CN114316264B - 改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性双马来酰亚胺预聚物，以二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；其中，所述二烯丙基化合物为含茚满结构二烯丙基化合物。本发明使用含茚满结构二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，通过预聚方法在双马来酰亚胺树脂中引入茚满结构，能够维持较好的双马来酰亚胺树脂形成的固化物的耐热性，同时优化了双马来酰亚胺树脂形成的固化物的介电性能。
Description
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，关于一种改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、应用。
背景技术
随着时代的发展，手机、平板、智能电视等电子产品的功能越来越趋于多样化，信息传输的快速高效化，对印制电路板(PCB)基材的电性能要求越来越高，低介电常数、低介电损耗正切值成为一直以来的追求。5G时代的到来，更新迭代更是加快。简单来说，即PCB基板材料需要具备更低的介电常数和介电损耗正切值，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，业界期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速、高频信号传输过程中能表现出充分低介电常数和低介电损耗正切(即介电常数和介电损耗正切越低越好)。同时，元器件的高度集约化，线路层数的增多，势必要求基材和半固化片薄型化，而太多薄型高胶含量的半固化片的使用，带来了覆铜板热膨胀系数的增大，在X/Y方向热膨胀系数高易导致板材的尺寸稳定性变差，Z轴的热膨胀系数的增大则易造成覆铜板受热膨胀后树脂膨胀尺寸大于孔壁的铜层膨胀尺寸,对孔壁铜层产生拉伸应力,会影响金属化孔的重量，甚至形成失效。
双马来酰亚胺树脂是高玻璃化转变温度、优秀的耐热性、良好的电性能及高刚性的热固性树脂之一，为覆铜板组合物的基体树脂之一。尽管随着技术的进步，双马来酰亚胺的结构越来越多样化，其单体的溶解性与电性能虽略有提升，但其在应用过程中，仍存在或多或少的不足，双马来酰亚胺树脂在应用过程中或因溶解度不良导致胶水混制过程中难以溶解或溶解后存放不稳定析出；或树脂熔融粘度过低，在高无机填料填充体系(一般重量比大于50％)中，其在压合过程中出现树脂与填料分离现象，且流胶过大导致板材厚度控制不佳导致公差超出管控范围；且整体电性能依然不够，吸水率依然较高，限制了其在高频高速基板及板材厚度公差要求较高的领域中应用。
针对上述技术问题，目前有烯丙基化合物或芳香二胺化合物改性双马来酰亚胺树脂为两种较成熟的技术路线，如Huntsman公司于上世纪推出的Kerimid系列树脂，西北工业大学梁国正教授团队开发的烯丙基化合物改性双马系列树脂，所制得的改性双马来酰亚胺树脂具有高韧性、优异的溶解性(可溶于丙酮/丁酮等有机溶剂)、高的玻璃化转变温度等优异性能。三菱瓦斯的双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)可以说是双马来酰亚胺和氰酸酯应用的典范，双马来酰亚胺—氰酸酯树脂(BT)是一种具有优异介电性能的理想基体材料，虽然其介电性能较双马来酰亚胺树脂单独应用要佳，也是解决了部分双马来酰亚胺树脂应用的介电问题，且专利技术已公开，但电性能仍难满足目前高速高频领域对介电特性的要求。
专利公开号WO2020217672的专利中公开了一种具有高耐热性和低介电常数和介质损耗的含茚满基马来酰亚胺树脂，但是该树脂合成工艺复杂，价格昂贵，关键技术还被国外厂商封锁。且双马来酰亚胺用于覆铜板用树脂组合物的工艺问题，也鲜有提及。
因此，开发一种具有较低的热膨胀系数、优异的介电性能与较好尺寸稳定性的改性双马来酰亚胺树脂基树脂组合物、及使用其制作的半固化片及层压板，使其兼具良好的耐热性、高的玻璃化转变温度、优异的介电性能及良好的覆铜板板加工工艺性，显然具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性双马来酰亚胺预聚物及其树脂组合物、应用，使用含茚满结构二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂获得改性双马来酰亚胺预聚物，改性双马来酰亚胺预聚物制备的树脂物在半固化片、层压板应用中，表现出高耐热性、低热膨胀系数、低介电常数、低介质损耗、及优异的板材尺寸稳定及厚度控制。
为解决上述问题，本发明技术方案提供了一种改性双马来酰亚胺预聚物，以二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；其中，所述二烯丙基化合物为含茚满结构二烯丙基化合物。
作为可选的技术方案，所述双马来酰亚胺树脂与所述二烯丙基化合物重量比为100:30～30:100。
作为可选的技术方案，所述双马来酰亚胺树脂与所述二烯丙基化合物的重量比为100:50～50:100。
作为可选的技术方案，所述含茚满结构二烯丙基化合物的结构式为如式(1)或式(2)所示；
作为可选的技术方案，式(1)所示的含茚满结构二烯丙基化合物和式(2)所示的含茚满结构二烯丙基化合物的比例为：100:0～0:100。
作为可选的技术方案，以所述二烯丙基化合物的重量为100计，所述含茚满结构二烯丙基化合物为10-100wt％。
作为可选的技术方案，所述双马来酰亚胺树脂的分子结构为式(3)所示：
其中，式(3)中，R1选自亚甲基、氧、
R2和R3分别选自氢、甲基或乙基；且R2和R3可以相同或不同。
作为可选的技术方案，所述双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或一种以上的混合物。
本发明还提供一种使用上述的改性双马来酰亚胺预聚物制备得到的树脂组合物，以固体重量计，所述树脂组合物包括：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：100重量份；
(b)热固性树脂：0～100重量份；
(c)阻燃剂：0～100重量份。
作为可选的技术方案，所述阻燃剂为5-50重量份。
作为可选的技术方案，还包括填料，所述填料为所述改性双马来酰亚胺预聚物和所述热固性树脂的总重量的0-100wt％。
作为可选的技术方案，还包括0～5重量份的其他助剂，所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。
本发明还提供一种根据上述树脂组合物的应用，应用半固化片、层压板、金属箔层压板。
本发明提供一种改性双马来酰亚胺预聚物及树脂组合物、应用，使用含茚满结构二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，通过预聚方法在双马来酰亚胺树脂中引入茚满结构，能够维持较好的双马来酰亚胺树脂形成的固化物的耐热性，同时优化了双马来酰亚胺树脂形成的固化物的介电性能。
本发明提供的改性双马来酰亚胺预聚物及树脂组合物、应用，相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明将含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺发生预聚反应，获得具有优异的溶解性和良好的工艺性的改性双马酰亚胺树脂预聚物，提升了基于改性双马酰亚胺树脂预聚物的树脂组合物制备半固化片、金属箔层压板的工艺的实施性；
(2)本发明是通过预聚方法在双马来酰亚胺树脂中引入茚满结构，保持较好的双马来酰亚胺树脂的耐热性，同时优化了双马来酰亚胺树脂的介电性能；
(3)本发明通过含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺的预聚后，获得树脂预聚体，较有效地控制了树脂组合物制备的半固化片压板过程中的流胶，优化了板材厚度均一性；
(4)本发明通过含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺组合后，引入刚性茚满结构后，其板材具有良好的尺寸稳定性及较低的热膨胀系数。
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的目的在于提供一种改性双马来酰亚胺预聚物及树脂组合物、应用，使用含茚满结构二烯丙基改性双马来酰亚胺，通过预聚方法在双马来酰亚胺树脂中引入茚满结构，基于包含茚满结构的改性双马来酰亚胺预聚物制备的树脂组合物形成的固化物在半固化片、层压板、金属箔层压板中的应用，能够维持较好的双马来酰亚胺树脂形成的固化物的耐热性，同时优化了双马来酰亚胺树脂形成的固化物的介电性能。
本发明提供的改性双马来酰亚胺预聚物，以二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂得到；其中，二烯丙基化合物为含茚满结构二烯丙基化合物。
具体的，将含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂在90～170℃混合均匀后预聚30～300min得到。
上述技术方案中，双马来酰亚胺树脂与二烯丙基化合物重量比为100:30～30:100；优选的，双马来酰亚胺树脂与二烯丙基化合物的重量比为100:50～50:100。
上述技术方案中，含茚满结构二烯丙基化合物的结构式为如式(1)或式(2)所示；
其中，式(1)所示的含茚满结构二烯丙基化合物和式(2)所示的含茚满结构二烯丙基化合物的比例为：100:0～0:100。即，二烯丙基化合物可以是只包括，式(1)所示的含茚满结构二烯丙基化合物；或者，二烯丙基化合物还可以是只包括，式(2)所示的含茚满结构二烯丙基化合物；又或者，二烯丙基化合物同时包括式(1)所示的含茚满结构二烯丙基化合物和式(2)所示的含茚满结构二烯丙基化合物，其中，式(1)所示的含茚满结构二烯丙基化合物和式(2)所示的含茚满结构二烯丙基化合物按照重量比的比例为：100:0～0:100。
上述技术方案中，以二烯丙基化合物的重量为100计，所述含茚满结构二烯丙基化合物为10-100wt％。即，二烯丙基化合物可以是包括含茚满结构二烯丙基化合物和其他二烯丙基化合物(除含茚满结构二烯丙基化合物)的混合物，按照重量比，含茚满结构二烯丙基化合物在混合物中重量百分数为：10-100wt％,优选为30-70wt％。
所述其他二烯丙基化合物为：二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂和二烯丙基二苯醚中的一种或两种以上的混合物。
上述技术方案中，双马来酰亚胺树脂的分子结构为式(3)所示：
其中，式(3)中，R1选自亚甲基、氧、
R2和R3分别选自氢、甲基或乙基；且R2和R3可以相同或不同。
其中，双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或一种以上的混合物。一般采用购自：日本大和制(厂商)，产品名称为：BMI-1000、BMI-1100、BMI-2000、BMI-2300、BMI-4000、BMI-5100，或者，购自：日本KI化成制，产品名称为：BMI、BMI-70、BMI-80等。
本发明还提供一种使用上述的改性双马来酰亚胺预聚物制备得到的树脂组合物，以固体重量计，树脂组合物包括：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：100重量份；
(b)热固性树脂：0～100重量份；
(c)阻燃剂：0～100重量份。
上述技术方案中，热固性树脂为本领域中常用的树脂，例如环氧树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂(除上述改性马来酰亚胺之外的其他马来酰亚胺树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚丁二烯、聚戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
上述技术方案中，优选的，阻燃剂为5-50重量份。其中，阻燃剂含量过大，影响树脂组合物的性能，过小则使最终的固化物无法满足对阻燃性能的要求。
阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。优选的，阻燃剂可以为含溴阻燃剂或含磷阻燃剂或含氮阻燃剂等覆铜板常用阻燃剂中的一种或二种以上的混合物。
具体的，其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)、(m为1-5的整数)、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
当然，所述阻燃剂的种类并不以此为限，可以理解的是，所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，如，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂，更优选为磷腈(如牌号SPB-100)、DOPO或DOPO-HQ、改性磷腈(如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L)、
优选地，阻燃剂选择高熔点含磷阻燃剂，如
上述技术方案中，树脂组合物还包括填料，填料为改性双马来酰亚胺预聚物和热固性树脂的总重量的0-100wt％。
填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
优选地，无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
从介电特性考虑，更优选地，填料为二氧化硅，具体地，为经表面处理的球形二氧化硅，其中，表面处理剂为硅烷偶联剂，如含环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的硅烷偶联剂。
填料的粒径中度值为0.3～15μm，例如0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，填料的粒径中度值为1～5μm。
根据最终产品的不同要求，上述技术方案中，树脂组合物还包括0～5重量份的其他助剂，其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。
所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
本发明还提供上述树脂组合物的应用，包括：应用半固化片、层压板、金属箔层压板。
根据上述树脂组合物制备的半固化片，其制备步骤如下：
将上述树脂组合物用溶剂溶解，搅拌均匀，并熟化，制成树脂组合物胶液，将增强材料浸渍在树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50～190℃环境下烘烤1～10min，干燥后即可得到半固化片。
其中，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在增强材料采用玻璃纤维布时，玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
本发明还提供一种采用上述半固化片制备的层压板，其制备步骤如下：
在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。
上述层压板的压制条件为：在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
含茚满结构二烯丙基化合物的制备如下：
合成例1
在反应釜中加入268g茚满双酚(购自：百灵威科技)、112gKOH，开启搅拌，用真空泵抽真空，采用N2置换掉反应釜内的空气，置完N2后，即，在N2气氛保护下，往反应釜内加入0.20g还原铁粉和367.5g烯丙基氯，关闭反应釜，加热升温至110℃保温反应3小时。反应结束后，往反应釜内加入100g去离子水，搅拌10min，静置分层，待分好层后放出下层水，重复多次，直至分出的水相的PH值为中性，将上层有机相减压脱水后过滤，得到最终产品为式(1)中所示的茚满双酚二烯丙基醚。
合成例2
将上述合成例1中制得的茚满双酚二烯丙基醚(如式(1))和γ-丁内酯按照1:4质量比加入到装有搅拌器、温度计及回流冷凝装置的三口烧瓶中，边搅拌边升温至回流温度205℃，在回流温度下反应3hr后，将三口烧瓶中液体温度降低至150℃，采用抽真空设备对三口烧瓶进行抽真空减压蒸馏，在γ-丁内酯全部蒸馏出后，得到反应产物为式2中的二烯丙基茚满双酚。
改性双马来酰亚胺预聚物制备工艺如下：
改性实施例1
将上述制备的式(1)茚满双酚二烯丙基醚和式(2)二烯丙基茚满双酚按照重量比为20:80(式1与式2的比例为20:80)作为二烯丙基化合物，二烯丙基化合物与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(购自：日本大和制；产品名称：BMI-1000)按照重量比100:30的比例投入到加热的反应釜中，经过150℃反应90min后，得到改性双马来酰亚胺预聚物A。
改性实施例2
将上述制备的式(1)茚满双酚二烯丙基醚和式(2)二烯丙基茚满双酚按照重量比为10:90(式1与式2的比例为10:90)作为二烯丙基化合物，二烯丙基化合物与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(购自：日本大和制；产品名称：BMI-1000)按照重量比100:100的比例投入到加热的反应釜中，经过160℃反应60min后，得到改性双马来酰亚胺预聚物B。
改性实施例3
将上述制备的式(1)茚满双酚二烯丙基醚和式(2)二烯丙基茚满双酚按照重量比为50:50(式1与式2的比例为50:50)作为二烯丙基化合物，二烯丙基化合物与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(购自：日本大和制；产品名称：BMI-1000)按照30:100的比例投入到加热的反应釜中，经过170℃反应30min后，得到改性双马来酰亚胺预聚物C。
改性实施例4
将上述制备的式(1)茚满双酚二烯丙基醚与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(购自：日本大和制；产品名称：BMI-1000)按照30:100的比例投入到加热的反应釜中，经过170℃反应30min后，得到改性双马来酰亚胺预聚物D。
改性实施例5
将上述制备的式(2)二烯丙基茚满双酚与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(购自：日本大和制；产品名称：BMI-1000)按照30:100的比例投入到加热的反应釜中，经过170℃反应30min后，得到改性双马来酰亚胺预聚物E。
改性实施例6
将上述制备的式(1)茚满双酚二烯丙基醚、式(2)二烯丙基茚满双酚和二烯丙基双酚A按照重量比为5:5:90作为二烯丙基化合物，二烯丙基化合物与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(购自：日本大和制；产品名称：BMI-1000)按照30:100的比例投入到加热的反应釜中，经过170℃反应30min后，得到改性双马来酰亚胺预聚物F。
改性比较例1
将二烯丙基双酚A与4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(购自：日本大和制；产品名称：BMI-1000)按照100:100的比例投入到加热的反应釜中，经过160℃反应30min后，得到改性来酰亚胺双马预聚物G。
使用改性实施例1-6及改性比较例1中制备得到改性双马来酰亚胺预聚物A-G制备对应树脂组合物1-9，以及，使用树脂组合物1-9制备对应的半固化片及金属箔层压板，并测试对应的金属箔层压板的性能，性能测试结果参照表2。
树脂组合物、半固化片及金属箔层压板的制备工艺如下：
按照固体质量计，按照表1中的数据称取将上述改性双马来酰亚胺预聚物A-G，添加环氧树脂(双环戊二烯型环氧树脂，购自：日本DIC，产品名称：HP-7200h)、固化剂(双环戊二烯型活性酯，购自：日本DIC，产品名称：HPC-6000)、无机填料(二氧化硅，购自：江苏联瑞，产品名称：DQ 1028)，固化促进剂(2-苯基咪唑，购自：四国化成)、阻燃剂(双DOPO乙烷，购自：四川东材，产品名称：SPDO)形成树脂组合物1-9(实施例1-7及比较例1-2)，并通过溶剂调节树脂组合物1-9形成胶液1-9，胶液1-9的固含量至60％时，将胶液1-9依次涂覆于玻璃纤维布上，浸润片刻，至160℃鼓风干燥箱中，烘烤3～8min，制成半固化片1-9。
将半固化片1-9裁剪至一定尺寸，在上下各放置一张电解铜箔(12μm)，叠配成一定叠构，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min+220℃/120min，制得金属箔层压板1-9。
表1：树脂组合物1-9各组分及其含量
表2：金属箔层压板1-9各项目的测试性能
表2中对上述所有实施例1-7和对比例1-2中制备的半固化片1-9和金属箔层压板1-9(或者，覆铜层压板1-9)进行性能测试。其中，性能测试方法包括：
(1)玻璃化转变温度：采用DMA(动态力学性能分析)方法测试。
(2)介电常数(Dk)：采用SPDR(分离柱电介质谐振器)法，测定基材10GHz下的介电常数。
(3)介质损耗角正切(Df)：采用SPDR(分离柱电介质谐振器)法，测定基材10GHz下的介电损耗因子。
(4)尺寸稳定性：按照IPC-TM-650 2.4.39标准，测试厚度为0.05mm，长×宽为300×280mm的板材的尺寸稳定性。
(5)板材厚度极差：测试尺寸为1245×1000mm，厚度为0.10mm板材边缘和中间厚度的极差值。
(6)X/Y轴热膨胀系数：按照IPC-TM-650 2.4.41.3标准，测试厚度为0.10mm板材的X/Y轴轴热膨胀系数。
(7)剥离强度：按照IPC-TM-650 2.5.4.8标准，测试，使用铜箔为12μm。
由表2中的测试数据可知，在半固化片、金属箔层压板中应用，本发明含茚满结构二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂获得的改性双马来酰亚胺预聚物A-F(实施例1-6)相比普通芳香族二烯丙基化合物(二烯丙基双酚A)改性双马来酰亚胺树脂(对比例1、2)，含茚满结构改性双马酰亚胺预聚物制得的半固化片具有优异的介电性能和更好的尺寸稳定性及更好的板材厚度公差。
另外，含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂预聚反应，其通过烯烃双键、醚和/或酚羟基与双马来酰亚胺进行加成聚合，增加了双马来酰亚胺树脂中的非极性基团的占比，使得改性双马来酰亚胺预聚物形成的固形物具有低的介电常数和介质损耗角正切。同时，改性双马来酰亚胺预聚物通过加成聚合的预聚物中含有刚性结构的茚满基团，因此，基于改性双马来酰亚胺预聚物的固化物应用于半固化片、金属箔层压板中具有更好的尺寸稳定性及更好的板材厚度公差。
综上，本发明提供一种改性双马来酰亚胺预聚物及树脂组合物、应用，使用含茚满结构二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，通过预聚方法在双马来酰亚胺树脂中引入茚满结构，能够维持较好的双马来酰亚胺树脂形成的固化物的耐热性，同时优化了双马来酰亚胺树脂形成的固化物的介电性能。
本发明提供的改性双马来酰亚胺预聚物及树脂组合物、应用，相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明将含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺发生预聚反应，获得具有优异的溶解性和良好的工艺性的改性双马酰亚胺树脂预聚物，提升了基于改性双马酰亚胺树脂预聚物的树脂组合物制备半固化片、金属箔层压板的工艺的实施性；
(2)本发明是通过预聚方法在双马来酰亚胺树脂中引入茚满结构，保持较好的双马来酰亚胺树脂的耐热性，同时优化了双马来酰亚胺树脂的介电性能；
(3)本发明通过含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺的预聚后，获得树脂预聚体，较有效地控制了树脂组合物制备的半固化片压板过程中的流胶，优化了板材厚度均一性；
(4)本发明通过含茚满结构二烯丙基化合物与双马来酰亚胺组合后，引入刚性茚满结构后，其板材具有良好的尺寸稳定性及较低的热膨胀系数。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。此外，上面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。必需指出的是，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，
以二烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂得到所述改性双马来酰亚胺预聚物；
其中，所述二烯丙基化合物为含茚满结构二烯丙基化合物；所述含茚满结构二烯丙基化合物为结构式如式(1)所示，或者，所述含茚满结构二烯丙基化合物为结构式如式(1)和式(2)所示，
2.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂与所述二烯丙基化合物重量比为100:30～30:100。
3.根据权利要求2所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂与所述二烯丙基化合物的重量比为100:50～50:100。
4.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，以所述二烯丙基化合物的重量为100计，所述含茚满结构二烯丙基化合物为10-100wt％。
5.根据权利要求1所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的分子结构为式(3)所示：
其中，式(3)中，R1选自亚甲基、氧、
R2和R3分别选自氢、甲基或乙基；且R2和R3可以相同或不同。
6.根据权利要求5所述的改性双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂为4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷中的一种或一种以上的混合物。
7.一种使用权利要求1-6中任一项所述的改性双马来酰亚胺预聚物制备得到的树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，所述树脂组合物包括：
(a)改性双马来酰亚胺预聚物：100重量份；
(b)热固性树脂：0～100重量份；
(c)阻燃剂：0～100重量份。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物的应用，其特征在于，应用半固化片、层压板、金属箔层压板。
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