CN103265791B - 一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于集成电路的热固性树脂组合物，包括：(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物10~60份；(b)酸酐化合物10~40份；(c)苯并恶嗪树脂10~50份；(d)环氧树脂5~50份；(e)阻燃剂5~50份；(f)固化促进剂0~5份；(g)无机填料0~35份；烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量为1500~8000g/mol。本发明的树脂组合物保持了烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的高耐热和高Tg特性，并且在较低磷含量的基础上无卤阻燃达到UL94V-0等级，同时兼具了酸酐的低介电常数，可以满足高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板生产工艺要求。

Description

一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于高密度互联集成电路封装等领域。

背景技术

近年来，随着电子产品的多元化和电子科学技术的不断革新，电子产品轻薄化，电子信息传输的高速化，印刷电子电路向着高多层化，高布线密度化的方向发展。这对制作电路板的基础材料——覆铜板，提出了越来越高的要求，不仅要求覆铜板基材具有高的玻璃化转变温度（Tg），优良的热稳定性，低的热膨胀系数（Low CTE），低的吸水率及低的介电常数（ε），以期在印刷电路设计的过程中，满足阻抗设计及加工过程中所承受的热冲击。

目前市场上的主流覆铜板，即普通FR-4，主要以环氧树脂（含溴化环氧树脂）为主体树脂，双氰胺或者酚醛树脂为主要固化剂的树脂组合物，添加含溴或含磷阻燃剂，无机填料等材料制备；其耐热性及介电性能均难以满足日益发展的电子产品市场的需求。

为了满足市场需求，现有技术中已公开了双马来亚胺树脂基覆铜板。双马来酰亚胺树脂作为一种高性能的树脂基体，具有优异的耐热性和模量。文献（苯并恶嗪/BMI/环氧树脂的固化动力学，宇航材料工艺，2010年，第五期，P72～76）公开了苯并恶嗪/BMI/环氧树脂三元体系，得到了其固化工艺为180℃/1h+200℃/2h+230℃/2h，后处理工艺为250℃/2h。然而，该双马来酰亚胺树脂在环氧和苯并树脂中相容性差，需要高温反应，较难以制备三元共聚物；双马来酰亚胺树脂溶解性差，只能溶于高沸点溶剂，并且与其他热固性树脂混合使用过程中工艺条件苛刻，同时双马来酰亚胺树脂的固化物交联密度高、脆性大，严重影响双马来酰亚胺树脂的原本特性。上述文献中双马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂及环氧树脂的三元共聚中最难点为三组分的相容性问题，没有高沸点溶剂、高温等条件是无法制备的。

另一方面，苯并恶嗪树脂具有优异的耐热性、良好的电性能、较低的吸水率以及一定的阻燃特性，因此在覆铜板领域中常用的基体树脂之一。中国发明专利200910189765.3中公开了采用苯并恶嗪树脂来改善环氧酸酐固化体系的吸水率问题，但该固化体系中采用含磷化合物来满足板材的无卤阻燃要求，这些含磷阻燃剂主要为反应性树脂，可参与固化体系的交联网络构建，引入这些组分后，板材的阻燃性固然能得以改善，但是同时较大降低了体系的耐湿性、介电性等，无法满足在高密度互连集成电路封装等高性能领域的应用要求。

因此，开发一种具有高的耐热性，高的耐湿热性，低的热膨胀系数及低介电常数的树脂组合物，并且在较低磷含量的基础上无卤阻燃达到UL94V-0等级，以满足高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板生产工艺要求，具有积极的现实意义。

发明内容

本发明目的是提供一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种用于集成电路的热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～60份；

(b)酸酐化合物：10～40份；

(c)苯并恶嗪树脂：5～50份；

(d)环氧树脂：5～50份；

(e)阻燃剂：5～50份；

(f)固化促进剂：0～5份；

(g)无机填料：0～80份；

所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量为1500～8000g/mol，经由100份双马来酰亚胺树脂与40～100份烯丙基化合物，在130～160℃下反应40～100min制得；

所述双马来酰亚胺树脂的单体结构为：

其中，R基为：或

所述烯丙基化合物的结构式为：

其中，R₁基为：或

优选的，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量为2500～6000g/mol。所述烯丙基化合物为二烯丙基化合物，选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的一种或几种；所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，双酚A型二醚二酐，1,2,4,5-均苯四酸二酐中的一种或几种。

上述技术方案中，所述苯并恶嗪树脂选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述阻燃剂为含磷化合物或含溴阻燃剂。如含溴阻燃剂可以选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂；如含磷阻燃剂可以选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺等。

上述技术方案中，所述固化促进剂为有机过渡金属盐、咪唑类化合物或三苯基膦化合物，优选咪唑类化合物。

上述技术方案中，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。

无机填料粉体状可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。无机填料的粒径范围控制在0.3～20微米，优选粒径为0.5～5微米。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

上述层压板可以在真空压机中，压力条件为5～35kg/cm²，压合温度为180～210℃，压合时间为70～200min的程序条件下压合制得。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明设计了一种含有烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物、苯并恶嗪树脂、环氧树脂及酸酐的树脂组合物，该树脂组合物混合使用，保持了烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的高耐热和高Tg特性，并且在较低磷含量的基础上无卤阻燃达到UL94V-0等级，同时兼具了酸酐的低介电常数，且具有优异的耐热性、优异的耐湿热性、低热膨胀系数、优异的介电性能，可以满足高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板生产工艺要求。

2．本发明在苯并恶嗪树脂和酸酐化合物的复合固化剂中引入烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，不但解决了三组分的相容性问题，并且克服现有技术中的Tg不高（150℃左右），降低了在HDI印刷电路的过程中，存在的耐热性不够，焊接回流过程中出现板材分层起泡的风险；且可以显著降低其板材的热膨胀系数，这更加有利于高多层印刷电路板材的设计。

3．本发明的树脂组合物，无卤阻燃时，添加较少含磷化合物（磷含量≤1.2%wt）时，就可以达到UL94V-0的阻燃等级。

4．本发明的树脂组合物具有高的玻璃化转变温度及较低的热膨胀系数，可以更好地应用于高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例

一种用于集成电路的热固性树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：

表1组合物配方

上表中，A0表示双马来酰亚胺树脂，A组分（A1、A2）表示烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、B组分表示苯并恶嗪树脂、C组分表示酸酐化合物、D组分表示环氧树脂、E组分表示阻燃剂、F组分表示固化促进剂、G组分表示无机填料。

烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物的合成：将100份双马来酰亚胺树脂与50份烯丙基化合物，在135℃温度下，反应80min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A1；

将100份双马来酰亚胺树脂与100份烯丙基化合物，在155℃温度下，反应50min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A2。

A1：分子量为2000～4000g/mol；

A2：分子量为4000～6000g/mol；

B组分：苯并恶嗪树脂

B1：双酚A型苯并恶嗪树脂；

B2：双酚F型苯并恶嗪树脂；

C组分：酸酐化合物

C1：苯乙烯马来酸酐化合物；

C2：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐化合物；

D组分：环氧树脂

D1：联苯型环氧树脂；

D2：双环戊二烯型环氧树脂；

D3：含磷环氧树脂，CHIN YEE PE-315，磷含量3.5%wt；

E组分：阻燃剂

E1：十溴二苯乙烷含溴阻燃剂；

E2：含磷酚醛树脂，Dow92741磷含量9.2%wt；

F组分：固化促进剂

F：咪唑类化合物

G组分：无机填料，采用二氧化硅，粒径0.5～5微米。

上述热固性树脂组合物采用常规的制备方法得到，将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、苯并恶嗪树脂、酸酐化合物、环氧树脂、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为62～75%，搅拌均匀，并熟化4～8小时，制成热固性树脂组合物胶液；

继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155～175℃环境下烘烤4～7min干燥后形成即形成本发明提供的半固化片。

采用上述半固化片制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：

1）将8张所述半固化片叠加，

2）在其双面覆上铜箔，

3）热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30～160摄氏度时的升温速率应控制在0.8～3.0摄氏度/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70～110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在195℃以上，并至少保温90min。

表2分别是对实施例一至五和对比例一至四进行的性能测试，结果如下表所示：

表2实施例和对比例的性能数据

表中各性能的测试方法如下：

（1）玻璃化转变温度(Tg)：

根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度(PS)：

按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）浸锡耐热性：

使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

（4）潮湿处理后浸锡耐热性：

将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3。

（5）热分解温度Td：

按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。

（6）介电常数：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（7）介质损耗角正切：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：

使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。

韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

（9）热分层时间T-300：

按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：

按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

（11）胶水之间的相容性：

由未添加填料前，胶水混溶后的状态查看，胶水呈现透明澄清，且物分层，则表示为OK；胶水中出现树脂析出或浑浊状态，则表示为NG。

（12）耐燃烧性(难燃性)：

依据UL94法测定。

由上表可见，在胶水之间相容性一项，对比例四（双马来酰亚胺树脂、双酚A型苯并恶嗪树脂、苯乙烯马来酸酐化合物、双环戊二烯型环氧树脂）的相容性较差，说明仅仅采用普通的双马来酰亚胺树脂，是很难与苯并恶嗪树脂、酸酐化合物、环氧树脂直接相容的。而本发明在苯并恶嗪树脂和酸酐化合物的复合固化剂中引入烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，解决了三组分的相容性问题。本发明的树脂组合物保持了烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的高耐热和高Tg特性，并且在较低磷含量的基础上无卤阻燃达到UL94V-0等级，同时兼具了酸酐的低介电常数，且具有优异的耐热性、优异的耐湿热性、低热膨胀系数、优异的介电性能，可以满足高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板生产工艺要求。

Claims (9)

1.一种用于集成电路的热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～60份；

(b)酸酐化合物：10～40份；

(c)苯并恶嗪树脂：5～50份；

(d)环氧树脂：5～50份；

(e)阻燃剂：5～50份；

(f)固化促进剂：0～5份；

(g)无机填料：0～80份；

所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量为1500～8000g/mol，经由100份双马来酰亚胺树脂与40～100份烯丙基化合物，在130～160℃下反应40～100min制得；

所述双马来酰亚胺树脂的单体结构为：

其中，R基为：

所述烯丙基化合物的结构式为：

其中，R₁基为：

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，双酚A型二醚二酐，1,2,4,5-均苯四酸二酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪树脂选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂为含磷化合物或含溴阻燃剂。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂选自有机过渡金属盐、咪唑类化合物和三苯基膦化合物的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。

8.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经加热干燥后，即可得到所述半固化片。

9.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求8所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。