CN114685929B - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其应用，所述热固性树脂组合物包括：A：星型结构的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物；B：线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物；C：至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物；以组分A、组分B和组分C总质量为100％计，所述组分A的添加量为3％‑85％，所述组分B的添加量为10％‑95％，所述组分C的添加量为1％‑70％。本发明提供的树脂组合物在引发剂条件下不会发生分相，同时具有较高的耐热性以及较低的介电常数、介质损耗正切值，能够提供覆铜板所需的介电性能和热可靠性。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及电路材料技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，传输信息量的不断增加，要求应用频率不断提高，以及通信设备的不断小型化，因此对更小型化、轻量化且可以高速传输信息的电子设备要求越来越紧迫。目前，传统的通信设备的工作频率一般超过500MHz，大多数为1-10GHz；随着短时间内传输大信息的需求，工作频率也随之不断提升，随着频率的不断提升，带来信号完整性问题，而作为信号传输的基础材料，覆铜箔层压板材料的介电性能则是影响信号完整性的一个主要方面。一般来讲，基板材料的介电常数越小，传输速率越快，介质损耗正切值越小，信号完整性越好。因此，对于基板而言，如何降低介电常数和介质损耗正切值是近年来研究的一个热点技术问题。
另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足印刷电路板(PCB板)加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能。
众所周知，目前有多种材料具备低的介电常数、介质损耗正切值特性，如：聚烯烃、氟树脂、聚苯乙烯、聚苯醚、改性聚苯醚、丁二烯-苯乙烯共聚树脂。以上树脂虽然具有良好的介电性能，但是由于以上都是极性小的树脂，树脂间的相互作用较弱，烯烃树脂在引发剂条件下为慢引发，快增长，在活性中心点位置分子量增长较快，其分子量迅速增加，从而导致树脂相容性较差，快速从树脂体系析出，导致分相的产生。各相组分不一样，从而导致其热性能不一致，容易出现耐热性和可靠性不足。为此业界内通常用线型苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SBS)来作为相容剂，用以改善或解决树脂分相的问题，使体系形成均一的相。但是SBS的添加过多会导致板材玻璃化转变温度(Tg)下降明显和热膨胀系数(CTE)较大。
CN109504062A公开了一种热固性树脂组合物，该组合物采用末端具有苯乙烯基团及压克力基团反应官能团的热固性聚苯醚树脂，且两种不同官能团的比例为0.5-1.5之间，以及热固性聚丁二烯树脂，并含有至少一种热塑性树脂，用以调整耐热性、流动性、及填胶性，并且采用多种不同半衰期温度的过氧化物，组合成复合式交联引发剂，在热硬化过程中可有效提升交联密度；再配合交联剂等构成组合物，硬化后可达低介电常数、低介电损耗、高Tg、高刚性及预浸渍片裁切性佳等特点。但是该树脂组合物在引发的条件下会出现相容性变差的问题，导致分层。
CN111253702A公开了一种树脂组合物及使用其的预浸料和电路材料，所述树脂组合物包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、萜烯树脂和引发剂；以所述不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂和萜烯树脂的总重量为100重量份计，所述萜烯树脂的含量为3-40重量份；所述聚烯烃树脂选自不饱和聚丁二烯树脂、SBS树脂和丁苯树脂中的一种或至少两种的组合。得到的树脂组合物具有良好的成膜性、粘结性和介电性能，采用其的电路板材具有较高的层间剥离强度和较低的介电损耗。同样的，当SBS添加量过多会导致Tg和CTE降低，添加不足，树脂内各组分的相容性较差。
因此，本领域亟待研究一种新型的热固性树脂组合物，在保证耐热性的前提下，改善热固性树脂组合物体系分相的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供热固性树脂组合物，所述树脂组合物在引发剂条件下不会发生分相，同时具有较高的耐热性以及较低的介电常数(Dk)、介质损耗正切值(Df)，能够提供覆铜板所需的介电性能和热可靠性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括：
A：星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
B：线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物；
C：至少一个(优选1-6个，例如2、3、4、5等)丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物；
以组分A、组分B和组分C总质量为100％计，所述组分A的添加量为3％-85％，所述组分B的添加量为10％-95％，所述组分C的添加量为1％-70％。
所述组分A的添加量为3％-85％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等；所述组分B的添加量为10％-95％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、93％等；所述组分C的添加量为1％-70％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等。
本发明中，含1,2位乙烯基的烯烃类树脂不仅包括以烯烃为主链的树脂，还包括烯烃改性的树脂。
本发明在热固性树脂组合物中添加星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，由于其为多臂结构，在树脂体系中与线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物接触机会更多，星型结构中可反应的乙烯基可以在引发剂作用下，很快结合小分子的组分，从而形成较为均一、致密的交联网络，防止树脂分相和聚集，具有较高的交联密度，在较低添加量的情况下便可以有效的改善分相的问题，并且即使添加量较高，也不会对体系的耐热性、介电常数和介质损耗正切值带来负面影响，提供覆铜板所需的介电性能和热可靠性。
本发明采用线型含1,2位乙烯基基团的烯烃类树脂及其改性物，可以保证胶液黏度较低，易于浸润填料、阻燃剂和玻璃纤维。
本发明在热固性树脂组合物中添加星型结构的SBS，该聚合物由于具有多臂结构和较多能参与反应的乙烯基(1,2位乙烯基基团)，从而能够很好的结合线性烯烃树脂及其改性树脂，形成均一相，防止单一小分子树脂局部过快反应形成一相，而大部分小分子易于流动较难参与交联固化反应，从而进一步改善分相问题、提高树脂组合物以及覆铜板的介电性能和热可靠性。
优选地，所述星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有如下结构：
所述Y为C6-C10芳基、C1-C6链烷基或C3-C6环烷基；
所述X为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物链段；
所述m为3-5的整数，例如4。
上述结构式中，X可以连接在Y的任意可取代位置。
优选地，所述星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为5000-60000，例如8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000等。分子量的测试方法为GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
优选地，所述线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化聚丁二烯、羟基改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的丁二烯-苯乙烯共聚物或烯烃改性的聚苯醚树脂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物的数均分子量为800-20000，例如1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、14000、16000、20000等。
上述丙烯酸基团取代在树脂或小分子化合物的任意可取代位置，例如可以取代在树脂的端基，也可以取代在树脂的侧链上。
优选地，所述丙烯酸基团具有如下结构：
所述R1选自氢原子或甲基；
其中，波浪线标记处代表连接键。
优选地，所述至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物中，树脂包括聚丁二烯、脂肪族聚氨酯、丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种；
其中，n1+n2＝10～20的整数，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19等；
所述R2具有如下结构中的任意一种：
其中，波浪线标记处代表连接键。
优选地，所述至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物中，小分子化合物包括C6-C18的直链烷烃、/> 中的任意一种；
其中，波浪线标记处为小分子化合物上丙烯酸基团的取代位点。上述波浪线仅代表可以被取代的位置，并不代表上述位置均取代，实际可以有一个被取代，也可以有至少两个被取代，本发明对具体的取代个数不做具体限定。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分D：乙烯基或烯丙基取代的助交联剂及其聚合物，结构如下：
所述n3为2或3；
所述R3选自氢原子或甲基；
所述A具有如下结构中的任意一种：
其中，n4+n5＝10～20的整数，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19等；
所述R4具有如下结构中的任意一种：
其中，波浪线标记处代表连接键。
优选地，以组分A、组分B、组分C和组分D总质量为100％计，所述组分D的添加量为1％-70％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分E：至少一个马来酰亚胺基团取代的助交联剂。
优选地，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D和组分E总质量为100％计，所述组分E的添加量为1％-50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等。也就是说，如果不含组分D，则以组分A、组分B、组分C和组分E总质量为100％计，所述组分E的添加量为1％-50％；如果包含组分D，则以组分A、组分B、组分C、组分D和组分E总质量为100％计，所述组分E的添加量为1％-50％。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分F：填料。
优选地，所述填料包括无机填料和/或有机填料。
优选地，无机填料包括非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种组合，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或者至少两种组合。
优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有机磷盐化合物或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种组合。
优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、48μm等，优选为0.01～20μm，进一步优选为0.1～10μm；粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。
优选地，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D和可选的组分E的总质量为100％计，所述组分F的添加量为1～400％，例如5％、10％、20％、50％、100％、150％、200％、250％、300％、350％等，优选为20％～300％，更优选为30％～300％。也就是说可选的组分D和可选的组分E可以不含，也可以添加。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分G：自由基引发剂。
优选地，所述自由基引发剂包括有机过氧化物、碳系自由基引发剂或偶氮类自由基引发剂中的任意一种或者至少两种组合。
优选地，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D和可选的组分E的总质量为100％计，所述组分G的添加量为0.01％～6％，例如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％等，优选0.1％～2％，进一步优选0.5％～4％。也就是说可选的组分D和可选的组分E可以不含，也可以添加。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分H：阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂包括无卤阻燃剂和/或有卤阻燃剂。
优选地，所述无卤阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、P-N系阻燃剂、金属氧化物、金属氢氧化物、有机硅阻燃剂或无卤阻燃协效剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述无卤阻燃协效剂包括P-Si一体协同阻燃剂。
优选地，所述磷系阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐。
优选地，所述P-N系阻燃剂包括三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺膦酸酯、聚磷酸铵、三聚磷腈或三聚磷腈衍生物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述有卤阻燃剂包括溴代三嗪、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化SBS、溴化丁苯树脂、溴化聚丁二烯、聚二溴苯醚、十溴二苯乙烷、四溴苯酐或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或至少两种组合。
优选地，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D和可选的组分E的总质量为100％计，所述组分H的添加量为1％～50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％等。也就是说可选的组分D和可选的组分E可以不含，也可以添加。
优选地，所述热固性树脂组合物还包括组分I：偶联剂。
优选地，所述偶联剂包括乙烯基硅氧烷、甲基丙烯酸基硅氧烷或苯胺基硅氧烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，以组分F的总质量为100％计，所述组分I的添加量为0.25％-4％，例如0.26％、0.28％、0.3％、0.32％、0.34％、0.36％、0.38％等。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，本发明所述热固性树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。
另外，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些热固性树脂以及各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本发明热固性树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法将配方内的各组分混合、搅拌得到。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如目的之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着在其上的目的之一所述的热固性树脂组合物。
本发明所述增强材料无特别限定，可以为有机纤维、无机纤维编织布或无纺布，所述有机纤维优选可以芳纶无纺，所述无机纤维编织布可以为E-玻纤，D-玻纤，S-玻纤，T-玻纤，NE-玻纤及石英布。所述增强材料的厚度无特别限定，作为层压板应用而言，从考虑良好的尺寸稳定性出发，所述编制布或无纺布厚度优选0.01～0.2mm，且最好经过开纤处理及硅烷偶联剂表面处理，为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中任意一种或者至少两种的混合物。将通过含浸所述热固性树脂组合物的预浸料，在100～200℃条件下，烘烤2～10分钟干燥后得到所述预浸料。
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如目的之三所述的预浸料。
本发明的目的之五在于提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板含有至少一张如目的之三所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔包括铜箔。
本发明提供的覆金属箔板的制备方法没有特别限制，示例性的可以为：将所述的预浸料一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将金属箔分别压覆在相互叠合的预浸料的一侧或两侧，在热压机中固化制得覆金属箔板，或将所述的预浸料一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将离型膜分别压覆在相互叠合的预浸料的一侧或两侧，在热压机中固化制得绝缘板或单面板，其固化温度为150～250℃，固化压力为25～60kg/cm2。
本发明所述的预浸料及覆金属箔板，具有较高的耐热性以及较低的介电常数、介质损耗正切值。
本发明的目的之六在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括如目的之四所述的层压板或如目的之五所述的覆金属箔板。
优选地，所述印刷电路板为高频电路基板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在热固性树脂组合物中添加星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，由于其为多臂结构，在树脂体系中与线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物接触机会更多，星型结构中可反应的乙烯基可以在引发剂作用下，很快结合小分子的组分，从而形成较为均一、致密的交联网络，防止树脂分相和聚集，具有较高的交联密度，在较低添加量的情况下便可以有效的改善分相的问题，并且即使添加量较高，也不会对体系的耐热性、介电常数和介质损耗正切值带来负面影响，提供覆铜板所需的介电性能和热可靠性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例和对比例所涉及的材料及牌号信息如表1：
表1
实施例1-17、对比例1-3
按表2至表4所示组分配制热固性树脂组合物(原料用量单位均为重量份数)，并按照如下制作方法制作覆铜箔层压板样品：
(1)将配方量的各组分溶解混合加入反应釜中，并用甲苯稀释到适当的黏度，搅拌混合均匀，得到树脂胶液；
(2)用106玻璃纤维布浸渍上述树脂胶液，然后烘干除去溶剂制得预浸料。使用所制得的预浸料相互叠合，在其两侧上各压覆一张35μRTF铜箔，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为200℃，固化压力为30kg/cm2，固化时间为200min。
性能测试
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照SPDR方法测试。
(3)耐湿热(PCT)性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，制成共三块100mm×100mm基板。评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理6小时后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。其中O表示在5min内无爆板或分层情况，X表示在5min内有爆板分层情况，X越多表示耐湿热性越差，记录三块板的测试结果。示例性地，三块基板测试都没有分层爆板则记录OOO，其中两块没有分层爆板一块分层爆板则记录OOX。
(4)T330：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T300方法进行制样和测试，升温到330℃，考察板材分层爆板的时间，当＞60min，即可结束评价。
(5)耐热性：将板材制成300mm×300mm带铜的样品，放置于温度稳定在288℃的烘箱中烘烤3h，然后在1h内降温到30℃，然后观察板材铜箔表面是否有鼓泡，有鼓泡标记为“X”，无鼓泡标记为“O”。
(6)分相：用SEM测试板材树脂分相，当树脂分相尺寸小于1μm，标记为“OOO”；当树脂分相尺寸1-3μm，标记为“OOX”；当树脂分相尺寸小于3-5μm，标记为“OXX”；当树脂分相尺寸＞于5μm，标记为“XXX”。
(7)热膨胀系数(CTE)：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的CTE测试标准进行测试。
上述测试结果如表2-4所示。
表2
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表3
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表4
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由表2-4可知，本发明提供的树脂组合物有效改善了分相的现象，同时制备得到的覆铜板具有较高的耐热性以及较低的介电常数、介质损耗正切值，可靠性高。其中，玻璃化转变温度可达210℃以上，Dk在3.5以下，Df在0.0030以下，T330(带铜)测试中分层爆板时间＞60min，耐湿热测试中5min内无爆板或分层情况，树脂组合物分相尺寸小于1μm，热膨胀系数在2.5％以下。
由实施例1和对比例3对比可知，本发明添加星型SBS(实施例1)，相较于线型SBS(对比例3)，能够有效改善分相的问题，同时保证了耐热性和CTE。
由实施例1和对比例1-2对比可知，只有当星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物及至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物按照本发明所选的比例添加时，才能够实现上述有益效果，若至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物的添加量过高及线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂添加量过低(对比例1)，会导致交联密度过低，导致耐热性不足，介电性能及CTE变差；若星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物添加量过低(对比例2)，导致树脂分相，从而导致耐热性差、耐湿热性差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种Df在0.0030以下的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括：
A：星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
B：线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物；
C：至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物；
以组分A、组分B和组分C总质量为100％计，所述组分A的添加量为3％-85％，所述组分B的添加量为10％-95％，所述组分C的添加量为1％-70％；
所述星型结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有如下结构：
所述Y为C6-C10芳基、C1-C6链烷基或C3-C6环烷基；
所述X为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物链段；
所述m为3-5的整数。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、环氧化聚丁二烯、羟基改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐改性的丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或至少两种组合。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述线型含1,2位乙烯基的烯烃类树脂及其改性物的数均分子量为800-10000。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸基团具有如下结构：
所述R1选自氢原子或甲基；
其中，波浪线标记处代表连接键。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物中，树脂包括聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种；
其中，n1+n2＝10～20的整数；
所述R2具有如下结构中的任意一种：
其中，波浪线标记处代表连接键。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述至少一个丙烯酸基团取代的树脂或小分子化合物中，小分子化合物包括C6-C18的直链烷烃、 中的任意一种；
其中，波浪线标记处为小分子化合物上丙烯酸基团的取代位点。
7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分D：乙烯基或烯丙基取代的助交联剂及其聚合物，结构如下：
所述n3为2或3；
所述R3选自氢原子或甲基；
所述A具有如下结构中的任意一种：
其中，n4+n5＝10～20的整数；
所述R4具有如下结构中的任意一种：
其中，波浪线标记处代表连接键。
8.根据权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C和组分D的总质量为100％计，所述组分D的添加量为1％-70％。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分E：至少一个马来酰亚胺基团取代的助交联剂。
10.根据权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D和组分E的总质量为100％计，所述组分E的添加量为1％-50％。
11.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分F：填料。
12.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料包括无机填料和/或有机填料。
13.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～50μm。
14.根据权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.01～20μm。
15.根据权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述填料的中位粒径为0.1～10μm。
16.根据权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D、可选的组分E的总质量为100％计，所述组分F的添加量为1～400％。
17.根据权利要求16所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D、可选的组分E的总质量为100％计，所述组分F的添加量为20％～300％。
18.根据权利要求17所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D、可选的组分E的总质量为100％计，所述组分F的添加量为30％～300％。
19.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分G：自由基引发剂。
20.根据权利要求19所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂包括有机过氧化物、碳系自由基引发剂或偶氮类自由基引发剂中的任意一种或者至少两种组合。
21.根据权利要求19所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D、可选的组分E的总质量为100％计，所述组分G的添加量为0.01％～6％。
22.根据权利要求21所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D、可选的组分E的总质量为100％计，所述组分G的添加量为0.1％～2％。
23.根据权利要求22所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D、可选的组分E的总质量为100％计，所述组分G的添加量为0.5％～4％。
24.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分H：阻燃剂。
25.根据权利要求24所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂包括无卤阻燃剂和/或有卤阻燃剂。
26.根据权利要求24所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分A、组分B、组分C、可选的组分D、可选的组分E的总质量为100％计，所述组分H的添加量为1％～50％。
27.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括组分I：偶联剂。
28.根据权利要求27所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂包括乙烯基硅氧烷、甲基丙烯酸基硅氧烷或苯胺基硅氧烷中的任意一种或至少两种组合。
29.根据权利要求27所述的热固性树脂组合物，其特征在于，以组分F总质量为100％计，所述组分I的添加量为0.25％-4％。
30.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-29中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
31.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着在其上的权利要求1-29中任一项所述的热固性树脂组合物。
32.根据权利要求31所述的预浸料，其特征在于，所述的增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种组合。
33.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求31或32所述的预浸料。
34.一种覆金属箔板，其特征在于，所述覆金属箔板含有至少一张如权利要求31或32所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
35.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求33所述的层压板或如权利要求34所述的覆金属箔板。
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