CN103980708B - 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板 - Google Patents

用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板 Download PDF

Info

Publication number
CN103980708B
CN103980708B CN201410231709.2A CN201410231709A CN103980708B CN 103980708 B CN103980708 B CN 103980708B CN 201410231709 A CN201410231709 A CN 201410231709A CN 103980708 B CN103980708 B CN 103980708B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
halogen
integrated circuit
parts
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410231709.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103980708A (zh
Inventor
崔春梅
戴善凯
肖升高
季立富
黄荣辉
谌香秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Original Assignee
Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Shengyi Technology Co Ltd filed Critical Suzhou Shengyi Technology Co Ltd
Priority to CN201410231709.2A priority Critical patent/CN103980708B/zh
Publication of CN103980708A publication Critical patent/CN103980708A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103980708B publication Critical patent/CN103980708B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00—Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04—Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046—Synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板，树脂组合物以固体重量总数为100份计，包括：(a) 烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10~50份；(b) 酸酐化合物：10~30份；(c) 苯并恶嗪树脂：5~30份；(d) 环氧树脂：5~30份；(e) 含磷活性酯：20~40份。本发明的树脂组合物具有高的玻璃化转变温度、优异的耐湿热性、较低的介电常数，可以更好地满足多层板阻抗方面的设计要求，有利于高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板领域的应用。

Description

用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层 压板
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种用于集成电路的无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于高密度互联集成电路封装等领域。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断发展，电子产品更新换代愈发迅速，给印刷电子电路提出了更高的要求，印制电路板设计的高多层化，高布线密度化成为了印刷电子电路的发展方向之一。高多层化、高布线密度化，这就要求制作电路板的基础材料——覆铜板，具有较低的热膨胀系数，较高的耐热性，同时还要有较低的介电常数，以期在印刷电路设计的过程中，满足阻抗设计及加工过程中所承受的热冲击。
为了满足集成电路的低热膨胀系数、高耐热性、低介电常数的要求，业界普遍采用双马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂等高性能树脂。双马来酰亚胺树脂是一种高性能的热固性树脂基体，具有优异的耐热性、耐湿热性、介电性能及良好的加工性等，是制作层压板时改性环氧树脂的常用树脂基体；苯并恶嗪树脂开环后能生成类似酚醛树脂的结构，能有效的降低固化体系的吸水率，并提高耐化学性，是制作层压板时改性环氧树脂的常用树脂基体。
但是，随着环境污染的逐步加深，日益噁化的生存环境，“绿色环保”的主题逐渐深入人心，因此，在覆铜板行业内，绿色无卤板材开发更是近年来发展的主要方向，而含磷阻燃剂的应用成了无卤阻燃的主要技术路线。目前，覆铜板市场上广泛采用的磷系阻燃剂：主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2-10%之间，然而，实际应用中发现，采用含磷环氧树脂作为主体树脂或采用含磷酚醛树脂为环氧树脂固化剂的树脂组合物，其具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性有所降低；添加型主要为膦腈和磷酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率相对反应型偏低，需要添加更多的磷含量才能达到UL 94V-0级阻燃，同时，因其较低的熔点（一般低于150℃），在层压板的加工过程中，易“迁移”至板材的表面。
因此，上述含磷阻燃技术的应用，往往不能满足低介电常数、优异的耐湿热性的树脂组合物配方设计的要求，寻求新的无卤阻燃剂，制备出兼具无卤阻燃和高耐热性、低介电常数的覆铜板，成为覆铜板未来发展的方向之一。
含磷活性酯为一类新型反应型阻燃剂，作为环氧树脂的固化剂，因其固化过程中，不会与环氧基反应生成极性较高的羟基，因此，其固化后的树脂体系具有较低的吸水率与较低的介电常数。
因此，采用含磷活性酯来替代目前市场上主流的含磷阻燃剂，在提高无卤阻燃的同时，还可以有效降低树脂组合物的介电性能和吸水率，保持整个组合物优异的耐热性。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物及使用其半固化片及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性和介电性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量总数为100份计，包括：
(a) 烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10~50份；
(b) 酸酐化合物：10~30份；
(c) 苯并恶嗪树脂：5~30份；
(d) 环氧树脂：5~30份；
(e) 含磷活性酯：20~40份。
上述技术方案中，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量为1500~8000g/mol，经由100份双马来酰亚胺树脂与40~100份烯丙基化合物，在130~160℃下反应40~100min制得；
所述双马来酰亚胺树脂的单体结构为：
，
其中，R基为：，或；
所述烯丙基化合物的结构式为：
，
其中，R基为：，或。
优选的，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量为2000~6000g/mol，其树脂组合物中的含量优选为20-45份。
上述技术方案中，所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐，苯乙烯-顺丁烯二酸酐，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，双酚A型二醚二酐，1,2,4,5-均苯四酸二酐中的一种或几种，其树脂组合物中的含量优选为15-30份。
所述苯并恶嗪树脂选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂、环氧改性苯并恶嗪树脂、DOPO改性苯并恶嗪树脂、马来亚胺改性苯并恶嗪树脂中的一种或几种，其树脂组合物中的含量优选为10~30份。
所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物，其树脂组合物中的含量优选为10~30份。
所述含磷活性酯化合物的结构式为，
，
式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；
Y为H或CH3；
Z为或，其中R为苯基、萘基或者C1～C5的烷基；
n为1～10的整数；
X为：
、、或。
上述活性酯化合物的制备方法，将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H2SO4中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。
所述的芳香族有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯。
所述催化剂为AlCl3。
进一步的技术方案，所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。
上述技术方案中，所述的含磷活性酯含量优选为25~40份。
上述技术方案中，所述的固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种的混合物。其中，环烷酸锌的Zn含量为8%、辛酸锌的Zn含量为18%。固化促进剂的含量优先为0.01-1.5份。
上述技术方案中，所述树脂组合物还含有无机填料，所述无机填料的用量为树脂组合物固体总质量的0～35%；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。粒径为0.3～20μm，优先选用0.5～5μm。上述无机填料可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。
采用上述的无卤树脂组合物制作的半固化片，将无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
所述半固化片是温度在130～190℃，时间为3～20min下烘干制备而得。
采用上述半固化片，在单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
上述层压板可以在真空压机中，压力条件为5~35kg/cm2，压合温度为180~210℃，压合时间为70~200min的程序条件下压合制得。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明设计了一种以含磷活性酯为阻燃剂的无卤阻燃低介电常数的树脂组合物，含磷活性酯的应用，避免了因引入含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂作为阻燃剂引入后，树脂吸水率的上升；
2．本发明中烯丙基改性双马来酰亚胺树脂及苯并恶嗪树脂的引入，保证了树脂体系具有较高的Tg和高的热稳定性，为应用该树脂组合物所制备的覆铜板在印刷电路加工过程中，提供了较好的热性能方面的保障；且可以显著降低其板材的热膨胀系数，这更加有利于高多层印刷电路板材的设计；
3．本发明中酸酐和含磷活性酯作为环氧树脂的共固化剂，在无卤阻燃的条件下，可以显著地降低树脂体系的介电常数；
4．本发明的树脂组合物具有高的玻璃化转变温度、优异的耐湿热性、较低的介电常数，可以更好地满足多层板阻抗方面的设计要求，有利于高密度互连集成电路封装等高性能印制线路板领域的应用。
附图说明
图1是合成例一产物的核磁共振谱图(13C)；
图2是合成例一产物的核磁共振谱图(1H)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
先进行原料的合成。
合成例一：
含磷活性酯化合物的制备1：
称量0.6mol的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H2SO4，在100℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～6次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl3），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为70～80%，磷含量为6.4%的含磷活性酯化合物，具体结构如下：
X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH3，n为3~5。
上述产物的核磁共振谱图(13C)如图1所示，165ppm处峰位较强，表明树脂中含有具有活性的酯成分，核磁共振谱图(1H)如图2所示，7-8ppm主要为苯环上所对应的峰位，3-4ppm主要为DOPO与CH2相连接对应的峰位，以上说明此合成化合物符合含磷活性酯化合物的结构特征。
含磷活性酯化合物的制备2：
称量0.6mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H2SO4，在105℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～8次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl3），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为75～85%，磷含量为7.2%的含磷活性酯化合物，具体结构如下：
X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH3，n为3~5。
合成例二：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物的合成
将100份4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂与50份二烯丙基双酚A化合物，在135℃温度下，反应80min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A1，其分子量为2000~4000g/mol；
将100份4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂与100份二烯丙基双酚A烯丙基化合物，在155℃温度下，反应50min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A2，其分子量为4001~6000g/mol。
实施例：
按照表1所示重量比将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、苯并恶嗪树脂、酸酐化合物、环氧树脂、含磷活性酯化合物、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8hr，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经155~175℃烘烤4~7min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。
对比例
按照表1所示重量比将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、苯并恶嗪树脂、酸酐化合物、环氧树脂、含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂、固化剂、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8hr，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经165℃烘烤5min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。
表1 组合物配方
上表中，A组分（A1、A2）表示烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、B组分表示苯并恶嗪树脂、C组分表示酸酐化合物、D组分表示环氧树脂、E组分表示含磷活性酯、F组分表示其他含磷化合物、G组分表示固化促进剂，H组分表示无机填料。
A组分：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物
A1、A2：烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物，见合成例二；
B组分：苯并恶嗪树脂
B1：双酚A型苯并恶嗪树脂；
B2：双酚F型苯并恶嗪树脂；
C组分：酸酐化合物
C1：苯乙烯马来酸酐化合物；
C2：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐化合物；
D组分：环氧树脂
D1：联苯型环氧树脂；
D2：双环戊二烯型环氧树脂；
E组分：含磷活性酯
E1，E2：含磷活性酯化合物，见合成例一。
F组分：其他含磷化合物
F1：含磷环氧树脂，CHIN YEE PE-315，磷含量3.5%wt；
F2：含磷酚醛树脂，Dow 92741磷含量9.2%wt；
G组分：固化促进剂
G：2-乙基-4-甲基咪唑
H组分：无机填料
H：二氧化硅，粒径0.5~5微米。
表2分别是对实施例一至五和对比例一至四进行的性能测试，结果如下表所示：
表2 实施例和对比例的层压板性能数据
表中各性能的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度(Tg)：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
（2）剥离强度(PS)：
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
（3）浸锡耐热性：
使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。
（4）潮湿处理后浸锡耐热性：
将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持5hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3。
（5）热分解温度Td：
按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。
（6）介电常数：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
（7）介质损耗角正切：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：
使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。
韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。
（9）热分层时间T-300：
按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。
（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：
按照IPC-TM-650 2.4.24 方法进行测定。
（11耐燃烧性(难燃性)：
依据UL94法测定。
由上表数据可见，将本发明设计中合成的含磷活性酯引入到树脂组合物中，所制作的覆铜板具有更为优异的介电性能，较低的介电常数，具有更好的耐湿热性，同时避免了树脂体系因引入含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂作为阻燃剂（对比例）引入后，树脂吸水率的上升、耐湿热性下降。同样，本发明中烯丙基改性双马来酰亚胺树脂及苯并恶嗪树脂的引入，保证了树脂体系具有较高的Tg和高的热稳定性，为应用该树脂组合物所制备的覆铜板在印刷电路加工过程中，提供了较好的热性能方面的保障，这更加有利于高多层印刷电路板材的设计。

Claims (9)

1.一种用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量总数为100份计，包括：
(a) 烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10~50份；
(b) 酸酐化合物：10~30份；
(c) 苯并恶嗪树脂：5~30份；
(d) 环氧树脂：5~30份；
(e) 含磷活性酯：20~40份；
所述含磷活性酯化合物的结构式为，
式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；
Y为H或CH3；
Z为，其中R为苯基、萘基或者C1～C5的烷基；或者Z为，其中R为亚苯基、亚萘基或者C1～C5的亚烷基；
n为1；
X为：、、或。
2.根据权利要求1所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于：所述酸酐化合物选自苯乙烯马来酸酐，苯乙烯-顺丁烯二酸酐，3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐，2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，双酚A型二醚二酐，1,2,4,5-均苯四酸二酐中的一种或几种。
3.根据权利要求1中所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪树脂选自双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂、环氧改性苯并恶嗪树脂、DOPO改性苯并恶嗪树脂、马来亚胺改性苯并恶嗪树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1中所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。
6.根据权利要求1中所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于：含有固化促进剂，所述的固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1中所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物，其特征在于：含有无机填料，所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。
8.一种采用如权利要求1所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。
9.一种采用如权利要求1所述的用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在至少一张由权利要求8得到的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
CN201410231709.2A 2014-05-28 2014-05-28 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板 Active CN103980708B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410231709.2A CN103980708B (zh) 2014-05-28 2014-05-28 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410231709.2A CN103980708B (zh) 2014-05-28 2014-05-28 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103980708A CN103980708A (zh) 2014-08-13
CN103980708B true CN103980708B (zh) 2017-01-11

Family

ID=51272888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410231709.2A Active CN103980708B (zh) 2014-05-28 2014-05-28 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103980708B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371273B (zh) 2014-11-11 2017-05-24 广东生益科技股份有限公司 一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板
CN104725781B (zh) * 2015-03-11 2017-11-03 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN106751518B (zh) * 2016-12-19 2018-12-14 苏州生益科技有限公司 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片和层压板
TWI751266B (zh) * 2017-03-24 2022-01-01 日商迪愛生股份有限公司 活性酯組成物
CN107353643B (zh) * 2017-07-11 2019-09-03 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
CN107353642B (zh) * 2017-07-11 2019-06-04 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
TWI654243B (zh) * 2018-01-04 2019-03-21 Taiwan Union Technology Corporation 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
CN108530598B (zh) * 2018-04-17 2021-01-15 广东省石油与精细化工研究院 一种超低介电性能无卤阻燃低压封装材料及其制备方法
CN109504087B (zh) * 2018-11-28 2021-03-30 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制备的半固化片和层压板
CN114605780B (zh) * 2020-12-09 2023-09-12 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及包含其的预浸料、层压板、电路基板和印刷电路板
CN112778701B (zh) * 2020-12-30 2023-02-28 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物及其应用
CN114316115B (zh) * 2021-12-31 2023-12-26 广东盈骅新材料科技有限公司 烯丙基型阻燃预聚物、树脂组合物、复合树脂、半固化片及层压板
TWI836509B (zh) * 2022-07-12 2024-03-21 聯茂電子股份有限公司 固化物與金屬箔層基板的製造方法
CN117067334B (zh) * 2023-10-19 2023-12-19 江苏零界科技集团有限公司 一种木材表面防火防腐处理工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3923441B2 (ja) * 2003-03-25 2007-05-30 三光株式会社 難燃性合成樹脂組成物
JP5557033B2 (ja) * 2010-10-22 2014-07-23 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
CN102174242B (zh) * 2011-03-25 2013-07-31 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
TWI554541B (zh) * 2011-05-10 2016-10-21 Ajinomoto Kk Resin composition
CN103265791B (zh) * 2013-05-29 2015-04-08 苏州生益科技有限公司 一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

Also Published As

Publication number Publication date
CN103980708A (zh) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103980708B (zh) 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN103965624B (zh) 一种无卤树脂组合物、由其制备的预浸料及层压板
CN103834168B (zh) 一种无卤阻燃型树脂组合物
CN103265791B (zh) 一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN103980704B (zh) 用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板
CN101643570B (zh) 无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板
CN103540101B (zh) 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN104109347B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN103980667B (zh) 集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板
JP6470400B2 (ja) 銅張板用高ｃｔｉハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物及びその使用方法
CN106916418B (zh) 一种热固性树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板以及印制电路板
CN103265810B (zh) 一种用于高频高速基板的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN105936745A (zh) 一种树脂组合物
CN106700548B (zh) 一种含有苯并噁嗪树脂组合物的制备方法及由其制成的预浸料和层压板
CN103788580B (zh) 一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN109337289B (zh) 热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板
CN103435812B (zh) 一种苯并噁嗪中间体及其制备方法
CN108250675A (zh) 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板
CN104761870A (zh) 一种无卤低介质损耗型环氧树脂组合物及用其制作的半固化片与层压板
WO2014040262A1 (zh) 环氧树脂组合物以及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板
CN103724945A (zh) 一种无卤环氧树脂组合物及其用途
CN103965588A (zh) 无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN105778412A (zh) 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN103965627B (zh) 一种无卤树脂组合物及由其制备的预浸料和层压板
CN114921059A (zh) 一种新型含磷环氧树脂组合物及应用其制备的覆铜板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant