CN108384236A - 一种树脂组合物及使用其制备的低流胶半固化片 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：改性马来酰亚胺树脂：100重量份；柔性长链树脂：2‑50重量份，所述柔性长链树脂含有至少2个羟基官能团；柔性长链树脂固化剂：0.5‑50重量份。与现有技术相比，采用本发明的树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片具有极低树脂流动性，且具备优异的韧性，半固化片经机械冲切几乎无明显树脂粉脱落，具有非常优异的耐热性，综合性能优异。

Description

一种树脂组合物及使用其制备的低流胶半固化片
技术领域
本发明涉及印制电路板技术领域，特别涉及一种树脂组合物及使用该树脂组合物制备的用于刚挠结合印制电路板生产中作为粘结层材料用的低树脂流动性半固化片。
背景技术
刚挠结合印制电路板和阶梯板等是当下需求及发展正旺的印制电路板，此类特殊印制电路板是实现互联领域小型高密度化和提升安全性能的有效手段。
现阶段的刚挠结合板等特殊印制电路板在加工制作时均使用低树脂流动性的半固化片作为粘结层材料，在压合前，根据印制电路板产品结构将低流胶半固化片进行机械冲切处理，然后与刚性印制板和挠性印制板叠合后压合。相对于常规FR-4半固化片来说，低树脂流动性半固化片在高温高压下流胶极小或几乎不流胶，但仍具有良好的粘结性，可以将与其接触的介质材料很好的粘结起来。
早期的低流胶半固化片在常规FR-4的基础上通过增加烘烤时间提升反应程度来实现低流胶，存在粘结力不足的问题，现阶段的低流胶半固化片普遍通过高分子量的酚氧树脂、橡胶及其他热塑性高分子材料来改性环氧树脂和其他主体树脂，如专利CN102775734A中为了实现低流胶，在树脂配方中添加酚氧树脂、壳核橡胶和高分子环氧树脂，然而，由于酚氧树脂、壳核橡胶等组分的加入，对低流胶半固化片的耐热性造成了负面的影响，限制了对低流胶半固化片在高耐热领域的应用。
因此，针对现阶段低流胶半固化片的耐热性的问题，有必要进行改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决上述技术问题的树脂组合物及使用其制作的低流胶半固化片，该低流胶半固化片压合流胶极小，具有优异的柔韧性(机械冲切时脱粉极少)，而且具有良好的耐热性，适用于多层刚挠结合印制电路板等特殊PCB的制作，具有很强的加工适应性和质量可靠性。
其中，树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：
改性马来酰亚胺树脂：100重量份；
柔性长链树脂：2-50重量份，所述柔性长链树脂含有至少2个羟基官能团；
柔性长链树脂固化剂：0.5-50重量份。
作为本发明的进一步改进，所述改性马来酰亚胺树脂为改性多马来酰亚胺树脂或改性双马来酰亚胺树脂；其中，所述改性双马来酰亚胺树脂是由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的烯丙基改性双马酰亚胺树脂；所述烯丙基改性双马酰亚胺树脂，其数均分子量为2000～5000g/mol。
作为本发明的进一步改进，所述改性多马来酰亚胺树脂具有如下结构：
其中，n为1～10，x为1～5，y为1～10；
Ar选自下列结构式中的一种：
R为碳原子数小于等于5的烷基、苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、4-马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基中的一种。
作为本发明的进一步改进，所述柔性长链树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇改性物、羟基改性聚硅氧烷、羟甲基纤维素中的一种或任意几种的组合；其中，所述聚乙烯醇改性物具有如下结构：
其中，x:y:z＝0:0.85:0.15～0.15:0.5:0.35，其中，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35，100≤n≤20000，其重均分子量介于5万-50万之间；
R1选自磷酸酯基、-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN、-Ph、-COOCH2Ph、-COOCH2CH2Ph、 中的一种；
R2选自-H、-OH、-CH3中的一种；
R3选自下列结构中的一种：
R4选自磷酸酯基、-Ph、-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN中的一种；
R5选自下列结构中的一种：
其中R1、R2、R4、R5中至少有一个含有羟基。
作为本发明的进一步改进，所述柔性长链树脂固化剂选自异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、异氰酸酯基封端的有机硅预聚体、硼酸、硼砂中的一种或任意几种的组合；其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或乙苯二异氰酸酯或异丙苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯或二甲氧基联苯二异氰酸酯或二乙基苯二异氰酸酯或二异丙基苯二异氰酸酯或联苯醚二异氰酸酯或对甲苯磺酰异氰酸酯或异氰酸正丁酯或多亚甲基对苯异氰酸酯；所述改性异氰酸酯为所述异氰酸酯的改性物。
作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物还包含10-100重量份的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂和环氧树脂固化剂；所述环氧树脂是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或任意几种的组合；所述环氧树脂固化剂是双氰胺、脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、线型酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯固化剂中的一种或任意几种的组合。
作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物还包含5-30重量份的橡胶或者改性橡胶，所述橡胶或者改性橡胶为核壳橡胶或端羧基改性丁腈橡胶。
作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物还包含无机填料，所述无机填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为20～300重量份，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或任意几种的组合。
作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物还包括咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂中的任意一种或任意几种的组合；其中，所述咪唑类促进剂是2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑；所述胺类促进剂是三乙烯二胺或N-氨基吗啡啉；所述锡类促进剂是有二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
相应地，一种低流胶半固化片，在采用如上任意一项所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述低流胶半固化片。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
采用本发明的树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片具有极低树脂流动性，且具备优异的韧性，半固化片经机械冲切几乎无明显树脂粉脱落，具有非常优异的耐热性，综合性能优异。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。
在本发明一具体实施方式中，一种树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括：
改性马来酰亚胺树脂：100重量份；
柔性长链树脂：2-50重量份，所述柔性长链树脂含有至少2个羟基官能团；
柔性长链树脂固化剂：0.5-50重量份。
进一步地，改性马来酰亚胺树脂为改性多马来酰亚胺树脂或改性双马来酰亚胺树脂；其中，所述改性双马来酰亚胺树脂是由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的烯丙基改性双马酰亚胺树脂；所述烯丙基改性双马酰亚胺树脂，其数均分子量为2000～5000g/mol。
改性多马来酰亚胺树脂具有如下结构：
其中，n为1～10，x为1～5，y为1～10；
Ar选自下列结构式中的一种：
R为碳原子数小于等于5的烷基、苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、4-马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基中的一种。
进一步地，柔性长链树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇改性物、羟基改性聚硅氧烷、羟甲基纤维素中的一种或任意几种的组合。柔性长链树脂的的添加量可以是1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份，优选为2-50重量份。
上述技术方案中，柔性长链树脂选择的关键在于，所选的柔性长链树脂能通过自身的柔韧性以及自身固化后和环氧树脂固化体系形成互穿网络结构而起到很好的增韧作用。
上述技术方案中，优选的，具有多羟基官能团的柔性长链树脂为羟基改性聚硅氧烷，其对树脂组合物的耐湿性能、耐湿热性能以及尺寸稳定性都有明显的改善。
上述技术方案中，聚乙烯醇改性物具有如下结构：
其中，x:y:z＝0:0.85:0.15～0.15:0.5:0.35，其中，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35，100≤n≤20000，其重均分子量介于5万-50万之间；
R1选自磷酸酯基、-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN、-Ph、-COOCH2Ph、-COOCH2CH2Ph、 中的一种；
R2选自-H、-OH、-CH3中的一种；
R3选自下列结构中的一种：
R4选自磷酸酯基、-Ph、-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN中的一种；
R5选自下列结构中的一种：
其中R1、R2、R4、R5中至少有一个含有羟基。
进一步地，柔性长链树脂固化剂选自异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、异氰酸酯基封端的有机硅预聚体、硼酸、硼砂中的一种或任意几种的组合；其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或乙苯二异氰酸酯或异丙苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯或二甲氧基联苯二异氰酸酯或二乙基苯二异氰酸酯或二异丙基苯二异氰酸酯或联苯醚二异氰酸酯或对甲苯磺酰异氰酸酯或异氰酸正丁酯或多亚甲基对苯异氰酸酯；所述改性异氰酸酯为上述异氰酸酯的改性物。
所述柔性长链树脂的固化剂的添加量可以是0.5重量份、1重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份，优选为0.5-50重量份。上述柔性长链树脂固化剂选择的关键在于，该柔性长链树脂固化剂和柔性长链树脂的固化温度低于环氧树脂的固化反应温度，但是在常温下又具有很好的稳定性，这样的柔性长链树脂固化剂有利于树脂体系溢胶量的控制和存储。
优选地，柔性长链树脂固化剂为硼酸或硼砂，其制得的树脂组合物固化物的耐热性能、介电性能更优异。
更进一步地，树脂组合物还包含5-200重量份的氰酸酯或改性氰酸酯树脂，具体地，氰酸酯树脂或改性氰酸酯树脂的添加量可以是5重量份、2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份、200重量份。
树脂组合物还包括环氧树脂组合物、橡胶或者改性橡胶、无机填料及促进剂。
进一步地，环氧树脂组合物的含量为10-100重量份，该环氧树脂组合物包括5-100重量份的环氧树脂和5-100重量份的环氧树脂固化剂，其中，环氧树脂的添加量可以更多，但是，当添加量过多可能会导致树脂组合物固化后性能下降，尤其是耐热性能下降，优选地，上述环氧树脂组合物包括5-50重量份的环氧树脂和5-50重量份的环氧树脂固化剂。
环氧树脂是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或任意几种的组合；环氧树脂固化剂是双氰胺、脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、线型酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯固化剂中的一种或任意几种的组合。优选的，所述环氧树脂固化剂选自双氰胺、芳香二胺、线型酚醛树脂、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐和活性酯中的一种或任意几种的混合物。。
进一步地，橡胶或者改性橡胶的含量为5-30重量份，橡胶或改性橡胶的添加量可以是5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份；橡胶或改性橡胶添加量过多会导致不流动半固化片固化后的耐热性变差，导致不流动粘结片的可靠性变差。优选地，橡胶或者改性橡胶可以是为核壳橡胶、丁腈橡胶、端羧基改性丁腈橡胶等，优选分子量较大的固体橡胶或改性固体橡胶。
进一步地，无机填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为20～300重量份，优选为30～200重量份，更优选为50～150重量份。无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或任意几种的组合。无机填料可以经硅烷偶联剂进行表面处理，可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中；无机填料的粒径优选粒径为0.5～10微米。
进一步地，促进剂为咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂中的任意一种或任意几种的组合，优选地，所述咪唑类促进剂是2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑；所述胺类促进剂是三乙烯二胺或N-氨基吗啡啉；所述锡类促进剂是有二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
上述技术方案中，树脂组合物还包括树脂组合物还包含5-30份的大分子酚氧树脂，所述酚氧树脂的添加量可以是5重量份、8重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份；大分子酚氧树脂可以是双酚A缩水甘油醚型、双酚F缩水甘油醚型或联苯型缩水甘油醚型酚氧树脂中的一种或任意几种的混合物，优选的，其重均分子量为5000-70000。酚氧树脂的添加量过多会导致不流动半固化片固化后的耐热性变差，导致不流动粘结片的可靠性变差。酚氧树脂的添加量过多、或者分子量过大都可能会导致树脂胶液对增强材料的浸润性变差，同时树脂固化后的粘接强度变差，最终导致不流动粘结片的可靠性变差。另外，由于酚氧树脂和柔性长链树脂在通常所用溶剂中的溶解性差异较大，通常需要使用混合溶剂才能将两者很好的溶解在一种溶液中，在实际使用过程中容易出现其中一种树脂析出的问题。因而，从加工工艺的角度出发，需要注意控制酚氧树脂的加入量。
上述技术方案中，树脂组合物中还可包括5-50固体重量份的阻燃剂。阻燃剂可以是磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂和无机系阻燃剂等。其中，磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
低流胶半固化片制造：
将环氧树脂组合物、多羟基柔性长链树脂、复合固化剂组合物、固化剂促进剂和稀释剂加入到混胶釜中，固体含量为60％-70％，搅拌均匀，并熟化4-8小时，制成无卤树脂组合物胶液；
将增强材料浸渍在上述无卤树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在100-200℃环境下烘烤3-10min干燥后即可得本发明中的低流胶半固化片。
优选地，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。稀释剂包括环氧稀释剂、N，N，-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇乙醚、甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或任意几种的组合。
为了更好的阐述本发明，以下提供一些具体实施例，其中，合成例1-4是本发明柔性长碳链高分子量树脂的合成例，实施例1-8和对比例1-6是无卤树脂组合物及低流胶半固化片的制备和性能评价。
合成例1
在安装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥的三口烧瓶中，加入提纯后的乙酸乙烯酯400g(4.65mol)、0.1gAIBN以及250ml丙酮，在搅拌状态下水浴加热，控制水浴温度为50-65℃，保持回流。一段时间后，烧瓶中反应物开始变得粘稠并伴随着气泡产生，待反应物中气泡基本不再上升而呈细长条状时，再向烧瓶中补加250ml丙酮并继续搅拌，待烧瓶中混合物黏度几乎不变时停止反应。将烧瓶中混合物倒出水洗并过滤，后于100℃恒温烘箱中干燥12h，得到乙酸乙烯酯聚合物。然后，取该共聚物100g，使用100ml丙酮溶解后倒入烧瓶中并保持搅拌，而后加入150ml甲醇和NaOH甲醇溶液50ml，制得部分醇解的聚乙烯醇(PVA)溶液，干燥、洗涤之后，将该树脂溶解于二甲基甲酰胺溶剂中制成15％的树脂溶液(C1)，该树脂的Mw为11万。
合成例2
在安装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥的三口烧瓶中，加入提纯后的乙酸乙烯酯400g(4.65mol)、0.1gAIBN以及250ml丙酮，在搅拌状态下水浴加热，控制水浴温度为50-55℃，保持回流。一段时间后，烧瓶中反应物开始变得粘稠并伴随着气泡产生，待反应物中气泡基本不再上升而呈细长条状时，再向烧瓶中补加250ml丙酮并继续搅拌，待烧瓶中混合物黏度几乎不变时停止反应。将烧瓶中混合物倒出水洗并过滤，后于100℃恒温烘箱中干燥12h，得到乙酸乙烯酯聚合物。然后，取该共聚物100g，使用100ml丙酮溶解后倒入烧瓶中并保持搅拌，而后加入150ml甲醇和2mol/l的盐酸100ml，制得聚乙烯醇(PVA)；一段时间后加入150g质量浓度37％甲醛溶液，保持水浴温度为50℃，10h后加NaOH调整PH为6，过滤后加水待产物析出，而后用40℃左右的软水洗涤，再经干燥得多羟基柔性长链树脂。将该树脂用乙二醇单甲醚(MC)溶解，制成15％固体含量的树脂溶液(C2)。其结构式如下：
其中，R1为-OH，R2为-H，R3为R4为-OH，R5为x:y:z＝0.08:0.73:0.19，Mw为40万。
合成例3
参照合成例1，制得聚乙烯醇(PVA)树脂，将该树脂洗涤、干燥后备用。在安装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥的三口烧瓶中，取一定量的上述PVA树脂、去离子水,溶解后加入磷酸、尿素搅拌均匀后，升至反应温度反应一段时间后冷却至室温，然后使用乙醇反复洗涤、干燥制得磷含量15％的磷酸酯化的聚乙烯醇，将干燥后的树脂溶解于二甲基甲酰胺溶剂中制成15％的树脂溶液(C3)，该树脂的Mw为15。
合成例4
参照合成例3，制得一定量的磷含量15％的磷酸酯化聚乙烯醇，将其加入安装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的干燥的三口烧瓶中，再加入一定量的去离子水，加热将磷酸会化聚乙烯醇溶解，加入适量的甲酸调节PH值至2.5，将温度升至50℃并保持恒温条件下滴加一定量的丁醛，反应5小时后结束反应，然后加入适量1mol/L的HCl搅拌半小时，最后过滤、洗涤、干燥制得磷酸化的聚乙烯醇缩丁醛。将干燥后的树脂溶解于二甲基甲酰胺溶剂中制成15％的树脂溶液(C4)，该树脂的Mw为44万。
实施例1-8和对比例1-6
根据表1和表2所示配方，将各组分混合均匀制成50％的树脂溶液，使用电子级2116玻纤布作为增强材料含浸上述树脂溶液，而后将预浸料于烘箱中加热固化移动时间即得低流胶半固化片，将若干张低流胶半固化片按下述条件压制成层压板，然后通过下述方法评价半固化片和层压板的各项性能。
半固化片及层压板制作条件：
预浸料半固化条件：170℃/4min；叠构：5*2116；铜箔厚度：1OZ；成型后板材厚度：0.5mm；固化条件：温升3-5℃/min，料温190℃/1-2h。
半固化片测试项目：溢胶量、冲切边缘质量、掉粉率；
溢胶量的测定：将PP制成100mm*100mm大小的正方形样，在中间位置冲一个1英寸的圆孔，然后将PP样按照“钢板+覆铜板+PP样+离型膜+缓冲材料+钢板”的叠好方式叠在一起，使用设定好温度/压力/时间的的压机压合，压合完成后取出试样圆孔位置的溢胶量，以评价其在热压条件下的流胶大小。
冲切边缘质量的测定：将半固化片用树脂含量测试用的取样器冲切，将冲切下的样品置于10倍放大镜下观察边缘发白程度，发白越明显代表树脂粉脱落越多。
韧性(脱粉率)的测定：以半固化片经冲切/剪切处理后树脂粉脱落程度为判断依据。具体测试方法为，取10cm*10cm大小的半固化片4小片，称重并记录为m1。用剪刀在其某一边剪出9cm纵深的缺口，共剪29刀，每片样品制成含30条长9cm的小条，每片均做同样处理。手持处理好的样品以腕部为中心位置上下振动30次，一个来回记为一次振动。完成后再次称重并记录为m2，按(m1-m2)/m1*100％计算即得该半固化片的脱粉率。
剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
<介电常数和介电损耗正切的测定>介电常数按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数；介电损耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
玻璃化温度Tg：采用DMA法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定方法进行测试。
阻燃性：根据UL94垂直燃烧法测定。
表1
表2
注：在表1和表2中，
M1：多马来酰亚胺(自制)
M2：烯丙基改性双马来酰亚胺(自制)
C1：合成例1所制柔性长碳链高分子量树脂(C1)
C2：合成例2所制柔性长碳链高分子量树脂(C2)
C3：合成例3所制柔性长碳链高分子量树脂(C3)
C4：合成例4所制柔性长碳链高分子量树脂(C4)
D1：硼酸
D2：二苯基甲基二异氰酸酯
D3：二苯基甲基二异氰酸酯改性端羟基聚甲基硅氧烷(自制)
A1：磷改性环氧树脂(圣泉，SQEP-808EK70)
A2：联苯型环氧(NIPPON KAYAKU，NC-3000H)
B1：双氰胺
B2：二氨基二苯砜
B3：磷改性PN(Shin-A，LC-950)
E1：丁腈橡胶(Zeon,Nipol 1312)
E2：双酚A型酚氧树脂(圣泉，SQEP-32AMX)
F1：二月桂酸二丁基锡
F2：2-乙基-4-甲基咪唑
G：球硅(联瑞，DQ1028L)
从表1和表2的结果可知：
实施例1-8相较于对比例1-6，韧性、溢胶量、耐热性能、粘接能都能达到非常优异的水平。实施例1-8相较于对比例1-6，都具有更低的溢胶量，相较于对比例6具有更好的剥离强度和更低的掉粉率。实施例1和2和对比例1、2相比，除了具有更小的溢胶量外，还具有更高的玻璃化转变温度。
综上所述，采用本发明的无卤树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片具有低流胶特性，且具备优异的韧性，半固化片经机械冲切边缘质量好，树脂粉脱落少，固化后粘结性、耐热性和阻燃性均优异，可解决同类产品溢胶量偏大、粘结力不足、经机械冲切树脂粉脱落明显而造成刚挠结合印制电路板压合表观缺陷等问题。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括：
改性马来酰亚胺树脂：100重量份；
柔性长链树脂：2-50重量份，所述柔性长链树脂含有至少2个羟基官能团；
柔性长链树脂固化剂：0.5-50重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性马来酰亚胺树脂为改性多马来酰亚胺树脂或改性双马来酰亚胺树脂；其中，所述改性双马来酰亚胺树脂是由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的烯丙基改性双马酰亚胺树脂；所述烯丙基改性双马酰亚胺树脂，其数均分子量为2000～5000g/mol。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性多马来酰亚胺树脂具有如下结构：
其中，n为1～10，x为1～5，y为1～10；
Ar选自下列结构式中的一种：
R为碳原子数小于等于5的烷基、苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、4-马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基中的一种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述柔性长链树脂选自聚乙烯醇、聚乙烯醇改性物、羟基改性聚硅氧烷、羟甲基纤维素中的一种或任意几种的组合；其中，所述聚乙烯醇改性物具有如下结构：
其中，x:y:z＝0:0.85:0.15～0.15:0.5:0.35，其中，x+y+z≤1，0≤x≤0.15，0.5≤y≤0.85，0.15≤z≤0.35，100≤n≤20000，其重均分子量介于5万-50万之间；
R1选自磷酸酯基、-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN、-Ph、-COOCH2Ph、-COOCH2CH2Ph、 中的一种；
R2选自-H、-OH、-CH3中的一种；
R3选自下列结构中的一种：
R4选自磷酸酯基、-Ph、-OH、-COOH、-COOCH3、-OCOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-CN中的一种；
R5选自下列结构中的一种：
其中R1、R2、R4、R5中至少有一个含有羟基。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述柔性长链树脂固化剂选自异氰酸酯、改性异氰酸酯、异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体、异氰酸酯基封端的有机硅预聚体、硼酸、硼砂中的一种或任意几种的组合；其中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或乙苯二异氰酸酯或异丙苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯或二甲基联苯二异氰酸酯或二甲氧基联苯二异氰酸酯或二乙基苯二异氰酸酯或二异丙基苯二异氰酸酯或联苯醚二异氰酸酯或对甲苯磺酰异氰酸酯或异氰酸正丁酯或多亚甲基对苯异氰酸酯；所述改性异氰酸酯为所述异氰酸酯的改性物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含10-100重量份的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物包括环氧树脂和环氧树脂固化剂；所述环氧树脂是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或任意几种的组合；所述环氧树脂固化剂是双氰胺、脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、线型酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯固化剂中的一种或任意几种的组合。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含5-30重量份的橡胶或者改性橡胶，所述橡胶或者改性橡胶为核壳橡胶或端羧基改性丁腈橡胶。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含无机填料，所述无机填料的含量相对于树脂组合物总计100重量份，为20～300重量份，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或任意几种的组合。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂中的任意一种或任意几种的组合；其中，所述咪唑类促进剂是2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑；所述胺类促进剂是三乙烯二胺或N-氨基吗啡啉；所述锡类促进剂是有二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
10.一种低流胶半固化片，其特征在于，在采用如上任意权利要求所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述低流胶半固化片。
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