CN113045896A - 无卤高频高速树脂组合物及电路板 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无卤高频高速树脂组合物及电路板，无卤高频高速树脂组合物以有机固形物按100重量份(PHR)计，包含以下主要成分：由含烯丙基主链型苯并噁嗪树脂10～30PHR和双马来酰亚胺树脂20～50PHR预聚成的预聚体；热固性树脂20～40PHR；增韧树脂2～12PHR。本发明的无卤高频高速树脂组合物，既解决了普通双马来酰亚胺的脆性，使其组合物具有优异的冲击韧性，同时保持了双马来酰亚胺的低介电性能，并提升了组合物的耐热性，能满足越来越高需求的高频高速覆铜板的需求。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板领域技术，尤其是指一种用于覆铜板的无卤高频高速树脂组合物及电路板。
背景技术
目前电子行业发展迅猛，对覆铜板性能的要求越来越高，随着5G时代的到来和智能终端朝向小型化、多功能化等趋势发展，对数据的传输量和传输速度和低损耗都提出了更高的要求，需要PCB基材有更好的性能，对能更快速完整传输更高频率信号的CCL的需求日益增加。5G覆铜板则对此提出了更高要求，如高频高速、低吸水、超低介电、耐候性好、绿色环保等。因此对覆铜板的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)值要求越来越高。基板的介电系数(Dk)越小，信号的传输速度越快，介质损耗角正切值越小，信号的传输越完整，信号的真实性就越高。因此降低基材Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。
双马来酰亚胺树脂(简称BMI)是一种由聚酰亚胺树脂体系派生的热固性树脂，它由马来酸酐和二元胺发生开环亲核取代反应制得，是具有端基双键的双官能团化合物。BMI单体在热引发或催化条件下可发生自聚反应，能够生成交联网络结构。双马来酰亚胺树脂作为一种常用的热固性树脂，其具有良好的机械性能、耐候性、耐辖射、电绝缘性能和优异耐热性能等，因此双马树脂作为一种复合材料基体树脂被广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。
然而，双马来酰亚胺树脂作为热固性树脂，存在如下问题亟待解决：双马来酰亚胺树脂在常规溶剂中溶解性差，虽然生产商通过改性可以使其在常规溶剂中的溶解性提升，但随着双马来酰亚胺树脂使用量的增加，高温下随着溶剂的挥发，双马来酰亚胺树脂存在析出的风险问题，造成其使用量存在限制；另外由于具有高交联度而导致双马来酰亚胺树脂具有较大脆性，韧性较差，导致其加工性相对较差，目前常用的解决办法:(1)二烯丙基双酚A化合物共聚改性；(2)二元胺扩链改性；(3)开发新型BMI单体； (4)无机粒子改性；(5)热塑性树脂共混改性等。例专利CN 106280449 B公开了一种苯并噁嗪/二烯丙基二酚/双马来酰亚胺共混改性的方法，虽然双马来酰亚胺树脂脆性得到了解决，但苯并噁嗪/二烯丙基二酚的引入会导致双马来酰亚胺树脂电性有较大下降，无法满足超低介电损耗板材的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种无卤高频高速树脂组合物及电路板，其能有效解决现有之树脂组合物无法满足超低介电损耗板材需求的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种无卤高频高速树脂组合物，以有机固形物按100重量份(PHR)计，包含以下主要成分：由含烯丙基主链型苯并噁嗪树脂10～30PHR和双马来酰亚胺树脂20～50PHR预聚成的预聚体；热固性树脂20～40PHR；增韧树脂2～ 12PHR。
作为一种优选方案，所述含烯丙基苯并噁嗪树脂具有以下结构通式：
作为一种优选方案，所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)、间-亚苯基双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、脂肪族双马来酰亚胺和多官能马来酰亚胺中的一种或多种的混合物。
作为一种优选方案，所述含烯丙基主链型苯并噁嗪和双马来酰亚胺树脂预聚成的预聚体，具体预聚做法为：按重量比含烯丙基主链型苯并噁嗪: 双马来酰亚胺树脂等于20～100:100，在110～130℃热熔，130～150℃恒温反应60～180min得到预聚体，其预聚体，具有以下结构通式：
式中R1为含烯丙基的主链型苯并噁嗪树脂未预聚链段，R2为双马来酰亚胺树脂未预聚链段，预聚体重均Mw分子量为3500～8000。
作为一种优选方案，所述热固性树脂包括环氧树脂、二烯丙基二苯砜、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚苯醚、不饱和碳氢树脂、不饱和聚酯或其组合。
作为一种优选方案，所述热固性树脂包括环氧树脂4～15PHR、三烯丙基异三聚氰酸酯4～20PHR和不饱和碳氢树脂4～15PHR。
作为一种优选方案，所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜、热塑性聚酯弹性体、聚醚酮中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述核壳橡胶平均粒径为200nm～500nm，包含壳部和核部，其核部选自二烯丙基系聚合物，壳部选自甲基丙烯酸酯系聚合物；所述聚丙烯酸酯橡胶是丙烯酸酯的均聚物，或以丙烯酸烷基酯单体与少量具有交联活性基团单体的弹性共聚物，其主链为饱和结构，侧链为酯基。
作为一种优选方案，进一步包括适量无卤阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、偶联剂或其组合。
一种电路板，将前述无卤高频高速树脂组合物用溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后制得半固化片；在一张半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到覆铜板；将多张覆铜板和多张半固化片，经过PCB加工工艺处理，即得到所述的电路板。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
一、本发明组合物中通过含烯丙基主链型苯并噁嗪树脂和双马来酰亚胺的预聚及添加增韧树脂，既解决了普通双马来酰亚胺的脆性，使其组合物具有优异的冲击韧性，并解决大量使用双马来酰亚胺树脂时存在的析出问题。
二、本发明组合物中含烯丙基主链型苯并噁嗪由于扩链和含有双键比传统苯并噁嗪具有更低介电性能，保持了双马来酰亚胺的低介电性能，并提升了组合物的耐热性。
三、本发明组合物中环氧树脂可以与体系中苯并噁嗪树脂进行反应，与双键固化体系形成PN型互穿网络结构，提升体系固化交联密度，提高基材玻璃化转变温度和剥离强度。
四、本发明组合物中热固性不饱和双键树脂，能够与树脂体系中苯并噁嗪和双马来酰亚胺的双键进行反应提升体系固化交联密度，使基材保持较低的介电性能。
五、本发明组合物中所含有的无卤阻燃剂，使组合物实现UL94-V0级阻燃效果。
具体实施方式
本发明揭示了一种无卤高频高速树脂组合物，以有机固形物按100重量份(PHR)计，包含以下主要成分：由含烯丙基主链型苯并噁嗪树脂10～30PHR 和双马来酰亚胺树脂20～50PHR预聚成的预聚体；热固性树脂20～40PHR；增韧树脂2～12PHR。
所述含烯丙基苯并噁嗪树脂具有以下结构通式：
式中n为1-5，R1为
R2为
烯丙基含量占比30～50％摩尔量，重均Mw 分子1500～3750。
相较于现有技术中的苯并噁嗪树脂，本发明中的含烯丙基主链并噁嗪由于扩链了苯并噁嗪链段和含有双键结构，其结构中扩链的苯并噁嗪链段和含有的双键，使其具有更好的冲击韧性，更低的极性，其既具有苯并噁嗪的反应特性可以和环氧树脂反应，又具有双键的反应特性可以和含双键的不饱和碳氢树脂等反应，反应后形成的IPN互穿网络结构交联密度更高，使其比一般苯并噁嗪树脂具有更高的耐热性，更低的介电性能和较低的吸湿特性，使用其改性双马来酰亚胺树脂增韧效果更加明显，制备的覆铜板具有更优异的PCB加工性能。
所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、间-亚苯基双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、脂肪族双马来酰亚胺和多官能马来酰亚胺中的一种或多种的混合物。
所述含烯丙基主链型苯并噁嗪和双马来酰亚胺树脂预聚成的预聚体，具体预聚做法为：按重量比含烯丙基主链型苯并噁嗪:双马来酰亚胺树脂等于20～100:100，在110～130℃热熔，130～150℃恒温反应60～180min得到预聚体，其预聚体，具有以下结构通式：
式中R1为含烯丙基的主链型苯并噁嗪树脂未预聚链段，R2为双马来酰亚胺树脂未预聚链段，预聚体重均Mw分子量为3500～8000。
通常未经预聚改性，随着双马来酰亚胺使用量增加，以其为主体所得树脂组合物在高温压合后容易出现基材版面双马来酰亚胺析出的情况，经过预聚改性提高了双马来酰亚胺的溶解性，其预聚体溶液在常温下能够长期稳定储存而不析出，通过预聚苯并噁嗪/双马来酰亚胺有效降低了其树脂组合物的压合温度和压合时间，同时也改善了高温析出的问题。
所述热固性树脂包括环氧树脂、二烯丙基二苯砜、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚苯醚、不饱和碳氢树脂、不饱和聚酯或其组合。
所述的环氧树脂为MDI改性环氧，DCPD型环氧，联苯型环氧，CNE型环氧中的一种或多种，使用环氧树脂可以与体系中苯并噁嗪树脂进行反应，与双键固化体系形成PN型互穿网络结构，提升体系固化交联密度，提高基材玻璃化转变温度和剥离强度。
所述的二烯丙基二苯砜，三烯丙基异三聚氰酸酯，聚苯醚,不饱和碳氢树脂，不饱和聚酯，均含有不饱和双键，能够与树脂体系中苯并噁嗪和双马来酰亚胺的双键进行反应提升体系固化交联密度，并且使基材保持较低的介电性能。
所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜、热塑性聚酯弹性体、聚醚酮中的一种或多种。例如，所述增韧树脂为核壳橡胶，其平均粒径优选200nm～500nm，包含壳部和核部，其核部选自二烯丙基系聚合物，壳部选自甲基丙烯酸酯系聚合物，所述增韧树脂为聚丙烯酸酯橡胶，其Mn：30000～70000，是丙烯酸酯的均聚物，或以丙烯酸烷基酯单体与少量具有交联活性基团单体的弹性共聚物，其主链为饱和结构，侧链为酯基。采用核壳橡胶胶或聚丙烯酸酯橡胶为增韧剂，由于其交联结构不溶于树脂体系，可以调节树脂体系的流动性，改善半固化片外观缺陷和覆铜板尺寸稳定性，并且由于橡胶粒子均匀分散到树脂基材中，在受到钻孔等机械冲击时，可以吸收缓冲机械冲击造成的损伤，起到增韧和改善产品的PCB加工性的作用。
进一步包括适量无卤阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、偶联剂或其组合。
所述无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或聚苯氧基磷腈及其衍生物，三聚氰胺尿酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述无机填充物为熔融型二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、滑石粉、高岭土中的一种或几种。
所述硬化促进剂为咪唑类和过氧化物类引发剂，咪唑类包含有2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或多种。过氧化物类,包含过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种或两种以上的混合物。
所述溶剂为丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的一种或多种。
本发明还公开了一种半固化片，将前述无卤高频高速树脂组合物用溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即得到所述的半固化片。
本发明还公开了一种覆铜板，在一张前述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张前述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即得到所述的覆铜板。
本发明还公开了一种电路板，多张前述覆铜板和多张前述半固化片，经过PCB加工工艺处理，即得到所述的电路板。
下面以多个实施例和对比例对本发明做进一步详细说明：
实施例1：
含烯丙基主链型苯并噁嗪10g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷50g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶12g、环氧树脂15g、TAIC 9g，不饱和碳氢树脂4g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例2：
含烯丙基主链型苯并噁嗪15g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷45g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶10g、环氧树脂12g、TAIC4g，不饱和碳氢树脂14g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例3：
含烯丙基主链型苯并噁嗪20g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷40g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶8g、环氧树脂10g、TAIC 8g，不饱和碳氢树脂14g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例4：
含烯丙基主链型苯并噁嗪25g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷35g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶6g、环氧树脂8g、TAIC 11g，不饱和碳氢树脂15g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例5：
含烯丙基主链型苯并噁嗪30g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷30g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶4g、环氧树脂6g、TAIC 20g，不饱和碳氢树脂10g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例6：
含烯丙基主链型苯并噁嗪25g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷40g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶2g、环氧树脂8g、TAIC16g，不饱和碳氢树脂9g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例7：
含烯丙基主链型苯并噁嗪15g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷45g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取聚丙烯酸酯橡胶10g、环氧树脂12g、TAIC8g，不饱和碳氢树脂10g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例8：
含烯丙基主链型苯并噁嗪25g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷35g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取聚丙烯酸酯橡胶6g、环氧树脂8g、TAIC11g，不饱和碳氢树脂15g、含磷阻燃剂15g，固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例9：
含烯丙基主链型苯并噁嗪25g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷35g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取热塑性聚酯弹性体6g、环氧树脂8g、TAIC11g，不饱和碳氢树脂15g、含磷阻燃剂15g，固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例10：
含烯丙基主链型苯并噁嗪25g，二苯甲烷双马来酰亚胺25g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶10g、环氧树脂10g、TAIC20g，不饱和碳氢树脂10g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例11：
含烯丙基主链型苯并噁嗪20g，二苯甲烷双马来酰亚胺30g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶10g、环氧树脂10g、TAIC20g，不饱和碳氢树脂10g，含磷阻燃剂7g、含氮阻燃剂8g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
实施例12：
含烯丙基主链型苯并噁嗪30g，二苯甲烷双马来酰亚胺40g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，150℃恒温反应60min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶10g、环氧树脂4g、TAIC 10g，不饱和碳氢树脂6g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例1：
ODA型苯并噁嗪10g，二苯甲烷双马来酰亚胺50g，放置于烧杯在110～ 130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶12g、环氧树脂15g、TAIC9g，不饱和碳氢树脂4g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例2：
ODA型苯并噁嗪30g，二苯甲烷双马来酰亚胺40g，放置于烧杯在110～ 130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶4g、环氧树脂6g、TAIC20g，不饱和碳氢树脂10g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例3：
ODA型苯并噁嗪15g，二烯丙基双酚A10g，二苯甲烷双马来酰亚胺35g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶6g、环氧树脂8g、TAIC11g，不饱和碳氢树脂15g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例4：
ODA型苯并噁嗪25g，二烯丙基双酚A10g，二苯甲烷双马来酰亚胺40g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取环氧树脂8g、TAIC6g，不饱和碳氢树脂11g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例5：
含烯丙基主链型苯并噁嗪5g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷50g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶12g、环氧树脂15g、TAIC 9g，不饱和碳氢树脂9g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例6：
含烯丙基主链型苯并噁嗪40g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷30g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应 180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶4g、环氧树脂6g、TAIC 10g，不饱和碳氢树脂10g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的预聚体溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例7：
含烯丙基主链型苯并噁嗪20g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷26g，放置于烧杯在110～130℃热熔，搅拌均匀，130℃恒温反应180min得到预聚体，然后降至室温，使用丁酮为溶剂，将预聚体配制成溶液。
取核壳橡胶4g、环氧树脂25g、TAIC 15g，不饱和碳氢树脂10g，含磷阻燃剂15g、固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制预聚体的溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
比较例8：
含烯丙基主链型苯并噁嗪25g，双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷35g，放置于烧杯，使用丁酮为溶剂，配制成溶液。
取聚丙烯酸酯橡胶6g、环氧树脂8g、TAIC11g，不饱和碳氢树脂15g、含磷阻燃剂15g，固化促进剂1g及40g溶剂丁酮，加入配制的溶液，搅拌均匀，并加入无机填充物100g，搅拌30～60min直至得到均匀胶液。
将上述制备的无卤高频高速树脂组合物胶液，涂覆在增强材料E-Glass 上，在170℃烤箱中烘烤3-6min得到半固化片，以6张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入真空层压机中压合，保持190℃*120min得到覆铜板，以此覆铜板进行特性评估。
表1组合物的配方(一)(重量份)
表2特性评估
表3组合物的配方(二)(重量份)
表4特性评估
备注:耐机械冲击性:从◎◎◎到◎表示冲击韧性由好到差。根据以上测试结果，可以观察到以下现象。
实施例1/实施例5相比于比较例1/比较例2，比较例1/比较例2使用了普通ODA型苯并噁嗪与双马来酰亚胺树脂预聚，而实施例1/实施例5使用含烯丙基主链型苯并噁嗪与双马来酰亚胺树脂预聚，其结构中扩链的苯并噁嗪链段和含有的双键，使其预聚物具有更好的冲击韧性，更低的极性，其既具有苯并噁嗪的反应特性可以和环氧树脂反应，又具有双键的反应特性可以和含双键的不饱和碳氢树脂等反应，使其反应后形成的IPN互穿网络结构交联密度更高。从特性表中可看出，使用其制备的覆铜板基板比使用普通ODA型苯并噁嗪制备的基材机械冲击韧性更好，具有更低的介电性能和热膨胀系数，更低的吸湿特性，更好的耐热性。
实施例4相比于比较例3，比较例3使用普通ODA型苯并噁嗪/二烯丙基双酚A与双马来酰亚胺树脂预聚，而实施例4使用含烯丙基主链型苯并噁嗪与双马来酰亚胺树脂预聚，比较例3虽然耐热性比单独使用通ODA型苯并噁嗪的好，但电性能比单独使用通ODA型苯并噁嗪的更差，机械冲击韧性仍然比不上含烯丙基主链型苯并噁嗪的。
实施例1～实施例12相比于比较例4，比较例4未加入任何增韧树脂，而实施例1～实施例12均使用增韧树脂核壳橡胶、聚丙烯酸酯橡胶或热塑性聚酯弹性体，这些增韧树脂由于其交联结构不溶于树脂体系，可以调节树脂体系的流动性，改善半固化片外观缺陷和覆铜板尺寸稳定性，并且由于其粒子均匀分散到树脂基材中，其制备的覆铜板基板在受到钻孔等机械冲击时，可以吸收缓冲机械冲击造成的损伤，起到增韧和改善产品的PCB 加工性的作用，比较例4机械冲击韧性变差。
实施例1相比于比较例5，比较例5由于含烯丙基主链型苯并噁嗪含量较少，当其与双马来酰亚胺树脂预聚时，预聚不完全，使用其制备的覆铜板基板外观不良，有BMI析出，并且由于双马来酰亚胺树脂过量，其机械冲击韧性也差。
实施例5相比于比较例6，比较例6，由于含烯丙基主链型苯并噁嗪含量过多，当其与双马来酰亚胺树脂预聚时，预聚虽然完全，但由于含烯丙基主链型苯并噁嗪过量，用其制备的覆铜板介电性能变差、热膨胀系数和吸湿上升，玻璃化转变温度降低，耐热性一定程度上变差。
实施例11相比于比较例7，比较例7热固性树脂整体比例提升了10Phr，热固性树脂的比例过量，从特性表中可以看出，使用其制备的覆铜板介电性能变差，玻璃化转变温度降低，耐热性一定程度上变差。
实施例8相比于比较例8，比较例8未使用预聚，使用其制备的覆铜板基板外观不良，有BMI析出，并且由于未经预聚，其组合物压合需要更长时间，所以同等压合条件下，玻璃化转变温度较低，耐热性一定程度上变差。
(1)吸水性：为PCT蒸煮1h前后重量差值相对于PCT前样品重量的比率。
(2)PCT为在121℃105KPa压力锅中蒸煮1h，浸入288℃锡炉中，记录爆板分层时间。
(3)Float漂锡T288：漂在288℃锡炉中，记录爆板分层时间。
(4)热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：按照IPC-TM-650 2.4.24.方法进行测定。
(5)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(6)介电常数及介质损耗值：按照SPDR方法测试10GHz下的介电常数和介电损耗因素。
(7)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.9规定测试
(8)燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。
(9)耐机械冲击性：使用漆膜冲击器固定高度进行冲击性试验，对比十字纹情况。
(10)基板外观：采用目视法，基板表面光滑无异常，无析出。基板表面有颗粒状胶粒，有析出。
综上所述，本发明的无卤高频高速树脂组合物，既解决了普通双马来酰亚胺的脆性，使其组合物具有优异的冲击韧性，同时保持了双马来酰亚胺的低介电性能，并提升了组合物的耐热性，能满足越来越高需求的高频高速覆铜板的需求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：以有机固形物按100重量份(PHR)计，包含以下主要成分：由含烯丙基主链型苯并噁嗪树脂10～30PHR和双马来酰亚胺树脂20～50PHR预聚成的预聚体；热固性树脂20～40PHR；增韧树脂2～12PHR。
2.根据权利要求1所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：所述含烯丙基苯并噁嗪树脂具有以下结构通式：
式中n为1-5，R1为-CH2-，
-O-；R2为
烯丙基含量占比30～50％摩尔量，重均Mw分子1500～3750；
3.根据权利要求1所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)、间-亚苯基双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、脂肪族双马来酰亚胺和多官能马来酰亚胺中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：所述含烯丙基主链型苯并噁嗪和双马来酰亚胺树脂预聚成的预聚体，具体预聚做法为：按重量比含烯丙基主链型苯并噁嗪:双马来酰亚胺树脂等于20～100:100，在110～130℃热熔，130～150℃恒温反应60～180min得到预聚体，其预聚体，具有以下结构通式：
式中R1为含烯丙基的主链型苯并噁嗪树脂未预聚链段，R2为双马来酰亚胺树脂未预聚链段，预聚体重均Mw分子量为3500～8000。
5.根据权利要求1所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂包括环氧树脂、二烯丙基二苯砜、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚苯醚、不饱和碳氢树脂、不饱和聚酯或其组合。
6.根据权利要求1所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂包括环氧树脂4～15PHR、三烯丙基异三聚氰酸酯4～20PHR和不饱和碳氢树脂4～15PHR。
7.根据权利要求1所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：所述增韧树脂为丁苯橡胶、核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚醚砜、热塑性聚酯弹性体、聚醚酮中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：所述核壳橡胶平均粒径为200nm～500nm，包含壳部和核部，其核部选自二烯丙基系聚合物，壳部选自甲基丙烯酸酯系聚合物；所述聚丙烯酸酯橡胶是丙烯酸酯的均聚物，或以丙烯酸烷基酯单体与少量具有交联活性基团单体的弹性共聚物，其主链为饱和结构，侧链为酯基。
9.根据权利要求1所述的无卤高频高速树脂组合物，其特征在于：进一步包括适量无卤阻燃剂、无机填充物、硬化促进剂、溶剂、偶联剂或其组合。
10.一种电路板，其特征在于：将权利要求1-9任一项所述无卤高频高速树脂组合物用溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后制得半固化片；在一张半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到覆铜板；将多张覆铜板和多张半固化片，经过PCB加工工艺处理，即得到所述的电路板。
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