TWI763402B

TWI763402B - 一種熱固性樹脂組成物及其應用

Info

Publication number: TWI763402B
Application number: TW110111418A
Authority: TW
Inventors: 羅成; 孟運東; 顏善銀
Original assignee: 大陸商廣東生益科技股份有限公司
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2021-03-29
Publication date: 2022-05-01
Also published as: CN114685929A; WO2022141815A1; CN114685929B; TW202225317A; US20240110027A1

Abstract

本發明提供一種熱固性樹脂組成物及其應用，所述熱固性樹脂組成物包括：A：星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；B：線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物；C：至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物；以組分A、組分B和組分C總質量為100%計，所述組分A的添加量為3%~85%，所述組分B的添加量為10%~95%，所述組分C的添加量為1%~70%。本發明提供的樹脂組成物在引發劑條件下不會發生分相，同時具有較高的耐熱性以及較低的介電常數、介質損耗正切值，能夠提供覆銅板所需的介電性能和熱可靠性。

Description

一種熱固性樹脂組成物及其應用

本發明涉及電路材料技術領域，尤其涉及一種熱固性樹脂組成物及其應用。

隨著電子產品訊息處理的高速化和多功能化，傳輸訊息量的不斷增加，要求應用頻率不斷提高，以及通訊設備的不斷小型化，因此對更小型化、輕量化且可以高速傳輸訊息的電子設備要求越來越緊迫。目前，傳統的通訊設備的工作頻率一般超過500 MHz，大多數為1~10 GHz；隨著短時間內傳輸大訊息的需求，工作頻率也隨之不斷提升，隨著頻率的不斷提升，帶來訊號完整性問題，而作為訊號傳輸的基礎材料，覆銅箔層壓板材料的介電性能則是影響訊號完整性的一個主要方面。一般來講，基板材料的介電常數越小，傳輸速率越快，介質損耗正切值越小，訊號完整性越好。因此，對於基板而言，如何降低介電常數和介質損耗正切值是近年來研究的一個熱點技術問題。

另外，對於覆銅箔基板材料而言，為了滿足印刷電路板（PCB板）加工性能以及終端電子產品的性能要求，必須具備良好的介電性能、耐熱性以及機械性能。

眾所周知，目前有多種材料具備低的介電常數、介質損耗正切值特性，如：聚烯烴、氟樹脂、聚苯乙烯、聚苯醚、改性聚苯醚、丁二烯-苯乙烯共聚樹脂。以上樹脂雖然具有良好的介電性能，但是由於以上都是極性小的樹脂，樹脂間的相互作用較弱，烯烴樹脂在引發劑條件下為慢引發、快增長，在活性中心點位置分子量增長較快，其分子量迅速增加，從而導致樹脂相容性較差，快速從樹脂體系析出，導致分相的產生。各相組分不一樣，從而導致其熱性能不一致，容易出現耐熱性和可靠性不足。為此業界內通常用線型苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物（SBS）來作為相容劑，用以改善或解決樹脂分相的問題，使體系形成均一的相。但是SBS的添加過多會導致板材玻璃化轉變溫度（Tg）下降明顯和熱膨脹係數（CTE）較大。

CN109504062A公開了一種熱固性樹脂組成物，該組成物採用末端具有苯乙烯基團及壓克力基團反應官能團的熱固性聚苯醚樹脂，且兩種不同官能團的比例為0.5~1.5之間，以及熱固性聚丁二烯樹脂，並含有至少一種熱塑性樹脂，用以調整耐熱性、流動性及填膠性，並且採用多種不同半衰期溫度的過氧化物，組合成複合式交聯引發劑，在熱硬化過程中可有效提升交聯密度；再配合交聯劑等構成組成物，硬化後可達低介電常數、低介電損耗、高Tg、高剛性及預浸漬片裁切性佳等特點。但是該樹脂組成物在引發的條件下會出現相容性變差的問題，導致分層。

CN111253702A公開了一種樹脂組成物及使用其的預浸料和電路材料，所述樹脂組成物包括：不飽和聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂、萜烯樹脂和引發劑；以所述不飽和聚苯醚樹脂、聚烯烴樹脂和萜烯樹脂的總重量為100重量份計，所述萜烯樹脂的含量為3~40重量份；所述聚烯烴樹脂選自不飽和聚丁二烯樹脂、SBS樹脂和丁苯樹脂中的一種或至少兩種的組合。得到的樹脂組成物具有良好的成膜性、黏結性和介電性能，採用其的電路板材具有較高的層間剝離強度和較低的介電損耗。同樣的，當SBS添加量過多會導致Tg和CTE降低，添加不足，樹脂內各組分的相容性較差。

因此，本領域亟待研究一種新型的熱固性樹脂組成物，在保證耐熱性的前提下，改善熱固性樹脂組成物體系分相的問題。

本發明的目的之一在於提供熱固性樹脂組成物，所述樹脂組成物在引發劑條件下不會發生分相，同時具有較高的耐熱性以及較低的介電常數（Dk）、介質損耗正切值（Df），能夠提供覆銅板所需的介電性能和熱可靠性。

為達此目的，本發明採用以下技術手段：本發明提供一種熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物包括： A：星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物； B：線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物； C：至少一個（理想為1~6個，例如：2、3、4、5等）丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物；以組分A、組分B和組分C總質量為100%計，所述組分A的添加量為3%~85%，所述組分B的添加量為10%~95%，所述組分C的添加量為1%~70%。所述組分A的添加量為3%~85%，例如：4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%等；所述組分B的添加量為10%~95%，例如：15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、93%等；所述組分C的添加量為1%~70%，例如：5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%等。

本發明中，含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂不僅包括以烯烴為主鏈的樹脂，還包括烯烴改性的樹脂。

本發明在熱固性樹脂組成物中添加星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS），由於其為多臂結構，在樹脂體系中與線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物接觸機會更多，星型結構中可反應的乙烯基可以在引發劑作用下，很快結合小分子的組分，從而形成較為均一、緻密的交聯網絡，防止樹脂分相和聚集，具有較高的交聯密度，在較低添加量的情況下便可以有效的改善分相的問題，並且即使添加量較高，也不會對體系的耐熱性、介電常數和介質損耗正切值帶來負面影響，提供覆銅板所需的介電性能和熱可靠性。

本發明採用線型含1,2位乙烯基基團的烯烴類樹脂及其改性物，可以保證膠液黏度較低，易於浸潤填料、阻燃劑和玻璃纖維。

本發明在熱固性樹脂組成物中添加星型結構的SBS，該聚合物由於具有多臂結構和較多能參與反應的乙烯基（1,2位乙烯基基團），從而能夠很好的結合線性烯烴樹脂及其改性樹脂，形成均一相，防止單一小分子樹脂局部過快反應形成一相，而大部分小分子易於流動較難參與交聯固化反應，從而進一步改善分相問題、提高樹脂組成物以及覆銅板的介電性能和熱可靠性。

理想地，所述星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有如下結構：

所述Y為C6-C10芳基、C1-C6鏈烷基或C3-C6環烷基；所述X為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物鏈段；所述m為3~5的整數，例如4。

上述結構式中，X可以連接在Y的任意可取代位置。

理想地，所述星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的數均分子量為5000~60000，例如：8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000等。分子量的測試方法為GB/T 21863-2008，以聚苯乙烯校準為基礎通過凝膠滲透色譜法所測定。

理想地，所述線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物包括：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、環氧化聚丁二烯、羥基改性的聚丁二烯、馬來酸酐改性的聚丁二烯、馬來酸酐改性的丁二烯-苯乙烯共聚物或烯烴改性的聚苯醚樹脂中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物的數均分子量為800~20000，例如：1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、14000、16000、20000等。

上述丙烯酸基團取代在樹脂或小分子化合物的任意可取代位置，例如可以取代在樹脂的端基，也可以取代在樹脂的側鏈上。

理想地，所述丙烯酸基團具有如下結構：

；所述R ₁選自氫原子或甲基；其中，波浪線標記處代表連接鍵。

理想地，所述至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物中，樹脂包括：

、聚丁二烯、脂肪族聚胺酯、丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一種；其中，n1+n2=10~20的整數，例如：11、12、13、14、15、16、17、18、19等；所述R ₂具有如下結構中的任意一種：

、

、

、

、

、

；其中，波浪線標記處代表連接鍵。

理想地，所述至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物中，小分子化合物包括：

、C6-C18的直鏈烷烴、

、

、

、

中的任意一種；其中，波浪線標記處為小分子化合物上丙烯酸基團的取代位點。上述波浪線僅代表可以被取代的位置，並不代表上述位置均取代，實際可以有一個被取代，也可以有至少兩個被取代，本發明對具體的取代個數不做具體限定。

理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分D：乙烯基或烯丙基取代的助交聯劑及其聚合物，結構如下：

所述n3為2或3；所述R ₃選自氫原子或甲基；所述A具有如下結構中的任意一種：

、

、

、

、

、

、

、

、

；其中，n4+n5=10~20的整數，例如：11、12、13、14、15、16、17、18、19等；所述R ₄具有如下結構中的任意一種：

、

；其中，波浪線標記處代表連接鍵。

理想地，以組分A、組分B、組分C和組分D總質量為100%計，所述組分D的添加量為1%~70%，例如：5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%等。

理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分E：至少一個馬來醯亞胺基團取代的助交聯劑。

理想地，以組分A、組分B、組分C、可選的組分D和組分E總質量為100%計，所述組分E的添加量為1%~50%，例如：5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%等。也就是說，如果不含組分D，則以組分A、組分B、組分C和組分E總質量為100%計，所述組分E的添加量為1%~50%；如果包含組分D，則以組分A、組分B、組分C、組分D和組分E總質量為100%計，所述組分E的添加量為1%~50%。

理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分F：填料。

理想地，所述填料包括無機填料及/或有機填料。

理想地，無機填料包括：非金屬氧化物、金屬氮化物、非金屬氮化物、無機水合物、無機鹽、金屬水合物或無機磷中的任意一種或者至少兩種組合，理想為結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、矽酸鈣、碳酸鈣或雲母中的任意一種或者至少兩種組合。

理想地，所述有機填料包括：聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、有機磷鹽化合物或聚醚碸粉末中的任意一種或者至少兩種組合。

理想地，所述填料的中位粒徑為0.01~50μm，例如：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、48μm等，理想為0.01~20μm，進一步理想為0.1~10μm；粒徑採用馬爾文2000雷射粒度分析儀測試。

理想地，以組分A、組分B、組分C、可選的組分D和可選的組分E的總質量為100%計，所述組分F的添加量為1~400%，例如：5%、10%、20%、50%、100%、150%、200%、250%、300%、350%等，理想為20%~300%，更理想為30%~300%。也就是說可選的組分D和可選的組分E可以不含，也可以添加。

理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分G：自由基引發劑。

理想地，所述自由基引發劑包括：有機過氧化物、碳系自由基引發劑或偶氮類自由基引發劑中的任意一種或者至少兩種組合。

理想地，以組分A、組分B、組分C、可選的組分D和可選的組分E的總質量為100%計，所述組分G的添加量為0.01%~6%，例如：0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%等，理想為0.1%~2%，進一步理想為0.5%~4%。也就是說可選的組分D和可選的組分E可以不含，也可以添加。

理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分H：阻燃劑。

理想地，所述阻燃劑包括無鹵阻燃劑及/或有鹵阻燃劑。

理想地，所述無鹵阻燃劑包括：磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、P-N系阻燃劑、金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機矽阻燃劑或無鹵阻燃協效劑中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述無鹵阻燃協效劑包括P-Si一體協同阻燃劑。

理想地，所述磷系阻燃劑包括：三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述氮系阻燃劑包括三聚氰胺氰尿酸鹽。

理想地，所述P-N系阻燃劑包括：三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺膦酸酯、聚磷酸銨、三聚磷腈或三聚磷腈衍生物中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，所述有鹵阻燃劑包括：溴代三嗪、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化SBS、溴化丁苯樹脂、溴化聚丁二烯、聚二溴苯醚、十溴二苯乙烷、四溴苯酐或乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，以組分A、組分B、組分C、可選的組分D和可選的組分E的總質量為100%計，所述組分H的添加量為1%~50%，例如：5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%等。也就是說可選的組分D和可選的組分E可以不含，也可以添加。

理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分I：偶聯劑。

理想地，所述偶聯劑包括：乙烯基矽氧烷、甲基丙烯酸基矽氧烷或苯胺基矽氧烷中的任意一種或至少兩種組合。

理想地，以組分F的總質量為100%計，所述組分I的添加量為0.25%~4%，例如：0.26%、0.28%、0.3%、0.32%、0.34%、0.36%、0.38%等。

本發明所述的「包括」，意指其除所述組份外，還可以包括其他組份，這些其他組份賦予所述樹脂組成物不同的特性。除此之外，本發明所述的「包括」，還可以替換為封閉式的「為」或「由……組成」。

例如，本發明所述熱固性樹脂組成物可以添加配合的熱固性樹脂，作為具體例，可以舉出聚苯醚樹脂、酚醛樹脂、聚胺酯樹脂、蜜胺樹脂等，也可以添加這些熱固性樹脂的固化劑或者固化劑促進劑。

另外，所述熱固性樹脂組成物還可以含有各種添加劑，作為具體例，可以舉出抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、潤滑劑等。這些熱固性樹脂以及各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。

作為本發明熱固性樹脂組成物的製備方法，可以通過習知的方法將配方內的各組分混合、攪拌得到。

本發明的目的之二在於提供一種樹脂膠液，所述樹脂膠液是將如目的之一所述的熱固性樹脂組成物溶解或分散在溶劑中得到。

理想地，在如上所述的樹脂組成物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑。通過乳化劑進行分散，可以使粉末填料等在膠液中分散均勻。

作為本發明中的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可以舉出：甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。上述溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，理想為甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類熔劑混合使用。所述溶劑的使用量所屬技術領域中具通常知識者可以根據自己的經驗來選擇，使得到的樹脂膠液達到適於使用的黏度即可。

本發明的目的之三在於提供一種預浸料，所述預浸料包括增強材料以及通過浸漬乾燥後附著在其上的目的之一所述的熱固性樹脂組成物。

本發明所述增強材料無特別限定，可以為有機纖維、無機纖維編織布或不織布，所述有機纖維理想上可為芳綸不織布，所述無機纖維編織布可以為E-玻纖、D-玻纖、S-玻纖、T-玻纖、NE-玻纖及石英布。所述增強材料的厚度無特別限定，作為層壓板應用而言，從考慮良好的尺寸穩定性出發，所述編織布或不織布厚度理想為0.01~0.2mm，且最好經過開纖處理及矽烷偶聯劑表面處理，為了提供良好的耐水性和耐熱性，所述矽烷偶聯劑理想為環氧矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑或乙烯基矽烷偶聯劑中任意一種或者至少兩種的混合物。將通過含浸所述熱固性樹脂組成物的預浸料，在100~200℃條件下，烘烤2~10分鐘乾燥後得到所述預浸料。

本發明的目的之四在於提供一種層壓板，所述層壓板包括至少一張如目的之三所述的預浸料。

本發明的目的之五在於提供一種覆金屬箔板，所述覆金屬箔板含有至少一張如目的之三所述的預浸料以及覆於疊合後的預浸料一側或兩側的金屬箔。

理想地，所述金屬箔包括銅箔。

本發明提供的覆金屬箔板的製備方法沒有特別限制，示例性的可以為：將所述的預浸料一張或多張按照一定順序疊合在一起，將金屬箔分別壓覆在相互疊合的預浸料的一側或兩側，在熱壓機中固化製得覆金屬箔板，或將所述的預浸料一張或多張按照一定順序疊合在一起，將離型膜分別壓覆在相互疊合的預浸料的一側或兩側，在熱壓機中固化製得絕緣板或單面板，其固化溫度為150~250℃，固化壓力為25~60 kg/cm ²。

本發明所述的預浸料及覆金屬箔板，具有較高的耐熱性以及較低的介電常數、介質損耗正切值。

本發明的目的之六在於提供一種印刷電路板，所述印刷電路板包括如目的之四所述的層壓板或如目的之五所述的覆金屬箔板。

理想地，所述印刷電路板為高頻電路基板。

相對於先前技術，本發明具有以下功效：本發明在熱固性樹脂組成物中添加星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，由於其為多臂結構，在樹脂體系中與線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物接觸機會更多，星型結構中可反應的乙烯基可以在引發劑作用下，很快結合小分子的組分，從而形成較為均一、緻密的交聯網絡，防止樹脂分相和聚集，具有較高的交聯密度，在較低添加量的情況下便可以有效的改善分相的問題，並且即使添加量較高，也不會對體系的耐熱性、介電常數和介質損耗正切值帶來負面影響，提供覆銅板所需的介電性能和熱可靠性。

下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

下述實施例和對比例所涉及的材料及型號訊息如表1：〔表1〕

組分	製造廠商	型號
A：星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物	臺灣李長榮	3401
臺灣李長榮	3411
臺灣李長榮	3414
上海科騰	DX0222
A’：線型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS	上海科騰	DX408
B：線型烯烴類樹脂及其改性物	日本曹達	B1000
日本曹達	B2000
日本曹達	B3000
美國克雷威利	R100
美國克雷威利	R181
C：至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物	沙特沙比克	SA9000
美國沙多瑪	CD535
美國克雷威利	R3500
美國沙多瑪	SR368NS
美國沙多瑪	SR295NS
D：乙烯基或烯丙基取代的助交聯劑及其聚合物	日本三菱瓦斯	OPE-1200
湖南方銳達	TAIC-A
湖南方銳達	TMAIC
德國贏創	TVCH
日本新日鐵	ODV
江蘇武進臨川化工	BVPE
E：至少一個馬來醯亞胺基團取代的助交聯劑	湖北洪湖	BDM
江蘇飛翔	BMI-E
F：填料	江蘇聯瑞	DQ1028L
G：自由基引發劑	美國諾力昂	BIPB
美國諾力昂	DYBP
H：阻燃劑	美國雅寶	XP7866
美國雅寶	8010
I：偶聯劑	陶氏	OFS-6030
日本幸越	KBM-573
日本幸越	KBM-1003

［實施例1~17、對比例1~3］按表2至表4所示組分配製熱固性樹脂組成物（原料用量單位均為重量份數），並按照如下製作方法製作覆銅箔層壓板樣品：（1）將配方量的各組分溶解混合加入反應釜中，並用甲苯稀釋到適當的黏度，攪拌混合均勻，得到樹脂膠液；（2）用106玻璃纖維布浸漬上述樹脂膠液，然後烘乾除去溶劑製得預浸料。使用所製得的預浸料相互疊合，在其兩側上各壓覆一張35μRTF銅箔，在熱壓機中固化製得覆銅箔層壓板，其固化溫度為200℃，固化壓力為30 kg/cm ²，固化時間為200分鐘。

〔性能測試〕（1）玻璃化轉變溫度（Tg）：使用DMA測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DMA測試方法進行測定。（2）介電常數（Dk）和介電損耗因子（Df）：按照SPDR方法測試。（3）耐濕熱（PCT）性評價：將覆銅板表面的銅箔蝕刻後，製成共三塊100mm×100mm基板。評價基板；將基板放置壓力鍋中，在120℃、105KPa條件下處理6小時後浸漬在288℃的錫爐中，當基板分層爆板時記錄相應時間；當基板在錫爐中超過5分鐘還沒出現起泡或分層時即可結束評價。其中O表示在5分鐘內無爆板或分層情況，X表示在5分鐘內有爆板分層情況，X越多表示耐濕熱性越差，記錄三塊板的測試結果。示例性地，三塊基板測試都沒有分層爆板則記錄OOO，其中兩塊沒有分層爆板一塊分層爆板則記錄OOX。（4）T330：用TMA儀，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的T300方法進行製樣和測試，升溫到330℃，考察板材分層爆板的時間，當＞60分鐘，即可結束評價。（5）耐熱性：將板材製成300mm×300mm帶銅的樣品，放置於溫度穩定在288℃的烘箱中烘烤3小時，然後在1小時內降溫到30℃，然後觀察板材銅箔表面是否有鼓泡，有鼓泡標記為「X」，無鼓泡標記為「O」。（6）分相：用SEM測試板材樹脂分相，當樹脂分相尺寸小於1μm，標記為「OOO」；當樹脂分相尺寸1~3μm，標記為「OOX」；當樹脂分相尺寸小於3~5μm，標記為「OXX」；當樹脂分相尺寸＞於5μm，標記為「XXX」。（7）熱膨脹係數（CTE）：用TMA儀，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的CTE測試標準進行測試。

上述測試結果如表2~4所示。〔表2〕

	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7
A	3401	10					10
3414		20					20
3411			40	85
DX0222					3
DX408
B	B1000	20		40	10		19	60
B2000		60
B3000					27
R100
R181
C	SA9000	70				70
CD535		20					10
R3500			20			1
SR368NS				5
SR295NS
D	OPE-1200						70
TAIC-A							10
TMAIC
TVCH
ODV
BVPE
E	BDM
BMI-E
F	DQ1028L	30	50	100	200	300	50	90
G	BIPB		1.5	1.5	2.5	3	1.2
DYBP	1.6						0.9
H	XP7866			40		40	30	50
8010	50	30		40
I	OFS-6030		0.5	4	1
KBM-573					3
KBM-1003							0.9
性能	Tg(DMA)/℃	218	＞250	＞250	220	237	210	＞250
Dk(10G)	3	3	3.2	3.3	3.5	3.2	3.2
Df(10G)	0.0023	0.0023	0.0023	0.0018	0.0022	0.0023	0.0019
T330（帶銅）/分鐘	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60
288℃/3小時	O	O	O	O	O	O	O
PCT/6小時	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO
分相	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO
CTE	2.50%	2.00%	1.70%	1.70%	1.30%	2.50%	1.70%

〔表3〕

	實施例8	實施例9	實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	實施例14
A	3401					20
3414
3411	40
DX0222		20	20	20		30	20
DX408
B	B1000	40	50	50	30	65
B2000
B3000
R100						20
R181							20
C	SA9000		20					20
CD535
R3500	5				5
SR368NS			1
SR295NS				10		5
D	OPE-1200
TAIC-A
TMAIC	15
TVCH		10
ODV			29				20
BVPE				40
E	BDM					10
BMI-E						45	20
F	DQ1028L	70	80	100	60	400	100	50
G	BIPB	1.6	1.6	7		1		1
DYBP				0.2		1	1
H	XP7866	40					30
8010		30	20	20			20
I	OFS-6030
KBM-573
KBM-1003	0.7	0.8	1	0.6
性能	Tg(DMA)/℃	＞250	＞250	＞250	＞250	＞250	＞250	＞250
Dk(10G)	3.1	3.3	3	30	3.4	3.3	3.1
Df(10G)	0.0022	0.0020	0.0021	0.0022	0.0018	0.0028	0.0023
T330（帶銅）/分鐘	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60	＞60
288℃/3小時	O	O	O	O	O	O	O
PCT/6小時	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO
分相	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO	OOO
CTE	2.00%	1.20%	1.10%	1.20%	0.80%	0.80%	1.20%

〔表4〕

	實施例15	實施例16	實施例17	對比例1	對比例2	對比例3
A	3401		10		10	1
3414
3411
DX0222	25		15
DX408						10
B	B1000		15		5	29	20
B2000
B3000	25		15
R100
R181
C	SA9000	25		15	85	70	70
CD535
R3500		1
SR368NS
SR295NS
D	OPE-1200		74
TAIC-A
TMAIC
TVCH
ODV
BVPE	20
E	BDM
BMI-E	5		55
F	DQ1028L	50	50	50	30	30	30
G	BIPB		1
DYBP	1		1	1.6	1.6	1.6
H	XP7866		30
8010	30		30	50	50	50
I	OFS-6030
KBM-573
KBM-1003
性能	Tg(DMA)/℃	＞250	201	＞250	210	213	180
Dk(10G)	3.1	3	3.2	3.4	3.2	3
Df(10G)	0.0023	0.0024	0.0028	0.0027	0.0023	0.0023
T330（帶銅）/分鐘	＞60	＞60	＞60	＞60	40	20
288℃/3小時	O	X	X	X	X	X
PCT/6小時	OOO	OXX	XXX	OOO	OXX	OOX
分相	OOO	OXX	XXX	OOO	XXX	XXX
CTE	1.50%	2.80%	1.00%	4.00%	2.40%	5.00%

由表2~4可知，本發明提供的樹脂組成物有效改善了分相的現象，同時製備得到的覆銅板具有較高的耐熱性以及較低的介電常數、介質損耗正切值，可靠性高。其中，玻璃化轉變溫度可達210℃以上，Dk在3.5以下，Df在0.0030以下，T330（帶銅）測試中分層爆板時間＞60分鐘，耐濕熱測試中5分鐘內無爆板或分層情況，樹脂組成物分相尺寸小於1μm，熱膨脹係數在2.5%以下。

由實施例1和對比例3對比可知，本發明添加星型SBS（實施例1），相較於線型SBS（對比例3），能夠有效改善分相的問題，同時保證了耐熱性和CTE。

由實施例1和對比例1~2對比可知，只有當星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物及至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物按照本發明所選的比例添加時，才能夠實現上述功效，若至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物的添加量過高及線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂添加量過低（對比例1），會導致交聯密度過低，導致耐熱性不足，介電性能及CTE變差；若星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物添加量過低（對比例2），導致樹脂分相，從而導致耐熱性差、耐濕熱性差。

本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的均等替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims

一種熱固性樹脂組成物，其特徵係該熱固性樹脂組成物包括：A：星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；B：線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物；C：至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物；以組分A、組分B和組分C總質量為100%計，該組分A的添加量為3%~85%，該組分B的添加量為10%~95%，該組分C的添加量為1%~70%；該線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、環氧化聚丁二烯、羥基改性的聚丁二烯、馬來酸酐改性的聚丁二烯、馬來酸酐改性的丁二烯-苯乙烯共聚物或烯烴改性的聚苯醚樹脂中的任意一種或至少兩種組合。
如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該星型結構的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有如下結構：
該Y為C6-C10芳基、C1-C6鏈烷基或C3-C6環烷基；該X為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物鏈段；該m為3~5的整數。
如請求項1或2所述之熱固性樹脂組成物，其中，該線型含1,2位乙烯基的烯烴類樹脂及其改性物的數均分子量為800~10000。
如請求項1或2所述之熱固性樹脂組成物，其中，該丙烯酸基團具有如下結構：
該R₁選自氫原子或甲基；其中，波浪線標記處代表連接鍵。
如請求項1或2所述之熱固性樹脂組成物，其中，該至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物中，樹脂包括
、聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一種；其中，n1+n2=10~20的整數；該R₂具有如下結構中的任意一種：

其中，波浪線標記處代表連接鍵。
如請求項1或2所述之熱固性樹脂組成物，其中，該至少一個丙烯酸基團取代的樹脂或小分子化合物中，小分子化合物包括
、C6-C18 的直鏈烷烴、
、
、
、
中的任意一種；其中，波浪線標記處為小分子化合物上丙烯酸基團的取代位點。
如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分D：乙烯基或烯丙基取代的助交聯劑及其聚合物，結構如下：
該n3為2或3；該R₃選自氫原子或甲基；該A具有如下結構中的任意一種：
其中，n4+n5=10~20的整數；該R₄具有如下結構中的任意一種：
其中，波浪線標記處代表連接鍵。
如請求項7所述之熱固性樹脂組成物，其中，以組分A、組分B、組分C和組分D的總質量為100%計，該組分D的添加量為1%~70%。
如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分E：至少一個馬來醯亞胺基團取代的助交聯劑；以組分A、組分B、組分C和組分E的總質量為100%計，該組分E的添加量為1%~50%。
如請求項7所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分E：至少一個馬來醯亞胺基團取代的助交聯劑；以組分A、組分B、組分C、組分D和組分E的總質量為100%計，該組分E的添加量為1%~50%。
如請求項1、7、9或10所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分F：填料；以組分A、組分B、組分C、可選的組分D、可選的組分E的總質量為100%計，該組分F的添加量為1~400%。
如請求項1、7、9或10所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分G：自由基引發劑；該自由基引發劑包括有機過氧化物、碳系自由基引發劑或偶氮類自由基引發劑中的任意一種或者至少兩種組合；以組分A、組分B、組分C、可選的組分D、可選的組分E的總質量為100%計，該組分G的添加量為0.01%~6%。
如請求項1、7、9或10所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分H：阻燃劑；以組分A、組分B、組分C、可選的組分D、可選的組分E的總質量為100%計，該組分H的添加量為1%~50%。
如請求項11所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分I：偶聯劑；以組分F總質量為100%計，該組分I的添加量為0.25%~4%。
一種樹脂膠液，其特徵係該樹脂膠液係將如請求項1至14中任一項所述之熱固性樹脂組成物溶解或分散在溶劑中得到。
一種預浸料，其特徵係該預浸料包括增強材料以及通過浸漬乾燥後附著在其上之請求項1至14中任一項所述之熱固性樹脂組成物。
一種層壓板，其特徵係該層壓板包括至少一張如請求項16所述之預浸料。
一種覆金屬箔板，其特徵係該覆金屬箔板含有至少一張如請求項16所述之預浸料以及覆於疊合後之預浸料一側或兩側之金屬箔。