TWI678390B - 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其包含：(a)樹脂系統，其經固化後於10GHz之頻率下的介電損耗因子(Df)不大於0.008，且該樹脂系統(a)包含熱固性樹脂成分及含乙烯基之彈性體；以及(b)含磷阻燃劑，其係具式(I)之化合物、具式(II)之化合物、或其組合：
Figure TWI678390B_A0001
Figure TWI678390B_A0002
其中，R1、R2、R21、R22、R23、R24及n係如本文中所定義。

Description

樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
本發明係關於一種樹脂組成物，尤其係關於一種無鹵且包括含磷阻燃劑的難燃性樹脂組成物，以及該樹脂組成物之相關應用。本發明之樹脂組成物可與玻璃纖維併用而構成複合材料或預浸漬片，或進一步作為金屬箔的接著劑，製造包含本發明樹脂組成物之金屬箔積層板及印刷電路板。本發明特別適合於高頻領域之電子材料方面的應用。
近來，電子產品的應用已進入高頻領域，對電子材料的物化性質要求也隨之提升。在信號傳輸高頻化與高速化、電子元件小型化、及電路板線路高密度化之趨勢下，現有電子材料之特性已不敷使用。此外，隨著環保意識抬頭，易造成環境汙染之含鹵素阻燃劑將逐漸被淘汰，取而代之的是無鹵阻燃劑，例如金屬氫氧化物、或含氮或含磷化合物。
然而，多數現有的無鹵阻燃劑均會使得所施用之電 子材料的電學性質或其他物理性質變差，例如可能導致電子材料的介電常數(Dk)值或介電損耗因子(Df)值變高，或者在為了保持較好電學性質的情況下，導致電子材料的抗撕強度(peeling strength)不足或熱安定性不佳。因此，目前亟需一種具有較低的Dk值與Df值、同時亦具有良好抗撕強度及熱安定性的高頻用無鹵電子材料。
如以下發明目的說明，本發明針對電子材料之高頻領域應用提出一種樹脂組成物，其具備良好的介電特性，同時亦具有良好的物化性質(例如，高玻璃轉化溫度、高抗撕強度、難燃性等)，特別適合作為高頻用電子材料。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組成物，包含：(a)樹脂系統，其經固化後於10GHz之頻率下的Df不大於0.008，且該樹脂系統(a)包含熱固性樹脂成分及含乙烯基之彈性體；以及(b)含磷阻燃劑，其係具式(I)之化合物、具式(II)之化合物、或其組合：
Figure TWI678390B_D0001
Figure TWI678390B_D0002
 其中，R1係選自以下群組：共價鍵、-CH2-、
Figure TWI678390B_D0003
、
Figure TWI678390B_D0004
、
Figure TWI678390B_D0005
、及
Figure TWI678390B_D0006
，其中R11、R12、R13、R14各自獨立為H、烷基、或
Figure TWI678390B_D0007
；R2為
Figure TWI678390B_D0008
、
Figure TWI678390B_D0009
、
Figure TWI678390B_D0010
、或
Figure TWI678390B_D0011
；R21、R22、R23、R24各自獨立為芳香基或烷芳基；以及n為1或2。
本發明之另一目的在於提供一種預浸漬片，其係藉由將基材含浸如上述之樹脂組成物或將如上述之樹脂組成物塗佈於基材，並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種金屬箔積層板，其係由上述之預浸漬片所製得，或將如上述之樹脂組成物直接塗佈於金屬箔並進行乾燥而製得。
本發明之再一目的在於提供一種印刷電路板，其係由上述之金屬箔積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯 易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組成物中所含之成分時，係以固含量(dry weight)計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明所欲解決的技術問題在於，使用現有樹脂組成物所製得之電子材料尚不足以應付高頻領域應用。為了解決前述問題，本發明採用了以下技術手段：使用具特定結構之含磷化合物或含磷化合物組合，並搭配特定熱固性樹脂成分與彈性體。本發明樹脂組成物固化後所得之電子材料具有良好的電學性質與物化性質，同時符合無鹵阻燃的要求，適合作為新世代的高頻用電子材料。
樹脂組成物
本發明樹脂組成物係包含樹脂系統(a)及含磷阻燃劑(b)，以下茲就樹脂組成物之各成分提供詳細說明。
〔樹脂系統(a)〕
於本發明樹脂組成物中，樹脂系統(a)包含熱固性樹脂成分及含乙烯基之彈性體，且樹脂系統(a)經固化後於10GHz頻率下之Df係不大於0.008。本文中，熱固性樹脂係指在受熱後能夠透過交聯反應形成網狀結構而逐漸固化的樹脂。所述固化反應為一不可逆反應，亦即，一旦固化反應發生則樹脂無法再被重新融化或軟化。於樹脂系統(a)中，熱固性樹脂成分可由單一種熱固性樹脂來提供，亦可透過混合多種熱固性樹脂來提供。惟不論在何種情況下均須確保所製得之樹脂系統(a)符合經固化後在10GHz頻率下之Df係不大於0.008的條件，以使固化後之樹脂組成物具備良好電學性質。
熱固性樹脂之實例包括但不限於：含不飽和基團之聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、含乙烯基或烯丙基(allyl)之異氰脲酸酯(isocyanurate)、氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)樹脂、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂系統(a)之熱固性樹脂成分係包含選自以下群組之熱固性樹脂：含不飽和基團之聚苯醚樹脂、含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯、雙馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、及其組合。基於電學性質的考量，樹脂系統(a)之熱固性樹脂成分較佳包含選自以下群組之熱固性樹脂：含不飽和基團之聚苯醚樹脂、含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯、雙馬來醯亞胺樹脂、及其組合。
<含不飽和基團之聚苯醚樹脂>
本文中，含不飽和基團之聚苯醚樹脂係表示樹脂之高分子主鏈為聚苯醚且具有不飽和官能基，所述不飽和官能基例如為乙烯基或烯丙基。含不飽和基團之聚苯醚樹脂的具體實例包括但不限於：乙烯基聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、丙烯酸酯基聚苯醚樹脂、及甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂。各該含不飽和基團之聚苯醚樹脂可單獨使用或合併使用。舉例言之，含不飽和基團之聚苯醚樹脂可具下式(III)之結構。
Figure TWI678390B_D0012
 於式(III)中，R31、R32、R33、R34各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等，且較佳為甲基(-CH3)；m及n1各自獨立為0至100之整數，且m及n1不同時為0；A1與A2各自獨立為
Figure TWI678390B_D0013
、
Figure TWI678390B_D0014
、
Figure TWI678390B_D0015
、
Figure TWI678390B_D0016
、
Figure TWI678390B_D0017
、或
Figure TWI678390B_D0018
，且較佳為
Figure TWI678390B_D0019
或
Figure TWI678390B_D0020
；X與Y各自獨立為羰基(carbonyl group)、具有烯基之基團、或不存在，且較佳為不存在、或X具有下式(III-1)且Y具有下式(III-2)之結構：
Figure TWI678390B_D0021
Figure TWI678390B_D0022
於式(III-1)及式(III-2)中，*表示與式(III)之氧(-O-)相接之一端；B1與B2各自獨立為
Figure TWI678390B_D0023
、
Figure TWI678390B_D0024
、
Figure TWI678390B_D0025
、
Figure TWI678390B_D0026
 R5與R6各自獨立為-O-、-SO2-或-C(CH3)2-，或不存在；以及p與q各自獨立為一整數，且1≦p+q<20，較佳為1≦p+q<10，更佳為1≦p+q<3；以及Z為-O-、
Figure TWI678390B_D0027
、
Figure TWI678390B_D0028
、
Figure TWI678390B_D0029
、
Figure TWI678390B_D0030
、
Figure TWI678390B_D0031
、或不存在，其中R35與R36各自獨立為H或C1至C12烷基，且Z較佳為
Figure TWI678390B_D0032
或不存在。其他適用於本發明的含不飽和基團之聚苯醚樹脂可參考美國早期公開第2016/0280913 A1號專利申請案(申請人：台燿科技股份有限公司)、美國專利申請第15/298,568號專利申請案(申請人：台燿科技股份有限公司)中所列者，其說明書全文在此引入作為參考。商業上可購得之合適的含不飽和基團之聚苯醚樹脂包括購自Mitsubishi Gas Chemical公司之型號為OPE-2St與OPE-2EA的產 品、購自Sabic公司之型號為SA9000的產品、購自晉一化工之型號為PP807的產品等，但不限於此。
一般而言，含不飽和基團之聚苯醚樹脂的重量平均分子量(Mw)可為1000至80000，較佳為1000至50000，更佳為1000至10000。當含不飽和基團之聚苯醚樹脂的重量平均分子量大於所述範圍時，可能使得聚苯醚樹脂之流動性及溶解性變差；而當含不飽和基團之聚苯醚樹脂的重量平均分子量小於所述範圍時，可能使得所製得之電子材料的電學性質與熱安定性變差。
<含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯>
本文中，含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯係指含有不飽和雙鍵官能基的氰脲酸酯或異氰脲酸酯，其通常為一反應型單體化合物，可與例如含不飽和基團之聚苯醚樹脂的不飽和基團進行反應而發生交聯固化作用。含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯的具體實例包括但不限於三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、或其組合。於本發明之部分實施態樣中，係使用三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)。
<雙馬來醯亞胺樹脂>
本文中，雙馬來醯亞胺樹脂係指一具有至少二個馬來醯亞胺官能基的化合物，所述馬來醯亞胺官能基具有反應性雙鍵，可與樹脂組成物中的其他不飽和官能基進行反應而發生交聯固化作用，並且可改善樹脂組成物經固化後之材料的耐熱性。舉 例言之，雙馬來醯亞胺樹脂可為具下式(IV)之雙馬來醯亞胺樹脂、具下式(V)之雙馬來醯亞胺樹脂、或其組合。
Figure TWI678390B_D0033
Figure TWI678390B_D0034
於式(IV)及式(V)中，R4為一有機基團，較佳為伸甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基(
Figure TWI678390B_D0035
)、間伸苯基(
Figure TWI678390B_D0036
)、雙酚A二苯醚基(
Figure TWI678390B_D0037
)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基(
Figure TWI678390B_D0038
)、4-甲基-1,3-伸苯基(
Figure TWI678390B_D0039
)、或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基(
Figure TWI678390B_D0040
)；以及n4為1至100之整數。
雙馬來醯亞胺樹脂的具體實例包括但不限於：1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'- 雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,3-雙(二氯馬來醯亞胺基)苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)乙烷、α,α-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、及N,N'-亞甲基雙(3-氯-對-伸苯基)雙馬來醯亞胺。於本發明部分實施態樣中，係使用4,4'-二苯甲烷基雙馬來醯亞胺(
Figure TWI678390B_D0041
)作為雙馬來醯亞胺樹脂。
<環氧樹脂>
本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱固性樹脂，例如多官能基環氧樹脂、線性酚醛環氧樹脂、或其組合。所述多官能基環氧樹脂包括雙官能基環氧樹脂、 四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂等。環氧樹脂的具體實例包括但不限於：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三
Figure TWI678390B_D0042
骨架之環氧樹脂、含茀骨架之環氧樹脂、三酚酚甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基(xylylene)型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型環氧樹脂、及脂環式環氧樹脂。環氧樹脂的具體實例尚可包括多官能酚類及蒽等多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物。此外，環氧樹脂中可導入磷而形成含磷環氧樹脂。於本發明部分實施態樣中，係使用雙酚A型環氧樹脂與DCPD型環氧樹脂。
前述環氧樹脂可以單獨使用，亦可混合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。為達成無鹵目標及符合最終產物的電學性質需求，較佳選用不含鹵素且經固化後於10GHz之頻率下的介電損耗因子(Df)不大於0.008的環氧樹脂。
以樹脂組成物固含量計，熱固性樹脂成分的含量佔20重量%至95重量%，較佳佔30重量%至80重量%，例如35重量%、40重量%、45重量%、50重量%、60重量%、或70重量%。當熱固性樹脂成分之含量小於所指定範圍時，則樹脂組成物所製電子材料的電學性質將無法達到要求，無法達到所欲之低Dk值與低Df值；而當熱固性樹脂成分之含量大於所指定範圍時，則樹脂組成物中其他成分的特性將難以顯現，不利於所製電子材料之物化性 質，例如，所製電子材料之難燃性、耐熱性可能不足。
除前述熱固性樹脂外，在不違反指定之介電損耗因子條件之前提下(即，樹脂系統經固化後在10GHz頻率下之Df係不大於0.008)，樹脂系統(a)之熱固性樹脂成分亦可視需要包含其他習知熱固性樹脂，例如酚醛樹脂(phenolic resin)與苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)樹脂，且該其他熱固性樹脂可進一步具有反應性基團。所稱「反應性基團」係指任何可供反應固化之基團，例如羥基、羧基、烯基、胺基等。
<含乙烯基之彈性體>
本文中，含乙烯基之彈性體係指含有不飽和官能基的烯烴聚合物，其可作為交聯固化劑，利用雙鍵與熱固性樹脂的官能基進行反應。含乙烯基之彈性體不僅可有效提升樹脂組成物經固化後的耐熱性質，更可藉由其本身的增韌性質賦予樹脂組成物經固化後的良好物理性質(例如，韌性、鑽孔加工性等)。舉例言之，含乙烯基之彈性體包括但不限於：丁二烯聚合物、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/異戊二烯共聚物、異戊二烯聚合物、及異戊二烯/苯乙烯共聚物。較佳地，在含乙烯基之彈性體的分子結構中，係具有1,2位加成(1,2-addition)的丁二烯不飽和雙鍵(丁二烯基)。考量到樹脂組成物的物理特性，以含乙烯基之彈性體的總重量計，其分子結構中的具有1,2位加成的丁二烯不飽和雙鍵之含量(vinyl content)大於20重量%，更佳為大於50重量%。當於分子結構中具有1,2位加成的丁二烯不飽和雙鍵之含量不足20 重量%時，含乙烯基之彈性體將無法與熱固性樹脂充分交聯(交聯密度不足)，使得樹脂組成物的耐熱性變差。
含乙烯基之彈性體的具體實例包括但不限於選自以下群組之彈性體：聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚異戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、及其組合。於本發明部分實施態樣中，係使用苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)。商業上可購得之合適的彈性體包括購自CRAY VALLEY公司之型號為Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 104H、Ricon 250、Ricon 257、Ricon 157、Ricon 130、及Ricon 130MA的產品，但本發明不以此為限。
以樹脂組成物固含量計，含乙烯基之彈性體的含量佔2重量%至20重量%，較佳佔5重量%至15重量%，例如6重量%、7重量%、8重量%、10重量%、12重量%、或14重量%。當含乙烯基之彈性體的含量小於所指定範圍時，則無法使樹脂組成物的電學性質與物理性質達到要求(例如，低Dk值、低Df值、韌性佳)；而當含乙烯基之彈性體的含量大於所指定範圍時，則會抑制樹脂組成物中其他成分的特性，例如，造成樹脂組成物之難燃性不足、耐熱性不足等。
〔含磷阻燃劑(b)〕
於本發明樹脂組成物中，含磷阻燃劑(b)係一含有 磷元素的特定化合物，可賦予樹脂組成物難燃性。含磷阻燃劑(b)係具式(I)之化合物、具式(II)之化合物、或其組合。
Figure TWI678390B_D0043
Figure TWI678390B_D0044
於式(I)及式(II)中，R1係選自以下群組：共價鍵、-CH2-、
Figure TWI678390B_D0045
、
Figure TWI678390B_D0046
、
Figure TWI678390B_D0047
、及
Figure TWI678390B_D0048
，其中R11、R12、R13、R14各自獨立為H、烷基、或
Figure TWI678390B_D0049
；R2為
Figure TWI678390B_D0050
、
Figure TWI678390B_D0051
、
Figure TWI678390B_D0052
、或
Figure TWI678390B_D0053
；R21、R22、R23、R24各自獨立為芳香基或烷芳基；以及n為1或2。
具式(I)之化合物係一膦氧化合物，其可藉由二苯基膦氧與氯烷基芳香族化合物進行縮合反應而獲得。所述氯烷基芳香族化合物之實例包括但不限於1,4-雙(氯甲基)苯、1,3-雙(氯甲基)苯、1,2-雙(氯甲基)苯、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-苯醚、氯甲基苯、1-氯甲基苯、2-氯甲基苯、 及1,4-雙(氯甲基)萘。具式(I)之化合物之實例例如是可購自晉一化工之型號為PQ-60的產品。
具式(II)之化合物係一二磷酸酯，其具體實例包括間苯二酚雙[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](resorcinol bis-xylenylphosphate，RXP；結構式：
Figure TWI678390B_D0054
)、或間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(resorcinol bis-diphenylphosphate，RDP；結構式：
Figure TWI678390B_D0055
)。商業上可購得之合適的二磷酸酯例如為購自恆橋產業之型號為CG-686與CG-RDP的產品，以及購自大塚化學之型號為PX-200的產品。
研究發現，具式(I)之膦氧化合物與具式(II)之二磷酸酯除了已知的阻燃特性之外，還能提供樹脂組成物優異的電學性質，使得樹脂組成物所製無鹵電子材料特別適合應用於高頻領域。此外，當混合使用具式(I)之膦氧化合物與具式(II)之二磷酸酯時，所得到的樹脂組成物在固化後不僅具有良好的電學性質，更可同時具有優異的耐熱性(例如，足夠高的Tg)以及抗撕強度。因此，於本發明之一較佳實施態樣中，含磷阻燃劑(b)係為具式(I)之化合物與具式(II)之化合物的組合，且其中具式(I)之化合物與具式(II)之化合物之重量比可為1：2至2：1，較佳為1：1。
以樹脂組成物固含量計，含磷阻燃劑(b)的含量較佳佔2重量%至22重量%，更佳佔5重量%至15重量%，例如6重量%、7重量%、8重量%、10重量%、12重量%、或14重量%。當含磷阻燃劑(b)的含量小於所述較佳範圍時，樹脂組成物所製電子材料的難燃性質不佳(例如，無法達到UL 94的V0等級)；而當含磷阻燃劑(b)的含量大於所述較佳範圍時，則可能使樹脂組成物樹脂組成物所製電子材料之電學性質、吸濕性、及抗撕強度表現變差。
此外，為確保於本發明樹脂組成物所製電子材料可具備良好電學性質與物化性質，樹脂系統(a)與含磷阻燃劑(b)之重量比較佳為95：5至75：30，例如95：10、95：15、95：20、95：25、95：30、90：5、90：10、90：15、90：20、90：25、90：30、85：5、85：10、85：15、85：20、85：25、85：30、80：5、80：10、80：15、80：20、80：25、80：30、75：5、75：10、75：15、75：20、或75：25。當含磷阻燃劑(b)之含量太少而使樹脂系統(a)與含磷阻燃劑(b)之重量比超出所述較佳範圍時，可能使得樹脂組成物所製電子材料的難燃性不佳；而當含磷阻燃劑(b)之含量太多而使樹脂系統(a)與含磷阻燃劑(b)之重量比超出所述較佳範圍時，則可能使得樹脂組成物所製電子材料的其他物理性質變差，例如抗撕強度變差。
〔視需要之其他組分〕
於本發明樹脂組成物中，可視需要選用本領域所習 知之添加劑。例如，可依據所使用之熱固性樹脂成分而視需要於樹脂系統(a)中添加自由基起始劑、硬化劑、硬化促進劑等添加劑，以促進固化反應進行，或可於樹脂組成物中添加例如填料、分散劑、增韌劑、黏度調整劑、阻燃劑等添加劑以改良樹脂組成物所製電子材料之物化性質或組成物在製造過程中的可加工性。
<自由基起始劑>
於本發明樹脂組成物中，樹脂系統(a)可直接加熱固化。然而，於樹脂系統(a)包含含不飽和基團之聚苯醚樹脂之情況中，較佳於樹脂系統(a)中添加自由基起始劑來促進固化反應的發生。合適的自由基起始劑包括但不限於：偶氮二異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、偶氮二(2-異丙基)丁腈、偶氮二異庚腈(2,2'-azobis(2,4-dimethyl)valeronitrile，AVBN)、過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide，BPO)、過氧化乙醯異丁醯、過氧化二乙醯、過氧化(2,4-二氯苯甲醯)、過氧化(2-二甲基苯甲醯)、過氧化十二醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、過氧化二碳酸二環己丙酯、過氧化二碳酸二環己酯、過氧化二碳酸二(4-三級丁基環己酯)、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸雙(2-苯基乙氧基)酯、過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化苯甲酸三級丁酯(tert-Butyl peroxybenzoate)、過氧化苯乙酸三級丁酯、過氧乙酸、過氧化三甲基乙酸三級丁酯(tert-butyl peroxypivalate)、過氧化三甲基乙酸三級己酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、三級丁基過氧化氫、 異丙苯過氧化氫、對
Figure TWI678390B_D0056
烷過氧化氫(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二異丙苯、過氧化二三級丁基、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化物-烷基金屬、及氧-烷基金屬。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，自由基起始劑的含量通常為0.01重量%至2重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
<硬化劑及硬化促進劑>
於本發明樹脂組成物中，當樹脂系統(a)包含環氧樹脂時，較佳於樹脂系統(a)中更包含一合適的硬化劑，例如含-OH基的化合物、含胺基的化合物、酸酐化合物、活性酯化合物等，以促進固化反應。硬化劑的具體實例包括但不限於：酚醛樹脂、苯乙烯馬來酸酐樹脂(SMA)、二氰二胺、二(苯胺基)碸、二(苯胺基)甲烷、芳香族二胺、芳香族二酸酐、脂肪族二酸酐、苯并
Figure TWI678390B_D0057
樹脂、氰酸酯樹脂、三
Figure TWI678390B_D0058
酚醛樹脂、及苯乙烯與乙烯基酚共聚物。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，硬化劑的含量通常為5重量%至25重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
此外，為了促進環氧官能基的開環以便進行交聯反應，較佳於樹脂系統(a)中更包含一合適的硬化促進劑。硬化促進劑的種類並無特殊限制，只要其能促進環氧官能基開環並降低固化反應溫度即可。舉例言之，硬化促進劑可為三級胺、四級胺、咪唑化合物、或吡啶化合物。於本發明之部分實施態樣中，係採 用選自以下群組之硬化促進劑：2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-4甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶、及其組合。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，硬化促進劑的含量通常為0.5重量%至5重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
<填料>
填料之實例包括但不限於選自以下群組之有機或無機填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、中空玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。此外，為促進填料在組成物中的分散性，亦可視需要對填料進行表面處理，例如但不限於使用矽烷改質劑、氟矽烷改質劑、鈦酸酯偶合劑、矽氧烷改質劑等對填料進行表面處理。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，填料的含量通常為0重量%至40重量%，但不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
樹脂組成物之製備
關於本發明樹脂組成物之製備，可藉由將樹脂組成 物各成分，包括樹脂系統(a)(包括熱固性樹脂成分與含乙烯基之彈性體)、含磷阻燃劑(b)、及其他視需要的組分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組成物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組成物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組成物各組分均勻溶解或分散於其中即可。於本發明之部分實施態樣中，係使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。
預浸漬片
本發明亦提供一種由上述樹脂組成物所製得之預浸漬片，其中係藉由將一基材含浸如上述之樹脂組成物或將上述之樹脂組成物塗佈於一基材，並進行乾燥而製得。常用之基材包含玻璃纖維補強材料(玻璃纖維織物或不織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布、液晶高分子纖維氈等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半固化狀態的預浸漬片。
金屬箔積層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述預浸漬片製得之金屬箔積層板，其包含一介電層及一金屬層，其中該介電層係由如上述之預浸漬片所提供。其中，可層疊複數層之上述預浸漬片，且於層疊該預浸漬片所構成的介電層之至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到金屬箔積層板。或者，可將上述之樹脂組成物直接塗佈於一金屬箔並進行乾燥，而製得金屬箔積層板。此外，可經由進一步圖案化金屬箔積層板之外側金屬箔，而製得印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
〔吸水性測試〕
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將金屬箔積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和相對濕度(100% R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試金屬箔積層板的耐濕能力。
〔耐浸焊性測試〕
將乾燥過的金屬箔積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察是否出現爆板情形，例如觀察金屬箔積層板是否產生分層或脹泡情形。
〔抗撕強度測試〕
抗撕強度係指金屬箔對經熱壓層合之預浸漬片的附 著力而言，通常以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
〔玻璃轉移溫度(Tg)測試〕
利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
〔難燃性測試〕
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將金屬箔積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。難燃等級之排序為：V0>V1>V2。
〔介電常數(Dk)與介電損耗因子(Df)量測〕
根據ASTM D150規範，在工作頻率10GHz下，計算介電常數(Dk)與介電損耗因子(Df)。用於測試之預浸漬片的樹脂含量(Resin Content，RC)為約53%。
實施例
<樹脂系統(a)之製備>
<樹脂系統I>
以表1所示之比例，將含不飽和基團的聚苯醚樹脂(型號：SA9000；購自Sabic公司)、作為含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯的三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC，購自Evonik公司)、具式 (IV)結構之雙馬來醯亞胺樹脂(R4為
Figure TWI678390B_D0059
；型號：BMI，購自K．I CHEMICAL公司)、作為含乙烯基之彈性體的苯乙烯丁二烯共聚物(型號：Ricon 100與Ricon 181；皆購自CRAY VALLEY公司)、以及作為自由基起始劑之過氧化二苯甲醯(BPO，購自Fluka公司)於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自Fluka公司)。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂系統I。
<樹脂系統II>
以表1所示之比例，將具式(III)結構之聚苯醚衍生物樹脂(型號：PP807；購自晉一公司)、含不飽和基團之聚苯醚樹脂(型號：OPE-2St；購自Mitsubishi Gas Chemical公司)、含乙烯基之彈性體Ricon 100、含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯TAIC、雙馬來醯亞胺樹脂BMI、以及自由基起始劑BPO於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂系統II。
<樹脂系統III>
以與製備樹脂系統I相同之方式來製備樹脂系統III，惟另添加含不飽和基團之聚苯醚樹脂OPE-2St，並調整含不飽和基團之聚苯醚樹脂SA9000與雙馬來醯亞胺樹脂的用量，如表1所示。
<樹脂系統IV>
以與製備樹脂系統III相同之方式來製備樹脂系統IV，惟不添加含乙烯基之彈性體Ricon 181與自由基起始劑BPO，另添加雙酚A型環氧樹脂(型號：BE-188EL；購自長春化工(CCP)公司)、及作為硬化劑之亞甲基雙(2-乙基-6-甲苯胺)(Methylenebis(2-ethyl-6-methylaniline)，MED)(購自六和化工公司)，並調整雙馬來醯亞胺樹脂的用量，如表1所示。
<樹脂系統V>
以表1所示的比例，將含不飽和基團之聚苯醚樹脂PP807與OPE-2St、含乙烯基之彈性體Ricon 181、含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯TAIC、DCPD型環氧樹脂(型號：HP-7200H；購自DIC公司)、以及作為硬化劑之苯酚(Phenol)(購自六和化工公司)於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂系統V。
<樹脂系統VI>
以表1所示的比例，將含不飽和基團之聚苯醚樹脂PP807與SA9000、含乙烯基之彈性體Ricon 100、以及雙馬來醯亞胺樹脂於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂系統VI。
為測試各樹脂系統之Df值，分別使用樹脂系統I至VI來製備電測樣品。將樹脂系統I至VI藉由水平塗佈機之水平刮刀分別塗佈於銅箔上，再將經塗佈之銅箔置於175℃之烘箱中加熱乾燥2至10分鐘，藉此製得半固化狀態(B-stage)的背膠銅箔。接著將 半固化狀態背膠銅箔與另一張0.5盎司之銅箔進行熱壓，其熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200至220℃，並於該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。隨後在頻率10GHz下量測樹脂系統I至VI之Df值。如表1所示，樹脂系統I至VI在頻率為10GHz時之Df值皆小於0.008，適合作為應用於高頻領域之電子材料的樹脂系統。
<樹脂組成物之製備>
<實施例1>
依據表2所示之比例，將作為樹脂系統(a)之樹脂系統I、具式(I)的含磷阻燃劑(b)(型號：PQ-60；購自晉一化工公司，具有如下式(I-1)所示之結構)、以及作為填料之二氧化矽粉末(購自Sibelco公司)於室溫下使用攪拌器充分混合120分鐘，製得樹脂組成物1。
Figure TWI678390B_D0061
，PQ-60化學式
<實施例2>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組成物2，惟另添加具式(II)的含磷阻燃劑(b)(型號：CG686，購自恆橋產業公司，具有如下式(II-1)所示之結構)，並調整具式(I)的含磷阻燃劑(b)PQ-60的含量，如表2所示。
Figure TWI678390B_D0062
，CG686化學式
<實施例3>
依據表2所示之比例，將作為樹脂系統(a)之樹脂系統II、具式(II)的含磷阻燃劑(b)CG686、以及作為填料之二氧化矽粉末於室溫下使用攪拌器充分混合120分鐘，製得樹脂組成 物3。
<實施例4>
以與實施例3相同之方式製備樹脂組成物4，惟另添加具式(I)的含磷阻燃劑(b)PQ-60，並調整具式(II)的含磷阻燃劑(b)CG686的含量，如表2所示。
<實施例5>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組成物5，惟改以樹脂系統III作為樹脂系統(a)，並調整含磷阻燃劑(b)的含量，如表2所示。
<實施例6>
以與實施例5相同之方式製備樹脂組成物6，惟調整含磷阻燃劑(b)的含量，如表2所示。
<實施例7>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組成物7，惟改以樹脂系統IV作為樹脂系統(a)，並調整含磷阻燃劑(b)及填料的含量，如表2所示。
<實施例8>
以與實施例2相同之方式製備樹脂組成物8，惟改以樹脂系統V作為樹脂系統(a)，並調整含磷阻燃劑(b)及填料的含量，如表2所示。
<實施例9>
以與實施例1相同之方式製備樹脂組成物9，惟改以 樹脂系統VI作為樹脂系統(a)，並調整含磷阻燃劑(b)及填料的含量，如表2所示。
<實施例10>
以與實施例5相同之方式製備樹脂組成物10，惟調整含磷阻燃劑(b)的含量，如表2所示。
<比較實施例1>
依據表2所示之比例，將作為樹脂系統(a)之樹脂系統I、作為阻燃劑之磷腈化合物(結構式：
Figure TWI678390B_D0063
，X為
Figure TWI678390B_D0064
；型號：SPB100；購自大塚化學公司)、以及作為填料之二氧化矽粉末於室溫下使用攪拌器充分混合120分鐘，製得比較樹脂組成物1。
<比較實施例2>
以與比較實施例1相同之方式製備比較樹脂組成物2，惟改以樹脂系統III作為樹脂系統(a)，並調整阻燃劑SPB100的用量，如表2所示。
〔金屬箔積層板之製備〕
分別使用樹脂組成物1至10及比較樹脂組成物1至2來製備金屬箔積層板1至10及比較金屬箔積層板1至2。首先，經由輥式塗佈機，將玻璃纖維布(型號：2116，厚度：0.08毫米)分別 浸漬於樹脂組成物1至10及比較樹脂組成物1至2中，並控制玻璃纖維布之厚度至一合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175℃之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態(B-stage)的預浸漬片(預浸漬片之樹脂含量為約53%)。之後，將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。
測量金屬箔積層板1至10與比較金屬箔積層板1至2之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、難燃性、散逸因子(Df）及介電常數(Dk)，並將結果紀錄於表3中。
如表3所示，採用本發明樹脂組成物所製得之金屬箔積層板1至10，在所有物化性質及電學性質(如吸水性、難燃性、Dk、Df等)上均可達到令人滿意的程度，且具有優異的耐熱性質(高於190℃之Tg及優異耐浸焊性)，應用範圍更為廣泛。尤其，使用本發明樹脂組成物所製得之金屬箔積層板可具有3.0磅/英寸以上的優異抗撕強度，實施例2更可在具有極佳耐熱性(Tg>200℃)的情況下，具有極佳的抗撕強度(達3.7磅/英寸)。相較於此，如比較例1及2所示，於樹脂組成物中使用非本發明所述之特殊阻燃劑之情況下，雖然金屬箔積層板的難燃性可達V-0等級，但所製得之金屬箔積層板之抗撕強度及耐熱性均明顯變差(抗撕強度低於3.0磅/英寸，且Tg<190℃)。此外，如實施例1至9所示，在含磷阻燃劑(b)的含量在所指定之較佳範圍(即，2重量%至22重量%)內的情況下，抗撕強度表現非常優異(達3.3磅/英寸以上)，意外的是，如實施例10所示，若進一步提升含磷阻燃劑(b)的用量至超出所指定的較佳範圍，不僅無法提供進一步的改良效果，甚至抗撕強度表現反而變差(僅3.0磅/英寸)。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，包含：(a)樹脂系統，其經固化後於10GHz之頻率下的介電損耗因子(Df)不大於0.008，且該樹脂系統(a)包含熱固性樹脂成分及含乙烯基之彈性體；(b)含磷阻燃劑，其係具式(I)之化合物與具式(II)之化合物之組合： 其中，R1係選自以下群組：共價鍵、-CH2-、、、及，其中R11、R12、R13、R14各自獨立為H、烷基或；R2為、、或；R21、R22、R23、R24各自獨立為芳香基或烷芳基；以及n為1或2；以及作為填料之二氧化矽，其中，該熱固性樹脂成分包括含不飽和基團之聚苯醚樹脂；該含乙烯基之彈性體係選自以下群組：聚丁二烯(polybutadiene)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、聚異戊二烯(polyisoprene)、苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、及其組合；以該樹脂組成物固含量計，該熱固性樹脂成分的含量佔20重量%至95重量%，該含乙烯基之彈性體的含量佔2重量%至20重量%，且該含磷阻燃劑(b)的含量佔14重量%至22重量%；以該樹脂組成物固含量計，每180.3重量份之該樹脂組成物係含有33至35重量份之填料；以及該樹脂系統(a)與該含磷阻燃劑(b)之重量比為95：5至75：30，且具式(I)之化合物與具式(II)之化合物的重量比為1：2至2：1。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該熱固性樹脂成分更包含選自以下群組之熱固性樹脂：含乙烯基或烯丙基之異氰脲酸酯(isocyanurate)、雙馬來醯亞胺(bismaleimide，BMI)樹脂、環氧樹脂、及其組合。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中該含不飽和基團之聚苯醚樹脂係選自以下群組：乙烯基聚苯醚樹脂、烯丙基聚苯醚樹脂、丙烯酸酯基聚苯醚樹脂、甲基丙烯酸酯基聚苯醚樹脂、及其組合。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中該含不飽和基團之聚苯醚樹脂係具下式(III)之結構：其中，R31、R32、R33、R34各自獨立為H或經或未經取代之C1至C5烷基；m及n1各自獨立為0至100之整數，且m及n1不同時為0；A1與A2各自獨立為、、、、、或；X與Y各自獨立為羰基(carbonyl group)、具有烯基之基團、或不存在；以及Z為-O-、、、、、、或不存在，其中R35與R36各自獨立為H或C1至C12烷基。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中該樹脂系統(a)更包含自由基起始劑。
  6. 如請求項2之樹脂組成物，其中該熱固性樹脂成分更包含三烯丙基異氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、或其組合。
  7. 如請求項2之樹脂組成物，其中該熱固性樹脂成分更包含具下式(IV)之雙馬來醯亞胺樹脂、具下式(V)之雙馬來醯亞胺樹脂、或其組合： 其中，R4為有機基團；以及n4為1至100之整數。
  8. 如請求項7之樹脂組成物，其中R4為伸甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基()、間伸苯基()、雙酚A二苯醚基()、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基()、4-甲基-1,3-伸苯基()或(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基()。
  9. 如請求項2之樹脂組成物，其中該熱固性樹脂成分更包含選自以下群組之環氧樹脂：雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂、線性酚醛環氧樹脂、及其組合。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中該樹脂系統(a)更包含硬化劑、硬化促進劑、或其組合。
  11. 如請求項1之樹脂組成物，更包含一選自以下群組之組分：分散劑、增韌劑、黏度調整劑、及其組合。
  12. 一種預浸漬片，其係藉由將基材含浸如請求項1至11中任一項所述之樹脂組成物或將如請求項1至11中任一項所述之樹脂組成物塗佈於基材，並進行乾燥而製得。
  13. 一種金屬箔積層板，其係由如請求項12所述之預浸漬片所製得，或將如請求項1至11中任一項所述之樹脂組成物直接塗佈於一金屬箔並進行乾燥而製得。
  14. 一種印刷電路板，其係由如請求項13所述之金屬箔積層板所製得。
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