−１６
１５１号公報等に、その製造方法が開示されており、例
えば、一般式（４）（化７）で表されるアニリン誘導体
と、一般式（５）（化７）で表されるハロゲンノキシリ
レン、キシリレングリコールおよびその誘導体とを反応
させて得られるものである。

【００１２】

【化７】（上式中、Ｒ₁およびｍは前記と同じであり、Ｒ₃はハ
ロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜４の低級アルコ
キシ基を示す。）

【００１３】本発明において、好ましいのは、前記一般
式（２）において、ＧＰＣ分析の結果、繰り返し単位ｎ
＝０が３０〜９０Area％、より好ましいのは、ｎ＝０が
５０〜８０Area％のものである。また、ポリスチレン換
算の重量平均分子量はおよそ３００〜１０００程度、よ
り好ましくは３００〜６００程度のものである。なお、
一般式（２）において、Ｒ₁が水素原子、すなわち、ア
ニリン−キシリレン樹脂は、三井化学（株）よりＡｎｉ
ｌｉｘ（アニリックス）の商品名で販売されている。

【００１４】一般式（４）で表されるアニリン誘導体に
おいて、Ｒ₁としては、具体的には、水素原子；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の
炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２
−エチルシクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直
鎖、分岐または環状アルコキシ基；フェニル基、２−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフ
ェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メト
キシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキ
シフェニル基、３−フルオロフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基等
である。中でも好ましいのは、水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭
素数６〜１０のアリール基であり、最も好ましいのは水
素原子、メチル基、またはメトキシ基である。

【００１５】また、一般式（５）で表されるハロゲノキ
シリレン、キシリレングリコールおよびその誘導体にお
けるＲ₃としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、
よう素原子等のハロゲン原子；水酸基；メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等
の炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましくは塩素
原子、臭素原子、水酸基、またはメトキシ基である。な
お、キシリレン誘導体は、オルソ、メタ、パラ体のいず
れでもよく、好ましくはメタ体またはパラ体である。
尚、アニリン誘導体、および、ハロゲノキシリレン、キ
シリレングリコールおよびその誘導体は、いずれも１種
類を単独で用いてもよく、複数の種類を混合して用いて
もよい。

【００１６】反応は、アニリン誘導体を過剰に用いて行
う。特に上限はないが、反応効率等コスト的なものも考
慮すれば、一般式（４）と（５）のモル比は、１．５：
１〜５０：１の範囲、好ましくは２：１〜２０：１の範
囲、更に好ましくは３：１〜１５：１の範囲で行うこと
が望ましい。反応においては、酸触媒が必要であり、塩
酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ジエチル硫
酸等の有機酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強
酸、アルカンスルホン酸型の様な強酸性イオン交換樹
脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型の様な超強酸性
イオン交換樹脂等が用いられ、特に塩酸が好ましい。そ
の使用量はアニリン誘導体に対して１０モル％〜１００
モル％、好ましくは２５モル％〜７０モル％の範囲であ
る。反応終了後、酸触媒を中和、除去し、過剰のアニリ
ン誘導体を、減圧蒸留等の任意の方法で除去することに
より、目的とする一般式（２）の芳香族アミン樹脂が得
られる。

【００１７】一般式（１）で表されるＮ−アリル化芳香
族アミン樹脂は、一般式（２）で表される芳香族アミン
樹脂をＮ−アリル化することにより得られる。Ｎ−アリ
ル化は、塩基の存在下に、一般式（２）の芳香族アミン
樹脂中のアミノ基に対し、アリル化剤を反応させること
により行われるが、その際のＮ−アリル化率は任意に決
定できる。本発明のＮ−アリル化芳香族アミン樹脂は、
原料となる芳香族アミン樹脂の全アミノ基の２０モル％
以上がＮ−アリル化されたものである。Ｎ−アリル化の
際に用いられるアリル化剤とは、ハロゲン化アリルであ
り、具体的には塩化アリル、臭化アリルであり、好まし
くはその反応性から臭化アリルである。

【００１８】Ｎ−アリル化率とは、アミノ基のモル数に
対するアリル基のモル数で表され、最大では２００モル
％となる。しかし、マレイミド樹脂に対する硬化剤とし
ての本発明の用途においては、アミノ基が全てＮ−アリ
ル化された場合は、マレイミド樹脂と共重合させた時に
マレイミド基と反応する活性水素基を失うことになるた
め好ましくない。本発明において、熱硬化性樹脂組成物
として用いる場合の好ましいＮ−アリル化率は、２０〜
１５０モル％の範囲であり、より好ましくは５０〜１２
０モル％の範囲である。尚、本発明において、Ｎ−アリ
ル化剤は、アミノ基の水素原子に対し、ランダムに反応
するため、Ｎ−アリル化率１００モル％以上であって
も、一般式（１）で表されるＮ−アリル化芳香族アミン
樹脂は、通常、無置換であるアミノ基、モノ置換である
モノアリルアミノ基、ジ置換であるジアリルアミノ基が
共存している場合がある。

【００１９】Ｎ−アリル化反応においては、反応溶媒を
用いることが望ましい。用いられる反応溶媒としては、
アリル化剤および一般式（２）の芳香族アミン樹脂に対
して安定なものであれば用いることができる。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ
ルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチルカルビトールアセテート、ヘキサン、シク
ロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジ
クロロエタン、四塩化炭素、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられ、これ
らは単独で、あるいは複数を併用して用いられる。反応
溶媒の使用量は、特に制限させるものではないが、原料
となる芳香族アミン樹脂に対して、重量で０．１倍〜２
０倍、好ましくは０．５倍〜１０倍、更に好ましくは１
倍〜５倍程度である。

【００２０】また、Ｎ−アリル化反応は塩基の存在下に
行われるが、塩基としては、具体的には、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。中でも
好ましいものとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
塩基の使用時の形態としては、固体をスラリー状で用い
る場合と、水溶液として用いる場合とがあるが、アリル
化剤の加水分解を考慮に入れると、固体をスラリーとし
て用いることがより好ましい。その使用量は、用いるア
リル化剤と当量以上であることが必要であり、当量で
１．０〜５倍、好ましくは１．０５〜３倍、より好まし
くは１．０５〜２倍の範囲である。

【００２１】Ｎ−アリル化反応の形態は任意でよいが、
一つの例として、芳香族アミン樹脂を溶媒に完溶させ、
塩基を添加してスラリーとし、その中にアリル化剤を滴
下する方法を挙げることができる。反応温度は、０℃〜
１２０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲、
より好ましくは２０℃〜８０℃の範囲である。反応時間
は、反応温度等にも左右されるが、一般的には０．５Ｈ
ｒ〜５Ｈｒの反応時間で反応は終了する。しかし、高速
液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等で
原料を追跡し、組成が一定になった点を反応終点とする
ことが望ましい。

【００２２】反応終了後、反応により副生する無機塩類
および過剰量の塩基を、濾過、水洗等、任意の方法を用
いて除去する。尚、この時十分に洗浄し、イオン性の不
純物の混入を防ぐことが望ましい。最後に、溶媒を減圧
留去等、任意の方法で留去することにより、目的とする
一般式（１）で表されるＮ−アリル化芳香族アミン樹脂
が得られる。本発明において、好ましいのは、一般式
（１）において、ＧＰＣ分析の結果、繰り返し単位ｎ＝
０が３０〜９０Area％、より好ましいのは、ｎ＝０が５
０〜８０Area％のものである。また、ポリスチレン換算
の重量平均分子量はおよそ３００〜１５００程度、より
好ましくは３００〜８００程度のものである。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、この様に
して得られるアリル化率が２０〜１５０モル％のＮ−ア
リル化芳香族アミン樹脂と、一分子中に２個以上のマレ
イミド基を含有するマレイミド樹脂を必須成分として含
有するものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物におい
ては、一分子中に２個以上のマレイミド基を含有するも
のであれば、どのようなマレイミド樹脂でも用いること
ができる。具体的には、先に挙げたＢＭＩ−Ｓの他、
１，４−ビスマレイミドベンゼン、下記式（６）（化
８）で表される４，４’−ビス（４−マレイミドフェノ
キシ）ビフェニル、下記式（７）（化８）で表される
１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、
下記式（８）（化８）で表される１，３−ビス〔４−
（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベン
ジル〕ベンゼン等が挙げられる。特に好ましいのは、前
記一般式（３）で表される芳香族アミン樹脂のマレイミ
ド化物、すなわち、芳香族マレイミド樹脂である。

【００２４】

【化８】このマレイミド樹脂は、既に本出願人が特開平３−１７
２３２４号公報に開示しているものであり、前記一般式
（２）で表される芳香族アミン樹脂をトルエン、キシレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、酸触媒
の存在下に、あるいは無水酢酸の様な脱水剤の存在下
に、無水マレイン酸と脱水縮合することにより製造でき
る。尚、本発明においては、マレイミド樹脂は、一種類
を単独で、あるいは複数種類を併用して用いることがで
きる。

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、一
般式（１）で表されるＮ−アリル化芳香族アミン樹脂と
マレイミド樹脂との使用割合は、官能基数の比で、アミ
ノ基：マレイミド基が、１：１０〜１０：１０、好まし
くは２：１０〜８：１０の範囲である。Ｎ−アリル化芳
香族アミン樹脂の比が、この範囲より小さくなれば、先
に挙げたようなマレイミド樹脂の単独重合に見られる欠
点である脆さ、可とう性のなさが顕著になり、逆にＮ−
アリル化芳香族アミン樹脂の比が大きくなれば、硬化に
関与しない樹脂がでてくることにより硬化物物性が低下
する傾向がある。

【００２６】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、有
機および／または無機充填剤を分散させることにより、
充填剤入の熱硬化性樹脂組成物とすることができる。こ
の樹脂組成物に充填剤を分散させる方法としては、加熱
溶融状態において、練り込むか、溶媒に溶解させたワニ
スの状態で充填剤を添加した後、溶媒を乾燥させる方法
が挙げられる。充填剤以外の添加剤、顔料や離型剤、難
燃剤等を加えることは問題ない。

【００２７】本発明のワニスとしては、上記熱硬化性樹
脂組成物を溶剤に溶解させたワニス、そのワニスに有機
および／または無機充填剤を分散させた充填剤入りワニ
スが挙げられる。上記熱硬化性樹脂組成物を溶解させる
時に用いられる溶剤としては、一般に用いられる有機溶
剤全般であり、好ましくは、Ｎ−アリル化芳香族アミン
樹脂および用いるマレイミド樹脂を溶解するものであ
る。本発明では、単独では上記２種の樹脂を溶解しない
貧溶媒であっても、混合溶媒としてワニスとできるもの
であれば用いることができる。

【００２８】溶剤としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化
水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の
アルコール類；ジオキサン、トリオキサン、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等の
エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等のセロソルブ類；エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のセロソルブアセテート類、等
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で、ある
いは、２種類以上を併用して用いることが出来るが、そ
の際、析出物が無いような組成にすることが必要であ
る。ワニス中の樹脂組成物の濃度としては、通常、固形
分として、３０％〜７０％の範囲である。

【００２９】本発明の充填剤入りワニスは、このワニス
に有機および／または無機充填剤を添加することで得る
ことができる。この時に用いる有機および／または無機
充填剤とは、具体的に例示すれば次のようなものであ
る。すなわち、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム等の金属酸化物類、水酸化アルミニウ
ム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等の金属炭酸化物類、チタン酸アルミニウム、ちっ化
珪素、ちっ化硼素、炭化珪素、炭化タングステン、炭化
チタン、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・
５ＳｉＯ₂、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、
ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレ
イ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、セラミッ
ク粉、カーボンブラック、カオリン、微粉末マイカ、石
英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、三酸化アン
チモン、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ロッ
クウール、アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、アラ
ミド繊維等が挙げられる。これらは単独で、あるいは複
数を併用して用いられるが、その粒径は０．５〜５０μ
ｍの範囲が好ましい。その使用量は、樹脂成分１００部
に対して１００〜６００部の範囲であり、均一に分散し
ていることが望ましい。また、本発明におけるワニス
は、保存安定性に優れ、低温保存のみならず、室温（２
５℃）における保存性にも優れるものであり、２５℃に
おいて１ケ月以上、粘度の増加は１０％以内である。

【００３０】この様な充填剤入りワニスを、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリイミド等のキャリヤーフィルム
（シート）上に、望む所定の厚さに調節して塗布し、４
０℃〜１８０℃において熱風加熱乾燥した後、剥離し
て、いわゆる、グリーンシートを得ることができる。本
発明では、ワニス中の溶剤を、事実上ほとんど乾燥した
後も、得られるグリーンシートは柔軟性を保っているこ
とを特徴とする。

【００３１】本発明においては、前記の熱硬化性樹脂組
成物（充填剤は含まない）を、有機および／または無機
繊維布に含浸させたプリプレグ、また、前記のワニス
（充填剤は含まない）を有機および／または無機繊維布
に含浸させたプリプレグをも提供する。この時用いられ
る有機および／または無機繊維布とは、ガラス繊維布、
炭素繊維布、アラミド繊維布等であり、ワニスをこれら
繊維布１００重量部に対して、樹脂分が２０〜１００重
量部になるように含浸塗布し、４０℃〜１８０℃におい
て熱風加熱乾燥して、所定の厚さに調整したプリプレグ
を得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成
物が液状の場合には、そのままで、これら繊維布に含浸
塗布してプリプレグを得ることができる。

【００３２】本発明の半導体基板用積層板は、前記の方
法で得られた所定の厚さ、一般的には０．０５〜２ｍｍ
の厚さのグリーンシートあるいはプリプレグを、複数枚
重ねて、プレスおよび熱キュアーすることにより作製す
ることができる。積層する枚数としては２枚〜１００
枚、プレス条件としては、１００℃〜２８０℃、好まし
くは１５０℃〜２７０℃、５〜２００Ｋｇ／ｃｍ²、好
ましくは１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ²の条件で、１０分〜
３時間程度である。さらに、１５０〜２７０℃の範囲に
おいて数時間アフターキュアーすることが望ましい。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでは
ない。実施例１攪拌装置、温度計、還流冷却器を備え付けたガラス製反
応装置に、下記式（９）（化９）で表される芳香族アミ
ン樹脂〔商品名：ＡｎｌｉｘＡ−１１０、三井化学
（株）社製、アミン価０．６４ｅｑ／１００ｇ、重量平
均分子量Ｍｗ＝４２０（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）〕
１００ｇ（アミノ基：０．６４モル）、トルエン５００
ｇ、炭酸カリウム４８．６ｇ（０．３５２モル）を装入
し、５０℃において攪拌した。

【００３４】

【化９】（式中、ｎは０〜１５の整数を示す。）芳香族アミン樹脂が完全に溶解したところで、７７．４
ｇ（０．６４モル）の臭化アリルを２時間で滴下した。
さらに同温度において３時間熟成し、反応を終了した。

【００３５】この反応マスに、１０％水酸化ナトリウム
水溶液２８１．６ｇ（０．７０４モル）を装入し、充分
攪拌したところ、トルエン層と水層に分離した。分液し
た後、１５０ｇの蒸留水でトルエン層が中和されるまで
水洗を繰り返した。その後、トルエンを減圧蒸留により
留去して、目的とするＮ−アリル化芳香族アミン樹脂：
１３３ｇ（収率９５％）を得た。この樹脂の溶融粘度
は、５０℃において２．７ポイズであった（ＩＣＩコー
ン型溶融粘度計）。ＩＲ（薄膜法）９１８ｃｍ^-1，９９２ｃｍ^-1：アリル基メチン変角面外振動１４５６ｃｍ^-1：アリル基メチレン変角振動１６１７ｃｍ^-1：アリル基炭素−炭素二重結合伸縮振動この樹脂のＩＲチャートを（図１）に示した。

【００３６】実施例２実施例１において合成したＮ−アリル化芳香族アミン樹
脂６６重量部（アミノ基：０．４７当量）、および式
（１０）（化１０）で表される芳香族アミン樹脂のマレ
イミド化物〔商品名：ＡｎｉｌｉｘＭＩ、三井化学
（株）社製、マレイミド価０．４２ｅｑ／１００ｇ〕重
量１００部（マレイミド基：０．４２当量）を、酢酸エ
チル９０重量部、トルエン１０重量部からなる混合溶液
に攪拌溶解し、均一なワニスを得た。このワニスの粘度
は２３℃において２０センチポイズ（Ｂ型粘度計）であ
った。

【００３７】

【化１０】（式中、ｎは０〜１５の整数を示す。）

【００３８】実施例３実施例２のワニスに、５８２部のアルミナ粉（アルミナ
ＡＬ−４５−２）を加え、よく撹拌して、均一な充填
剤入りワニスを得た。この充填剤入りワニスの粘度は、
２５℃において２３００センチポイズ（Ｂ型粘度型）で
あった。この充填剤入りワニスを、２５℃で、一ヶ月保
存した。その後、その粘度を測定したところ、２５℃で
２３５０センチポイズであり、保存中での変化はほとん
ど無く、非常に保存安定性の高いものであった。この充
填剤入りワニスを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルム上に、ＹＢＡ型ベーカーアプリケーター
〔ヨシミツ精機（株）製〕を用いて塗布し、８０℃で１
時間乾燥して１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３００μｍ
のグリーンシートを得た。このグリーンシートは、キャ
リヤーシートとの剥離性も良好であった。尚、後の硬化
時の重量減少率も０．３％以下であり溶剤の残存もなか
った。また、このグリーンシートは、５ｍｍのアルミ棒
にも容易に巻き付けることが可能であり、打ち抜き成型
性や穴あけ加工性も非常に容易、且つ良好であった。本
グリーンシートを５枚重ねて、乾燥器中において１５０
℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した後、
２００℃において５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、１時間プ
レス加工し、さらに２５０℃のオーブンで４時間ポスト
キュアーして積層板を得た。この積層板の物性は以下の
通り良好なものであった。・Ｔｇ：３１５℃ ・誘電率：３．５・誘電正接：０．００６・曲げ強度：１３Ｋｇ／ｃｍ² 尚、グリーンシートの柔軟性を示すものとして、５０ｍ
ｍ／ｍｉｎにおける引っ張り伸び率を測定したところ、
４０％であった。

【００３９】実施例４実施例２と同様の２０センチポイズのワニスを含浸槽に
入れ、アミノシラン処理したガラスクロス〔日東紡
（株）製ガラスクロス、商品名ＷＦ２３０−１００ＢＳ
６、厚さ０．２５ｍｍ、標準質量２０３ｇ／ｍ²〕を１
０秒間浸した。取り出した後、余分なワニスをピンチロ
ーラーで取り除いた。これを３０分間室温にて風乾した
後、１００℃で４０分間、続けて１３０℃で１０分間乾
燥して、厚さ５００μｍの柔軟性の高いプリプレグを得
た。このものは打ち抜き加工性や穴あけ加工性も非常に
容易、且つ良好であった。このプリプレグを実施例と同
様に５枚重ねて積層板を得た。この積層板の物性は以下
の通り良好なものであった。・Ｔｇ：３１６℃ ・誘電率：３．４・誘電正接：０．００５・曲げ強度：１５Ｋｇ／ｃｍ²

【００４０】実施例５実施例２において、マレイミド樹脂を４，４’−ビスマ
レイミドジフェニルメタン〔大和化成工業（株）製：Ｂ
ＭＩ−Ｓ〕に代えた他は、同様にしてワニスを得た。次
いで、このワニスを用いて、実施例３と同様にして、充
填剤入りワニスを得た。このワニスの粘度は２５℃にお
いて２４００センチポイズ（Ｂ型粘度型）であった。こ
の充填剤入りワニスを、２５℃で、一ヶ月保存した。保
存後の粘度は、２５℃で、２４５０センチポイズであ
り、保存前と殆ど変化がなく、非常に安定性の高いもの
であった。この充填剤入りワニスを用いて、実施例３と
同様にして、グリーンシートを作製したところ、実施例
３と同様に５ｍｍのアルミ棒に容易に巻き付けることの
できる、打ち抜き加工性や穴あけ加工性の非常に容易、
且つ良好なものが得られた。このグリーンシートを５枚
重ね、同様にして積層板を得た。この積層板の物性は以
下の通り良好なものであった。・Ｔｇ：３０２℃ ・誘電率：３．６・誘電正接：０．００６・曲げ強度：１３Ｋｇ／ｃｍ² 尚、グリーンシートの柔軟性を示すものとして、５０ｍ
ｍ／ｍｉｎにおける引っ張り伸び率を測定したところ、
３５％であった。

【００４１】実施例６実施例２において、マレイミド樹脂を、１，３’−ビス
（マレイミドフェノキシ）ベンゼン〔三井化学（株）
製：ＡＰＢ−ＭＩ〕に代えた他は、同様にしてワニスを
得た。次いで、このワニスを用いて、実施例３と同様に
して、充填剤入りワニスを得た。この充填剤入りワニス
の粘度は２５℃において２４００センチポイズ（Ｂ型粘
度型）であった。この充填剤入りワニスの２５℃、一ヶ
月保存後の粘度は、２４３０センチポイズであり、非常
に安定性の高いものであった。この充填剤入りワニスを
用いて、実施例３と同様にしてグリーンシートを作製し
たところ、同様に５ｍｍのアルミ棒に容易に巻き付ける
ことのできる、打ち抜き加工性や穴あけ加工性の非常に
容易且つ良好なものが得られた。このグリーンシートを
５枚重ね、同様にして積層板を得た。この積層板の物性
は以下の通り良好なものであった。・Ｔｇ：３１２℃ ・誘電率：３．５・誘電正接：０．００６・曲げ強度：１３Ｋｇ／ｃｍ² 尚、グリーンシートの柔軟性を示すものとして、５０ｍ
ｍ／ｍｉｎにおける引っ張り伸び率を測定したところ、
３８％であった。

【００４２】実施例７攪拌装置、温度形、還流冷却器および塩化水素ガス導入
管を備え付けたガラス製反応装置に、ｐ−アニシジン：
１２３０ｇ（１０モル）、ｐ−キシリレンジクロライ
ド：１７５ｇ（１モル）を装入し、攪拌を行いながら徐
々に昇温した。内温が１２５℃に達したとき、塩化水素
ガス導入管より、同ガスを毎分約２００ｍｌの流量で、
約５時間、合計６７．２ｌ（１０９．５ｇ＝３モル）装
入した。この時内温は徐々に昇温を続け、装入終了時に
は１８０℃であった。その後更に昇温を続け、２０５〜
２１５℃において、１７時間反応を続けた後、高速液体
クロマトグラフィーおよびゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより組成を分析したところ、反応中間生
成物である、２級アミンの消失が確認されたので反応を
終了した。反応液を冷却し、１１０℃となったところで
トルエン１０００ｇを加え、さらに７５℃となったとこ
ろで１５％水酸化ナトリウム水溶液１４６７ｇ（５．５
モル）を、同温度を維持しながら滴下し、一時間攪拌し
た。系内のｐＨが１１以上であり、完全に中和されたこ
とを確認した後静置、分液し、１ｌの水道水で２回、純
粋で１回水洗した。最後の排水中には硝酸銀滴定により
遊離クロルが存在しないことが確認された。この有機層
からトルエン、続けてアニリンを、さらに副生物である
ビス（４−メトキシフェニル）アミンを減圧蒸留により
除去し、式（１１）（化１１）で表される芳香族アミン
樹脂２７３ｇを得た。この樹脂のアミン価は０．５４ｅ
ｑ／１００ｇであり、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗ
は４９５（ポリスチレン換算）であり、繰り返し単位ｎ
＝０が７５Area％であった。

【００４３】

【化１１】（式中、ｎは０〜１５の整数を示す。）実施例１における芳香族アミン樹脂に代えて、この樹脂
１００ｇを用いた以外は、同様にして、対応するＮ−ア
リル化芳香族アミン樹脂１１７ｇを得た（収率９６
％）。この樹脂の溶融粘度は、５０℃において２．５ポ
イズ（ＩＣＩコーン型溶融粘度型）であった。

【００４４】実施例８実施例２において、Ｎ−アリル化芳香族アミン樹脂とし
て実施例７で得られたＮ−アリル化芳香族アミン樹脂を
用いた以外は、同様にしてワニスを得た。このワニスの
２３℃における粘度は、２０センチポイズ（Ｂ型粘度
型）であった。次いで、このワニスを用いて、実施例３
と同様にして、充填材入りワニスを得た。この充填剤入
りワニスの粘度は２５℃において２２００センチポイズ
（Ｂ型粘度型）であった。この充填剤入りワニスの２５
℃における一ヶ月保存後の粘度は、２２１００センチポ
イズであり、非常に安定性の高いものであった。この充
填剤入りワニスを用いて、実施例３と同様にしてグリー
ンシートを作製したところ、同様に５ｍｍのアルミ棒に
容易に巻き付けることのできる、打ち抜き加工性や穴あ
け加工性の非常に容易且つ良好なものが得られた。この
グリーンシートを５枚重ね、同様にして積層板を得た。
この積層板の物性は以下の通り良好なものであった。・Ｔｇ：３０２℃ ・誘電率：３．５・誘電正接：０．００５・曲げ強度：１３Ｋｇ／ｃｍ² 尚、グリーンシートの柔軟性を示すものとして、５０ｍ
ｍ／ｍｉｎにおける引っ張り伸び率を測定したところ、
４０％であった。

【００４５】実施例９実施例７の４−アニシジン：１２３０ｇを、３−メチル
アニリン：１０７０ｇ（１０モル）に代えた以外は、同
様にして、式（１２）（化１２）で表される芳香族アミ
ン樹脂２５１ｇを得た。この樹脂のアミン価は０．５９
ｅｑ／１００ｇであり、ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍ
ｗは４５０（ポリスチレン換算）であり、繰り返し単位
ｎ＝０が７３Area％であった。

【００４６】

【化１２】（但し、式中ｎは０〜１５の整数を示す。）この樹脂２００ｇ（１．１８モル）およびトルエン３５
０ｇ、ＤＭＦ５０ｇからなる溶液（Ａ）を調製した。

【００４７】攪拌装置、温度計、ディーン・スターク水
分離器および還流冷却器を備えたガラス製反応装置に、
無水マレイン酸：１５６．２ｇ（１．５９３モル）、ト
ルエン：６００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸：１０
ｇを装入し、攪拌しながら昇温した。内温が１２０℃に
達したところで、先に調製した溶液（Ａ）を徐々に滴下
した。この時、縮合により生成する水は、ディーン・ス
ターク水分離器により系外へトラップし、トルエンは還
流させた。また、滴下速度は水／トルエンの共沸還流が
コントロールでき、且つ内温が１００℃以上を保てる様
にし、４時間３０分で終了した。反応終了後、ｐ−トル
エンスルホン酸および過剰の無水マレイン酸を除くた
め、廃水が中性になるまで繰り返し水洗を行った。その
後、トルエンを最高１３０℃までの温度において減圧蒸
留により留去し、式（１３）（化１３）で表されるマレ
イミド樹脂：２６０ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分
子量Ｍｗは７６０（ポリスチレン換算）であった。

【００４８】

【化１３】（但し、式中ｎは０〜１５の整数を示す。）この樹脂を、実施例２におけるマレイミド樹脂に代えた
以外は、同様にして、ワニスを得た。

【００４９】実施例１０実施例３におけるワニスを、実施例９により得られたワ
ニスに代えた以外は、同様にして充填剤入りワニスを得
た。このワニスの粘度は２５℃において２４００センチ
ポイズ（Ｂ型粘度型）であった。この充填剤入りワニス
の２５℃における一ヶ月保存後の粘度は、２４３０セン
チポイズであり、非常に安定性の高いものであった。こ
の充填剤入りワニスを用いて、実施例３と同様にしてグ
リーンシートを作製したところ、同様に５ｍｍのアルミ
棒に容易に巻き付けることのできる、打ち抜き加工性や
穴あけ加工性の非常に容易且つ良好なものが得られた。
このグリーンシートを５枚重ね、同様にして積層板を得
た。この積層板の物性は以下の通り良好なものであっ
た。・Ｔｇ：３０９℃ ・誘電率：３．６・誘電正接：０．００６・曲げ強度：１３Ｋｇ／ｃｍ² 尚、グリーンシートの柔軟性を示すものとして、５０ｍ
ｍ／ｍｉｎにおける引っ張り伸び率を測定したところ、
３８％であった。

【００５０】比較例１実施例２において、Ｎ−アリル化芳香族マレイミド樹脂
を、Ｎ−アリル化する前の芳香族アミン樹脂：Ａｎｉｌ
ｉｘＡ−１１０に代えてワニスを得た。次いで、この
ワニスを用いて、実施例３と同様にして充填剤入りワニ
スを得た。この充填剤入りワニスの粘度は２５℃におい
て２４００センチポイズ（Ｂ型粘度型）であった。この
充填剤入りワニスの２５℃における一ヶ月保存後の粘度
は、２４３０センチポイズであり、非常に安定性の高い
ものであった。この充填剤入りワニスを用いて、実施例
３と同様にしてグリーンシートを作製したが、柔軟性が
ほとんどなく、非常に脆いものであり、キャリヤーフィ
ルムから剥離する際、簡単にひび割れてしまった。ま
た、無理に積層板を作製しようとしたが、きれいなもの
は得られなかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明のＮ−アリル化芳香族アミン樹脂
は、マレイミド樹脂と組み合わせて熱硬化性樹脂組成物
として用いることにより、非常に柔軟性のある、作業性
の高いグリーンシートおよびプリプレグを与えることが
できる。また、それを用いて得られる本発明の積層板
は、耐熱性および電気絶縁性において、非常に優れた性
能を示し、半導体基板用積層板として、極めて高い有用
性を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＮ−アリル化芳香族アミン
樹脂のＩＲチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 179/00 Ｃ０９Ｄ 179/00 (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F100 AA01B AK01B AK35A AK49A BA01 BA02 BA03 BA05 BA06 BA13 CA23A DG11B DH01 EH462 EJ82B EJ862 EJ933 GB43 JB13A JG00 JJ03 JK13 4J002 CE001 GH01 GQ01 HA05 4J032 CA04 CA07 CG06 4J038 DA131 DA132 GA01 KA06 KA08 PB03 4J043 PA02 PA04 PA05 PA15 QB51 QC05 QC07 QC08 QC09 QC10 QC27 RA08 SA06 SA07 SA08 SA09 SA49 SB01 TA45 TA72 TA73 TB01 WA01 WA16 WA29 YB18 YB19 ZB01 ZB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（化１）で表されるＮ−ア
リル化芳香族アミン樹脂。【化１】（式中、Ａはアミノ基、モノアリルアミノ基、またはジ
アリルアミノ基を示し、同一でも異なっていてもよい。
但し、アリル基の総量はアミノ基に対し２０〜２００モ
ル％である。Ｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは
０、１または２を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
【請求項２】一般式（２）（化２）で表される芳香族
アミン樹脂と、【化２】（式中、Ｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０、
１または２を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）そのアミノ基１モルに対して０．２モル以上のハロゲン
化アリルとを、塩基の存在下に反応させること特徴とす
る請求項１記載のＮ−アリル化芳香族アミン樹脂の製造
方法。
【請求項３】アリル基の総量がアミノ基に対して２０
〜１５０モル％である請求項１記載のＮ−アリル化芳香
族アミン樹脂と、一分子中に２個以上のマレイミド基を
含有するマレイミド樹脂とを必須の成分として含有する
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】マレイミド樹脂が、一般式（３）（化
３）で表される芳香族マレイミド樹脂である請求項３記
載の熱硬化性樹脂組成物。【化３】（式中、Ｒ₁はアルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アラルキル基またはハロゲン原子を示し、ｍは０、
１または２を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。）
【請求項５】Ｎ−アリル化芳香族アミン樹脂のアミノ
基と、マレイミド樹脂のマレイミド基の当量比が、０．
１：１〜１：１である請求項３または４に記載の熱硬化
性樹脂組成物。
【請求項６】請求項３〜５のいずれかに記載の熱硬化
性樹脂組成物に、有機および／または無機充填剤を分散
させて得られる充填剤入り熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】請求項３〜５のいずれかに記載の熱硬化
性樹脂組成物を、有機溶剤に溶解させたことを特徴とす
るワニス。
【請求項８】請求項７記載のワニスに、有機および／
または無機充填剤を含有させて得られる充填剤入りワニ
ス。
【請求項９】請求項３〜５のいずれかに記載の熱硬化
性樹脂組成物を、有機および／または無機繊維布に含浸
させたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１０】請求項７記載のワニスを、有機および
／または無機繊維布に含浸させたことを特徴とするプリ
プレグ。
【請求項１１】請求項８記載のワニスを樹脂シートに
塗布、乾燥後、剥離して得られたことを特徴とする柔軟
なグリーンシート。
【請求項１２】請求項１１記載のグリーンシートを、
複数枚積層して成型物としたことを特徴とする半導体基
板用積層板。
【請求項１３】請求項９または１０に記載のプリプレ
グを、複数枚積層して成型物としたことを特徴とする半
導体基板用積層板。