CN114634713B - 一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板，所述树脂组合物以重量份计包括：硅芳炔树脂30～90份和双马来酰亚胺树脂10～50份；所述双马来酰亚胺树脂具有如式I所示结构。所述树脂组合物通过两种组分的协同复配，能够形成稳定的互穿交联网络结构，赋予其优异的耐热性、粘接性能、介电性能和柔韧性。包含所述树脂组合物的预浸片以及覆金属层压板具有高的热分解温度和热稳定性，热膨胀系数低，剥离强度高，介电常数和介电损耗因子低，而且兼具优异的柔韧性和抗冲击性能，能够充分满足高频高速电子基材的性能要求。

Description

一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板。
背景技术
近年来，电子通讯技术中对传输量的需求不断增加，电子产品的应用逐步进入高频和高速传输时代，这样的发展也随之带动了相关电子基础材料的升级和更新，尤其对电子材料的介电性能要求显著提高。在信号传输高频化与高速化、电子元件小型化以及电路板线路高密度化的趋势下，电子材料的低介电常数和低介电损耗成为评价其性能的重要指标。
印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)是电子元器件中用于电气连接的构件，是电子工业的重要基础部件之一，覆金属层压板是制备PCB的基层压料板。因此，对覆金属层压板的性能进行优化是提高PCB及包含其的电子元器件性能的有效手段。
覆金属层压板包括增强材料和树脂组合物，传统的树脂组合物为环氧树脂体系。环氧树脂组合物的固化物具有良好的耐热性、加工性和成本优势，但是，环氧树脂本身的介电常数和介电损耗较高，而且固化后会产生较多的二次羟基，导致覆金属层压板的吸水率上升，介电性能和耐湿热性能下降，难以满足使用要求。
用于取代环氧体系是以聚苯醚树脂、碳氢树脂等为主要成分的树脂组合物所制备的覆金属层压板。例如CN102807658A公开了一种聚苯醚树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该聚苯醚树脂组合物组分包含：官能化聚苯醚树脂、交联固化剂和引发剂，其中，所述官能化聚苯醚树脂的数均分子量为500～5000，分子末端带有不饱和双键；交联固化剂为含有苯乙烯结构和1,2位加成丁二烯结构的烯烃树脂，数均分子量为500～10000。该聚苯醚树脂组合物具有良好的工艺加工性和介电特性，适用于高频高速印制线路板。CN105754318A公开了一种热固性树脂组合物，包括含有不饱和键的热固性树脂和烯烃化合物，所述含有不饱和键的热固性树脂为聚苯醚树脂；该树脂组合物具有良好的介电性能、生产加工性和钻孔加工性，可用作制备树脂片材、树脂复合金属箔、预浸料、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板，还可用于制备胶黏剂和涂料等。虽然聚苯醚树脂能够赋予层压板低的介电常数和介电损耗，但是往往会牺牲耐热性和物理性能，因此仍然不能满足实际应用需求。
碳氢树脂作为一种低极性树脂，能给树脂组合物带来低的介电常数和介电损耗，但存在刚性不足、强度偏低的问题，同时耐热性和粘接性能较差，与金属箔的结合力不足。采用马来酰亚胺树脂与其组合是提高碳氢树脂组合物耐热性的有效手段之一，例如CN106221126A公开了一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，包括10～100份碳氢树脂、20～100份马来酰亚胺酯和0.1～8份引发剂；所述热固性树脂组合物通过马来酰亚胺酯与柔性碳氢树脂的相互作用，使其具有较好的介电性能、耐热性和粘接性等。然而，马来酰亚胺树脂在弱极性的有机溶剂中溶解性较差，与碳氢树脂的相容性不佳，在胶水混制过程中很容易发生分相和分层的现象，也会影响预浸料和基材的表观均匀性。
因此，开发一种具有低介电常数和低介电损耗、同时兼具优异的粘合力、耐热性和加工性的树脂材料，以满足高频高速电子基材的应用需求，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、预浸片及覆金属层压板，通过硅芳炔树脂与特定结构的双马来酰亚胺树脂的相互协同，使所述树脂组合物具有低介电损耗和介电常数、高耐热性、高粘合力和低热膨胀系数等特性，尤其适用于高频高速电子基材的制备。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以重量份计包括：硅芳炔树脂30～90份和双马来酰亚胺树脂10～50份；所述双马来酰亚胺树脂具有如式I所示结构：
Figure BDA0002839434440000031
式I中，p选自1～10的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明提供的树脂组合物包括硅芳炔树脂和具有式I所示结构的双马来酰亚胺树脂的组合，其中，所述硅芳炔树脂的分子结构中含有硅元素、芳基和不饱和三键，具有高玻璃化转变温度、低介电常数和介电损耗、低的热膨胀系数以及良好的阻燃性；所述双马来酰亚胺树脂的分子结构中包含柔性的长烷基链和马来酰亚胺官能团，表现出良好的粘合性能和韧性。所述树脂组合物通过上述两种聚合物的复配协同，能够形成稳定的互穿交联网络结构，显著提升了介电损耗因子的稳定性，赋予其优异的耐热氧老化性、耐热性、粘合力和介电性能，而且热膨胀系数低，抗冲击性能突出，使包含该树脂组合物的预浸片以及覆金属层压板能够充分满足高频高速电子基材的性能要求。
本发明提供的树脂组合物中，所述硅芳炔树脂为30～90份，例如可以为32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份或88份等。
所述双马来酰亚胺树脂为10～50份，例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份等。
优选地，所述硅芳炔树脂具有如式II所示结构：
Figure BDA0002839434440000041
式II中，n选自1～5的整数，例如1、2、3、4或5。
式II中，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C6直链或支链烷基、C3～C6环烷基中的任意一种。
所述C1～C6直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基或正己基等。
所述C3～C6环烷基可以为C3、C4、C5、C6的环烷基，示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。
Ar选自
Figure BDA0002839434440000051
虚线代表基团的连接位点。
M选自单键、O、S、C1～C5直链或支链亚烷基；所述“M为单键”意指两个苯环通过单键直接相连、形成联苯结构。
所述C1～C5直链或支链亚烷基可以为C1、C2、C3、C4或C5的直链或支链亚烷基，示例性地包括但不限于：亚甲基、亚乙基、1,2-亚乙基或亚丙基等。
R3、R4各自独立地选自卤素(例如氟、氯、溴或碘)、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
m1、m3各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
m2选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。
优选地，所述R1、R2各自独立地选自C1～C3直链或支链烷基。
优选地，所述Ar为
Figure BDA0002839434440000052
优选地，所述硅芳炔树脂的数均分子量为250～10000，例如300、400、500、700、900、1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000或9500等，进一步优选为500～2000。本申请中的分子量测试方法为GB/T21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
作为本发明的优选技术方案，所述硅芳炔树脂的数均分子量为250～10000，低分子量的硅芳炔树脂在溶剂中更易溶解，而且与其他树脂组分的相容性更好，可以降低树脂析出分相的风险，有利于更好地形成互穿网络结构；但是，过低分子量的硅芳炔树脂的反应时间太久，不利于树脂体系的固化加工。因此，所述硅芳炔树脂的数均分子量进一步优选为500～2000。
本发明中，所述硅芳炔树脂可以通过芳炔化合物HC≡C-Ar-C≡CH和硅烷化合物
Figure BDA0002839434440000061
反应得到；其中，X1、X2各自独立地选自卤素，优选为氯、溴或碘。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂的数均分子量为1000～7000，例如1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800、5000、5500、6000、6500或6800等，进一步优选为1000～4000。
具有式I所示结构的所述双马来酰亚胺树脂在室温下为液态或固态，其分子量大小会影响加工工艺和最终交联固化产物的性能。所述双马来酰亚胺树脂的分子量越大，其粘度(自身粘度，或溶解于溶剂时的胶液粘度)越大，反应基团越少，与其他组份的相容性也越差；分子量越小，其(自身粘度，或溶解于溶剂时的胶液粘度)越小，反应基团相应越多，与其他组份的相容性越好；但是，分子量太小又会使交联固化产物的介电性能和韧性有所损失。因此，作为本发明的优选技术方案，所述双马来酰亚胺树脂的数均分子量为1000～7000，进一步优选为1000～4000。
优选地，以所述硅芳炔树脂和双马来酰亚胺树脂的总质量为100％计，所述双马来酰亚胺树脂的质量为10～40％，例如12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％等。
本发明中，具有式I所示结构的双马来酰亚胺树脂对于组合物的粘结性和韧性具有显著贡献，如果其用量不足，则不足以提高覆金属层压板的剥离强度和层间粘合力，但过多的双马来酰亚胺树脂则会降低所述树脂组合物的玻璃化转变温度，提高热膨胀系数，而且所述双马来酰亚胺树脂的阻燃性能不佳，因此在用量过多时会影响树脂组合物及包含其的覆金属层压板的阻燃性能。为使所述树脂组合物在粘合力、韧性、介电性能、热膨胀性能、热稳定性和阻燃性之间取得良好的平衡，以硅芳炔树脂和双马来酰亚胺树脂的总质量为100％计，所述双马来酰亚胺树脂的质量优选为10～40％。
优选地，所述树脂组合物还包括引发剂。
优选地，所述引发剂选自过氧化物、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、五氧化二钒、胺类化合物、咪唑类化合物、三氧杂环庚烷类化合物或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过氧化物包括过氧化二枯基、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化氢对孟烷，1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
所述乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐中的金属各自独立地包括碱金属、碱土金属或过渡金属，示例性地包括但不限于：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁或钴等。
所述胺类化合物包括苯胺、叔胺类化合物或季铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂与硅芳炔树脂的质量比为(0.0001～0.05):1，例如0.0003:1、0.0005:1、0.0008:1、0.001:1、0.003:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.012:1、0.015:1、0.018:1、0.02:1、0.022:1、0.025:1、0.028:1、0.03:1、0.032:1、0.035:1、0.038:1、0.04:1、0.042:1、0.045:1或0.048:1等。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括1～50份其他热固性树脂，所述其他热固性树脂可以为2份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份等。
优选地，所述其他热固性树脂包括聚苯醚树脂、聚烯烃树脂或多官能乙烯基芳香族共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚苯醚树脂为含有不饱和键的聚苯醚树脂。
优选地，所述聚烯烃树脂包括1,2-聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
所述多官能乙烯基芳香族共聚物由二乙烯基芳香族化合物、苯乙烯及苯乙烯以外的单乙烯基芳香族化合物的结构单元共聚合制得。该材料可以选用市售材料，例如新日铁的ODV-XET。
优选地，所述树脂组合物中还包括无机填料。
为了改善所述树脂组合物及包含其的覆金属层压板的模量和耐热性，所述树脂组合物中还包括无机填料，对于无机填料的种类没有特别限定，示例性地包括但不限于：硅微粉(例如球形硅微粉、熔融硅微粉)、勃姆石、氧化铝、空心玻璃微球、氧化钛、云母、二氧化硅、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土(例如煅烧粘土)、滑石粉、硼酸铝或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。
所述无机填料的形状没有特别的限制，但优选为球型。
优选地，所述无机填料的粒径为0.01～30μm，例如0.02μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.5μm、0.5μm、0.8μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm或28μm等，进一步优选为0.1～15μm。粒径数据采用马尔文2000激光粒度分析仪测试得到。
作为本发明的优选技术方案，所述无机填料的粒径为0.01～30μm，可以使树脂组合物具有良好的流动性、加工成型性、机械性能、粘接性能和可靠性。如果无机填料的粒径小于0.01μm，会导致树脂组合物的流动性下降，在制作预浸料及覆金属层压板时的成型性变差，容易产生空隙；如果无机填料的粒径大于30μm，无机填料的表面积变大，使金属箔与树脂的粘接面积减小，进而导致印制电路板的剥离强度下降，配线间或绝缘层的绝缘可靠性下降。
本发明中，所述粒径为平均粒径，可以通过D50表示；D50是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，使用激光衍射散射法的粒度分布进行测定。
优选地，所述树脂组合物中无机填料的质量百分含量为1～90％，例如2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或88％等，进一步优选为5～80％。
优选地，所述树脂组合物中还包括阻燃剂。
为了更好地满足阻燃性要求，所述树脂组合物中还可以加入阻燃剂，对于阻燃剂的种类没有特别限制。优选地，所述阻燃剂包括金属氢氧化物阻燃剂、溴类阻燃剂或磷类阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属氢氧化物阻燃剂包括氢氧化铝和/或氢氧化镁。
示例性地，所述溴类阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化环氧树脂(例如溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯或2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等溴化添加型阻燃剂；或三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯或溴化苯乙烯等含不饱和双键的溴化反应型阻燃剂。
示例性地，所述磷类阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸甲酚二-2,6-二甲苯酯或间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族类磷酸酯，苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯或苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等膦酸酯，二苯基磷酸苯酯、二苯基磷酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物等；双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷乙烯基苄基化合物或红磷等。
进一步优选地，所述磷类阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物中阻燃剂的质量百分含量为1～60％，例如2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、或58％等，进一步优选为2～40％。
优选地，所述树脂组合物中还可以包括其他助剂，所述其他助剂包括填料分散剂、消泡剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所述树脂组合物可以通过公知的方法(混合、搅拌、分散、乳化等)进行制备。
示例性地，所述制备方法可以为：将树脂组合物中的各组分与溶剂混合均匀，得到所述树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液通过将如第一方面所述的树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
优选地，所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂或含氮溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一种或至少两种的组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯或丁氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂中包含芳香烃类溶剂，所述溶剂中芳香烃类溶剂的质量百分含量为50～100％，例如52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％或98％等。
优选地，所述树脂胶液的固含量为10～70％，例如12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％或68％等。
本发明还涉及固化物，所述固化物为将如第一方面所述的树脂组合物固化而制备得到的。
另一方面，本发明提供一种预浸片，所述预浸片包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维布、玻纤无纺布或有机无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述预浸片的制备方法为：采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润增强材料，然后干燥，得到所述预浸片。
为了降低树脂胶液的粘度，可以在加热下进行浸润。进行加热的温度小于所用溶剂的沸点，优选浸润时树脂胶液的温度为20～90℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃或85℃等，进一步优选为25～55℃。
优选地，所述干燥的温度为130～200℃，例如135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～10min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。
本发明还涉及一种绝缘板，所述绝缘板包括至少一张如上所述的预浸片。
另一方面，本发明提供一种覆金属层压板，所述覆金属层压板包括至少一张如上所述的预浸片，以及设置于所述预浸片的一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔，所述覆金属层压板为覆铜板。
示例性地，所述覆金属层压板的制备方法为：在一张预浸片的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属层压板；或，将至少两张预浸片粘合制成绝缘板，然后在所述绝缘板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属层压板。
优选地，所述固化在热压机中进行，进一步优选为在真空热压机中进行。
优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如155℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述固化的压力为0.5～6MPa，例如0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.8MPa、5MPa、5.2MPa、5.5MPa或5.8MPa等。
优选地，所述固化的时间为30～150min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或145min等。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括至少一张如上所述的预浸片或如上所述的覆金属层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物包括硅芳炔树脂和具有特定结构的双马来酰亚胺树脂的组合，两种组分的协同复配，能够形成稳定的互穿交联网络结构，赋予其优异的耐热性、粘合力和介电性能，而且热膨胀系数低，抗冲击性能突出，Df稳定性高，使包含该树脂组合物的预浸片以及覆金属层压板能够充分满足高频高速电子基材的性能要求。包含所述树脂组合物的覆金属层压板，其玻璃化转变温度为171～204℃，热膨胀系数低至0.63～1.21ppm/℃，剥离强度达到0.62～0.78N/mm，288℃耐浸焊时间＞300s，落锤冲击裂痕面积为149～198mm2，介电损耗因子Df低至0.0030～0.0045(10GHz)，且经过热氧老化处理后Df变化率保持在10～20％，耐热氧老化性能突出，具有优异的粘合力、耐热性、韧性、抗冲击性、低热膨胀系数、介电性能和介电损耗因子稳定性，能够充分满足高频高速电子基材的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例
一种硅芳炔树脂，具体为硅苯炔树脂，结构如下：
Figure BDA0002839434440000141
制备方法包括如下步骤：
在充满氮气的反应釜中加入3.5份镁粉(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份四氢呋喃(THF)溶剂，在室温下搅拌并滴加13.5份溴乙烷(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份THF的混合溶液，滴加完成后于50℃保温1h；然后在冰水冷浴条件下，滴加7.5份1,3-二乙炔基苯(山东胶州市精细化工有限公司)和40份THF溶剂的混合物，滴加完毕后，于65℃保温1h；再次冷却，在冰水冷浴条件下滴加5.5份二氯二甲基硅烷(化学纯，浙江新安化工集团有限公司，蒸馏后使用)和40份THF的混合物，滴加完毕后分别于40℃和70℃保温1h。反应完成后，蒸除反应物中的THF，并与冰水冷浴条件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯的混合物，充分搅拌后再滴加140份2.0％稀盐酸水溶液，充分搅拌后分离出上层有机相。将有机相充分水洗至中性，然后干燥，过滤，蒸除甲苯，得到所述硅芳炔树脂。
通过凝胶色谱法(GPC，流动相为THF)对所述硅芳炔树脂进行测试，得到数均分子量为1200，以下实施例中简称为PSA1200。
本发明以下实施例及对比例中所涉及的实验材料包括：
(1)硅芳炔树脂
PSA1200，前述制备例中得到。
(2)具有式I所示结构的双马来酰亚胺树脂
ULTIMID 3000A，韩国ABC公司生产。
(3)其他双马来酰亚胺化合物
BMI，结构式为
Figure BDA0002839434440000151
日本KI公司生产。
(4)其他热固性树脂
SA-9000，具有不饱和官能基的聚苯醚树脂，沙特基础工业生产；
Ricon100，丁二烯-苯乙烯共聚物，数均分子量Mn为4500，侧链乙烯基含量为70wt％，克雷威利生产；
ODV-XET，多官能乙烯基芳香族共聚物，Mn为2000～3000，日本新日铁住金化学株式会社生产。
(5)引发剂
DCP，过氧化二异丙苯；
TRIGONOX 311，3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。
(6)无机填料
DQ1028L，球型二氧化硅，平均粒径D50约3.0μm，江苏联瑞生产；
SC2050，球型二氧化硅，D50约0.5μm，日本丰田通商提供。
(7)阻燃剂
BT-93w，添加型溴化阻燃剂，雅宝生产；
XP7866，添加型含磷阻燃剂，雅宝生产。
(8)增强材料
E型玻璃纤维布，型号为2116，日东纺生产。
(9)金属箔
反转铜箔，18μm，苏州福田金属有限公司生产。
实施例1
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：90份硅芳炔树脂PSA1200，10份具有式I所示结构的双马来酰亚胺树脂(ULTIMID 3000A)和0.2份引发剂DCP。
所述树脂组合物用于覆金属层压板的制备，具体方法如下：
(1)将树脂组合物中的各组分与60份甲苯混合后充分分散，得到树脂胶液；
(2)取型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述树脂胶液，在鼓风烘箱中于175℃烘烤10min制得预浸片；
(3)将8张预浸片叠合，在其上下两面覆上18μm反转铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和210℃温度下压制90min，得到所述覆金属层压板。
实施例2～9，对比例1～8
一种树脂组合物，其组分及其含量如表1和表2所示；表1和表2中的各组分的用量单位均为“份”。
表1
Figure BDA0002839434440000171
表2
Figure BDA0002839434440000181
Figure BDA0002839434440000191
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将上述树脂组合物按照实施例1中的方法制成覆金属层压板，并对其性能进行测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度Tg：使用动态热机械分析仪(DMA)，按照标准IPC-TM-6502.4.24中规定的DMA测试方法进行测定；
(2)热膨胀系数CTE：采用静态热分析仪TMA进行测试，具体按照标准IPC-TM-6502.4.24中规定的方法进行；
(3)剥离强度PS：在室温下将每毫米铜箔剥离覆铜板所需的拉力，按照标准IPC-TM-650 2.4.8中规定的“接收态”实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
(4)耐浸焊性：温度288℃，按照标准IPC-TM-650 2.4.13.1中记载的方法观察分层起泡时间，以分层或气泡的时间作为测试结果；
(5)落锤冲击裂痕面积：采用落锤冲击试验机测试，测试方法：落锤高度为1m，落锤重量为0.75kg，释放落锤，测试板材裂痕面积；板材裂痕面积大小可初步反映出板材的韧性优劣，一般说来，裂痕面积越小表明板材韧性越好；
(6)介电常数Dk、介电损耗因子Df：10GHz使用谐振腔法(SPDR法)测定，按照标准IPC-TM-650 2.5.5.5中规定的方法进行；
(7)150℃/360h处理后介电损耗因子Df:将板材样品置于150℃烘箱中烘烤360h后在10GHz使用谐振腔法(SPDR法)测得板材Df值；
(8)Df变化率：(150℃/360h处理后介电损耗因子Df–处理前介电损耗因子Df)/(处理前介电损耗因子Df)，Df变化率表征的是板材在经过150℃/360h热氧老化处理后Df的变化率，Df变化率越小，代表板材的耐热氧老化性能较好。
测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002839434440000201
结合表3的性能测试数据可知，实施例1～8中包含本发明所述树脂组合物的覆金属层压板，其玻璃化转变温度为171～204℃，热膨胀系数低至0.63～1.21ppm/℃，剥离强度达到0.62～0.78N/mm，288℃耐浸焊时间＞300s，落锤冲击裂痕面积为149～198mm2，介电常数Dk为3.49～3.7(10GHz)，介电损耗因子Df低至0.0030～0.0045(10GHz)，且经过热氧老化处理后Df变化率保持在10～20％，耐热氧老化性能突出，可满足高频高速领域对基材的介电性能要求。实施例9采用硅芳炔树脂与添加比例超过40％的具有式I所示结构的双马来酰亚胺树脂共固化，所制成的板材有着高剥离强度、高耐热性、优异的韧性、低介电损耗因子和突出的Df稳定性，但板材Tg过低且CTE较高。
本发明提供的树脂组合物包括硅芳炔树脂和具有式I所示结构的双马来酰亚胺树脂的组合，二者协同赋予其优异的综合性能，单一硅芳炔树脂(对比例1)的粘合力和韧性很差，且Df稳定性也一般，式I所示结构的双马来酰亚胺树脂(对比例2)玻璃化转变温度低，热膨胀系数高，且Df稳定性较差，无法得到满足基本性能要求的覆金属层压板；同时，本发明通过特定结构的双马来酰亚胺树脂能够改善树脂组合物的韧性和粘合力，如果用其他双马来酰亚胺化合物或热固性树脂进行替换(对比例3～6)，则会使覆金属层压板的粘接性、柔韧性、耐热性和Df稳定性明显恶化。如果硅芳炔树脂与式I所示结构的双马来酰亚胺树脂的添加比例不在本发明范围内时，它们之间的性能互补和协同效果也会大幅弱化，当式I所示结构的双马来酰亚胺树脂的添加比例太高时(对比例7)，板材有着优异的粘合力、耐热性和韧性，但Tg低、CTE太高且Df稳定性较差；当硅芳炔树脂的添加比例太高时(对比例8)，板材有着较高的Tg、低CTE和高耐热性，但粘合力、韧性以及Df稳定性较差；难以满足高频高速的应用要求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物、预浸片及覆金属层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (33)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计包括：硅芳炔树脂30～90份和双马来酰亚胺树脂10～50份；以所述硅芳炔树脂和双马来酰亚胺树脂的总质量为100％计，所述双马来酰亚胺树脂的质量为10～40％；
所述双马来酰亚胺树脂具有如式I所示结构：
Figure FDA0004225734840000011
其中，p选自1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅芳炔树脂具有如式II所示结构：
Figure FDA0004225734840000012
其中，n选自1～5的整数；
R1、R2各自独立地选自氢、C1～C6直链或支链烷基、C3～C6环烷基中的任意一种；
Ar选自
Figure FDA0004225734840000021
虚线代表基团的连接位点；
M选自单键、O、S、C1～C5直链或支链亚烷基；
R3、R4各自独立地选自卤素、C1～C5直链或支链烷基；
m1、m3各自独立地选自0～4的整数；
m2选自0～6的整数。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述R1、R2各自独立地选自C1～C3直链或支链烷基。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述Ar为
Figure FDA0004225734840000022
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅芳炔树脂的数均分子量为250～10000。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅芳炔树脂的数均分子量为500～2000。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的数均分子量为1000～7000。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂的数均分子量为1000～4000。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括引发剂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自过氧化物、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、五氧化二钒、胺类化合物、咪唑类化合物、三氧杂环庚烷类化合物或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述引发剂与硅芳炔树脂的质量比为(0.0001～0.05):1。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计还包括1～50份其他热固性树脂。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述其他热固性树脂包括聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、其他马来酰亚胺树脂或多官能乙烯基芳香族共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂为含有不饱和键的聚苯醚树脂。
15.根据权利要求13所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂包括1,2-聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括无机填料。
17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料的粒径为0.01～30μm。
18.根据权利要求17所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料的粒径为0.1～15μm。
19.根据权利要求16所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中无机填料的质量百分含量为1～90％。
20.根据权利要求19所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中无机填料的质量百分含量为5～80％。
21.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括阻燃剂。
22.根据权利要求21所述的树脂组合物，其特征在于所述阻燃剂包括金属氢氧化物阻燃剂、溴类阻燃剂或磷类阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求21所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中阻燃剂的质量百分含量为1～60％。
24.根据权利要求23所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中阻燃剂的质量百分含量为2～40％。
25.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液通过将如权利要求1～24任一项所述的树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
26.根据权利要求25所述的树脂胶液，其特征在于，所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂或含氮溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求25所述的树脂胶液，其特征在于，所述溶剂中芳香烃类溶剂的质量百分含量为50～100％。
28.根据权利要求25所述的树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液的固含量为10～70％。
29.一种预浸片，其特征在于，所述预浸片包括增强材料，以及通过浸渍干燥附着于所述增强材料上的如权利要求1～24任一项所述的树脂组合物。
30.根据权利要求29所述的预浸片，其特征在于，所述增强材料包括玻璃纤维布、玻纤无纺布或有机无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
31.一种覆金属层压板，其特征在于，所述覆金属层压板包括至少一张如权利要求29或30所述的预浸片，以及设置于所述预浸片的一侧或两侧的金属箔。
32.根据权利要求31所述的覆金属层压板，其特征在于，所述金属箔为铜箔。
33.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括至少一张如权利要求29或30所述的预浸片或如权利要求31或32所述的覆金属层压板。
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