CN102199351B - 热固性树脂组合物、半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚体10～65份；复合氰酸酯树脂，5～60份；无卤环氧树脂，5～65份；上述树脂的总量为100份；其中，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚体为采用双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在110～160℃反应20～120分钟冷却后获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂∶二烯丙基化合物=100∶15～120。采用上述组合物可制备半固化片及层压板。本发明获得的组合物、半固化片及层压板工艺性良好、无卤阻燃，并具有优异的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数、低介电常数和介电损耗，适用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

Description

热固性树脂组合物、半固化片及层压板

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物以及由其制得的半固化片和印刷电路用层压板，属于电子材料技术领域，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连。

背景技术

传统的印刷电路用层压板，主要采用含溴阻燃剂如溴化环氧树脂、四溴双酚A等来实现板材的阻燃功能。但是，含溴阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体溴化氢，还有可能会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，污染环境，危害健康。所以，无卤印制线路板基材的研制已成为行业内的热点。

实现印刷电路用层压板无卤阻燃的方法一般是在树脂基体中添加含氮、磷、硅等阻燃性元素树脂及无机填料（如氢氧化铝、氢氧化镁等含结晶水的无机化合物）。而含硅、氮树脂或无机填料阻燃剂与含磷树脂阻燃剂相比，存在着阻燃效率低下的问题，无法满足UL94 V-0的要求。因此，含磷树脂作为主阻燃剂在目前的无卤市场内占有主导地位。这些含磷阻燃剂主要为反应型树脂，可参与固化体系的交联网络构建，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂等。引入这些组分后，板材的阻燃性能得以改善，但是这些以环氧树脂或酚醛树脂为基体的阻燃树脂，较大地降低了体系的耐热性、耐湿性、热膨胀系数、力学性能、介电性能等，无法满足在高密度互连或集成电路封装等高性能领域的应用要求。

双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂基体，具有优异的耐热性和模量，但是双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶解于一些高沸点溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，工艺条件苛刻。同时，双马来酰亚胺的固化物交联密度高、脆性大，严重影响其它的使用性能。

鉴于上述问题，需要寻求一种无卤阻燃并且兼具高耐热、耐湿热、低热膨胀系数及低的介电常数和介电损耗的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用该热固性树脂组合物制作的半固化片及层压板，该热固性树脂组合物应具备良好的工艺性、可实现无卤阻燃，并且具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗，以满足高性能印制线路板基材的要求。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以重量计，包括：

(a) 烯丙基改性双马树脂预聚体，10～65份；

(b) 复合氰酸酯树脂，5～60份；

(c) 无卤环氧树脂，5～65份；

上述树脂的总量为100份；

其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在110～160℃反应20～120分钟获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂:二烯丙基化合物=100:15～120；所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯与第二组份氰酸酯树脂的混合物。

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或它们的任意组合。

所述二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或它们的任意组合。

所述第二组份氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5～25份，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为2～10重量%。

其中，所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-NQ）或其他DOPO衍生物的一种或它们的任意组合。

上述技术方案中，所述含磷氰酸酯树脂的化学结构式如下所示：

(1)   

其中，-R-选自：

(2)

       

其中，R₁、R₂及R₃分别选自：

注：R1中至少有一个为 –OCN

(3)

其中，-R-选自：

(4)

。

上述技术方案中，所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂，如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂,缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任意组合。

一种使用上述组合物制备的半固化片，所述半固化片为，以所述组合物的重量100份计，加入50～200份的无机填料、0～5份的固化促进剂、溶剂，制成胶液，由玻纤布浸渍该胶液，然后在100～170℃下烘烤1～10分钟制备而得。

上述技术方案中，所述无机填料只要是层压板中通常使用的填充料均可使用，例如，可以选自二氧化硅（熔融型、结晶型）、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或它们的任意组合；

上述技术方案中，所述固化促进剂选自咪唑、有机金属盐或其混合物，其中，可选用的咪唑，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑，有机金属盐，如辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜；

上述技术方案中，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或它们的任意组合，用于制备成固体含量50～70%的胶液。

上述技术方案中，所述玻纤布即树脂增强材料，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04~0.20 mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷、氨基硅烷。

一种层压板，在上述半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.5～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。

其中的金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。用来制作覆铜板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。根据所需要的层压板厚度，可以采用一张半固化片，也可以采用几张半固化片叠加后，在其一面或两面覆金属箔进行制备。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明以一定比例的双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物合成预聚体，以特定的重量比例配合复合氰酸酯树脂、无卤环氧树脂，并根据需要在该树脂组合物中添加无机填料及促进剂，由此获得的组合物工艺性良好、无卤阻燃，并具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数、低的介电常数和介电损耗。

2．使用由本发明的树脂组合物获得的半固化片及层压板可实现无卤阻燃，并具有优良的耐湿热性和耐热性、低热膨胀系数及低介电常数和介电损耗。因此，适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

合成例：

烯丙基改性双马树脂预聚体的合成制备方法：以双马来酰亚胺树脂的重量为100份，按照重量比双马来酰亚胺树脂:二烯丙基化合物=100:15~120，在130℃反应20~120min得到预聚体，反应完成后冷却至室温，待用。

实施例一：

根据合成例中的方法，在130℃反应30min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂:二烯丙基双酚A=100:30的预聚体35g，加入适量丙酮溶解。待改性双马来酰亚胺树脂完全溶解后，加入35g萘环型环氧树脂(NC-7300，日本化药)、15g 双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、15g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式1，R=A1）、0.05g 辛酸亚锡、60g球形二氧化硅、40g勃姆石及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布（2116，单重为104g/m²）上，并在135℃烘箱中烘5min制得树脂含量50%的半固化片。

将该制得的树脂含量50%的半固化片，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在 1.5MPa压力，220℃温度下压合2小时。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例二：

根据合成例中的方法在130℃反应50min，制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂:二烯丙基双酚A=100:60的预聚体35g，加入适量丙酮溶解。待改性双马来酰亚胺树脂完全溶解后，加入35g联苯型环氧树脂(NC-3000，日本化药)、10g双环戊二烯型氰酸酯树脂（CY-3，吴桥化工）、20g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式3，R=C2）、0.05g辛酸亚锡、60g球形二氧化硅、40g勃姆石及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例三：

根据合成例中的方法在130℃反应55min，制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂:二烯丙基双酚A=100:75的预聚体30g，加入适量丙酮溶解。待改性双马来酰亚胺树脂完全溶解后，加入30g双环戊二烯型环氧树脂（XD-1000，日本化药）、25g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式2，R1=B1，R2=B5，R3=B8）、15g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、0.05g乙酰丙酮钴、50g球形二氧化硅、50g勃姆石及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例四：

根据合成例中的方法在130℃反应60min，制得4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂:二烯丙基二苯醚=100:100的预聚体45g，加入适量丙酮溶解。待改性双马来酰亚胺树脂完全溶解后，加入25g双酚A型酚醛环氧树脂(EPON 627，HEXION)、15g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式4，R1=D2，R2=D5，R3=D7）、15g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、0.05g 辛酸亚锡、50g球形二氧化硅、50g勃姆石及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例一：

取双马来酰亚胺粉末固体30g，加入适量DMF溶解。待双马来酰亚胺树脂粉末溶解至清澈透明后，依次加入30g双环戊二烯型环氧树脂（XD-1000，日本化药）、25g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式2，R1=B1，R2=B5，R3=B8）、15g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、0.05g乙酰丙酮钴、50g球形二氧化硅、50g勃姆石及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布（2116，单重为104g/m²）上，并在170℃烘箱中烘5min制得树脂含量50%的半固化片。

将该制得的树脂含量50%的半固化片，上下各放一张金属铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在 1.5MPa压力，220℃温度下压合2小时。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例二：

根据合成例中的方法，在130℃反应30min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂:二烯丙基双酚A=100:30的预聚体35g，加入适量丙酮溶解。待改性双马来酰亚胺树脂完全溶解后，加入35g萘环型环氧树脂（NC-7300，日本化药）、15g含磷酚醛树脂（XZ92741，陶氏化学）、15g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、60g球形二氧化硅、40g勃姆石及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例三：

根据合成例中的方法，在130℃反应30min制得4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂:二烯丙基双酚A=100:30的预聚体35g，加入适量丙酮溶解。待改性双马来酰亚胺树脂完全溶解后，加入50g含磷环氧树脂（KDP-540MC，KUKDO）、15g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、0.5g 2-甲基咪唑、60g球形二氧化硅、40g勃姆石及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

表1采用不同实施例所得的覆铜层压板性能

注：

1)耐湿热性（PCT）：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时 ，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理5小时后,在288℃的锡炉中浸锡20s,目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

2）介电性能、燃烧性及热膨胀系数的测试基于厚度为0.8mm的板材。

3) 冲击韧性测试： 使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性的评判：十字架清晰且纤细，说明产品的韧性良好；相反，十字架模糊或没有十字架，说明产品的韧性较差。

在对比例1，未经过烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂只溶于高沸点溶剂DMF，并且烘片温度达170℃，而实施例中经烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂使用低沸点溶剂丙酮即可溶解，从而改善了溶解性，并降低半固化片的烘片温度到135℃。此外，从表1可见，对比例1与实施例3相比，双马来酰亚胺树脂未经过烯丙基化合物改性，其冲击韧性变差。对比例2中阻燃树脂为含磷酚醛树脂，虽然阻燃性能够满足UL94 V-0，但是玻璃化转变温度、高温下弯曲模量严重下降；对比例3中阻燃树脂为含磷环氧树脂，添加量达到50份时仍不能满足阻燃要求，同时玻璃化转变温度、高温下弯曲模量及耐湿热性也有大幅下降。而本发明的实施例1与对比例2及对比例3相比，阻燃树脂为含磷氰酸酯，解决了玻璃化转变温度和高温下弯曲模量下降的问题，同时能够满足无卤阻燃要求。

Claims (10)

1. 一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：

(a) 烯丙基改性双马树脂预聚体，10～65份；

(b) 复合氰酸酯树脂，5～60份；

(c) 无卤环氧树脂，5～65份；

上述树脂的总量为100份；

其中，所述烯丙基改性双马树脂预聚体为双马来酰亚胺树脂和二烯丙基化合物在110～160℃反应20～120分钟获得，按照重量比，双马来酰亚胺树脂:二烯丙基化合物=100:15～120；所述复合氰酸酯树脂是含磷氰酸酯树脂与第二组份氰酸酯树脂的混合物。

2. 根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂为4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或它们的任意组合。

3. 根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或它们的任意组合。

4. 根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述第二组份氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯的预聚体中的一种或它们的任意组合。

5. 根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以100份树脂重量计，含磷氰酸酯树脂为5～25份，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为2～10%重量份。

6. 根据权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯、磷腈、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其他DOPO衍生物的一种或它们的任意组合。

7. 根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或它们的任意组合。

8. 一种使用如权利要求1所述的组合物制备的半固化片，其特征在于：所述半固化片为，以所述组合物的重量100份计，加入50～200份的无机填料、0～5份的固化促进剂、溶剂，制成胶液，胶液的固体含量按重量计为50～70%，由玻纤布浸渍该胶液，然后在100～170℃下烘烤1～10分钟制备而得。

9. 根据权利要求8所述的半固化片，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌的一种或它们的任意组合；所述固化促进剂选自咪唑、有机金属盐或其混合物；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或它们的任意组合。

10. 一种层压板，其特征在于：在权利要求8所述的半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.5～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时而成。