CN105713312B - 芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用 - Google Patents

芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105713312B
CN105713312B CN201410736496.9A CN201410736496A CN105713312B CN 105713312 B CN105713312 B CN 105713312B CN 201410736496 A CN201410736496 A CN 201410736496A CN 105713312 B CN105713312 B CN 105713312B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin combination
aromatic series
resin
combination
low dielectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410736496.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105713312A (zh
Inventor
王荣涛
谢镇宇
吕文峰
田文君
高宇
贾宁宁
马子倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
Original Assignee
Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd filed Critical Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
Priority to CN201410736496.9A priority Critical patent/CN105713312B/zh
Priority to TW104104640A priority patent/TWI532776B/zh
Priority to US14/731,008 priority patent/US9574070B2/en
Publication of CN105713312A publication Critical patent/CN105713312A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105713312B publication Critical patent/CN105713312B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5397—Phosphine oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/012—Flame-retardant; Preventing of inflammation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：(A)芳香族四官能乙烯苄基单体、预聚物或其组合；所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下的结构式；(B)阻燃剂，和(C)过氧化物。

Description

芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用
技术领域
本发明提供一种芳香族四官能乙烯苄基树脂的制造方法及其组成物应用。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，低介电树脂材料因此成为现今高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息处理的要求。
现有技术中用于积层板的树脂组合物普遍采用环氧树脂与酚类、胺类或酸酐类硬化剂共享，然而这类组合物在10GHz时很难达到低介电损耗(Df)的特性，与此同时，也很难兼顾基板耐热性及热膨胀性。
因此，要使得介电损耗(Df)在10GHz时仍然处于低值且其它性能保持良好(尤其是热膨胀性及耐热性，如Tg，T288，耐浸锡性)是本领域技术人员亟待克服的问题。
综上所述，本领域缺乏一种在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满足要求的可用于积层板及印刷电路板的树脂组成物及其所述树脂组成物的制品。
发明内容
本发明的第一目的在于获得在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满足要求的可用于积层板及印刷电路板的树脂组成物。
本发明的第二目的在于获得在高频率下具有低介电损耗、且耐热性及热膨胀性满足要求的树脂组成物的制品。
在本发明的第一方面，提供了一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：
(A)芳香族四官能乙烯苄基单体、预聚物或其组合；所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
(B)阻燃剂，和
(C)过氧化物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量小于2000。
在一个优选例中，所述芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量的范围在860～2000之间。
在一个具体实施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基树脂预聚物为将芳香族四官能乙烯苄基单体加热140℃以上经过4～8h或是经加热90℃并加入过氧化物约0.1～0.5％(resin basic，即过氧化物的添加量为树脂组合物总量的0.1～0.5重量％)经过1～2hr反应所形成的预聚物。
藉由控制预聚合的温度和时间，可使芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量(GPC量测,Gel permeation chromatography)小于2000。
在一个具体实施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基单体或预聚物由四官能基苯酚单体和/或预聚物与4-氯-甲基苯乙烯于溶剂中反应形成芳香族四官能乙烯基苄基单体和/或预聚物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述阻燃剂为具有如式(一)所示结构：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
在本发明的一个具体实施方式中，所述阻燃剂为：
或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述树脂组成物进一步包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括乙烯基化合物或其聚合物，其中，所述乙烯基化合物或其聚合物包括马来酰亚胺、双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺预聚物、数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物或其组合。
在一个具体实施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物为数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺、马来酰亚胺预聚物或其组合。
优选的，所述数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、苯乙烯、溴化苯乙烯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或其组合。
优选的，所述乙烯基聚苯醚为乙烯苄基醚聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂或其组合。
在一个具体实施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物选自双乙烯苄基醚单体或其聚合物，其包括具有以下结构式的单体、其预聚体或共聚物：
在本发明的一个具体实施方式中，按重量份数包括：
(A)40至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物；所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
(B)10至100重量份的阻燃剂；
(C)0.1至10重量份的过氧化物。
在本发明的一个较佳实施方式中，按重量份数包括：(B)25至75重量份之阻燃剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述树脂组成物的Df于10GHz下量测小于或等于0.0060(依据JIS C2565测试方法测得)，更佳为Df小于0.0050。
在本发明的一个具体实施方式中，Tg>195℃，所述Tg通过DMA仪并依据IPC-TM-6502.4.24.4测试方法测得；T288超过60分钟不爆板；浸锡超过20回不爆板。
本发明的另一方面提供一种所述的低介电耗损的树脂组成物的制品。
在一个具体实施方式中，所述制品包括树脂膜、半固化片、积层板、印刷电路板或其组合。
附图说明
图1为TPN的FTIR图；
图2为芳香族四官能乙烯苄基醚树脂的FTIR图。
由两图中比较可得：反应后产物芳香族四官能乙烯苄基醚树脂的900～1000cm-1的特征峰增强代表取代反应后合成的乙烯基，代表反应完成。
具体实施方式
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
以下对本发明的各个方面进行详述：
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
组成物
本发明提供一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：
(A)芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物；所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
(B)阻燃剂，和
(C)过氧化物。
在本发明的一个具体实施方式中，按重量份数包括：
(A)40至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物；所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
(B)10至100重量份之阻燃剂；
(C)0.1至10重量份的过氧化物。
在本发明的一个较佳实施方式中，按重量份数包括：(B)25至75重量份之阻燃剂。
本发明的一个具体实施方式中，所述树脂组成物的Df于10GHz下量测小于或等于0.0060(依据JIS C2565测试方法测得)。
在本发明的一个具体实施方式中，所述树脂组成物的Tg>195℃，所述Tg通过DMA仪并依据IPC-TM-6502.4.24.4测试方法测得；T288超过60分钟不爆板；浸锡超过20回不爆板。
(A)芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物
发明人发现，本发明中，所述组分(A)与组分(B)形成协同作用。可形成协同作用的组分(A)描述如下：
在本发明的一个具体实施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量小于2000。
在一个优选例中，所述芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量的范围在860～2000之间。
在一个具体实施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基树脂预聚物为将芳香族四官能乙烯苄基单体加热140℃以上经过4～8h或是经加热90℃并加入过氧化物约0.1～0.5％(resin basic)经过1～2hr反应所形成之预聚物。
藉由控制预聚合的温度和时间，可使芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量(GPC量测,Gel permeation chromatography)小于2000。
本发明的优选例中，所提供的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物，由如下制造方法得到，其系由四官能基苯酚与4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro–methyl styrene)于溶剂中反应形成芳香族四官能乙烯基苄基单体和/或预聚物。
所述四官能基苯酚具有如下结构式：
所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
本发明所述的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物的制造方法，较佳系于氢氧化钾及甲基三辛基氯化铵(N-Methyl-N,N-dioctyloctan-1-ammonium chloride，产品名Aliquat 336，购自Starks’s catalyst)的相转移触媒存在下反应而成。
本发明所述的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物的制造方法，较佳于反应后经由甲苯萃取，并利用甲醇清洗游离不纯物质，得到纯度较高的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物。
本发明所述的芳香族四官能乙烯苄基和/或预聚物的制造方法中，四官能基苯酚单体或其预聚物可市售获得，例如购自于南亚塑料公司的产品名TPN。
本发明所述的芳香族四官能乙烯苄基树脂，与组分(B)特别是式(一)的阻燃剂可获得协同效果。相对于四官能基苯酚树脂，使用芳香族四官能乙烯苄基树脂的树脂组成物能达到更低(更佳)的介电特性。
(B)阻燃剂
本发明所述之阻燃剂为含磷阻燃剂或溴化阻燃剂。
其中所述溴化阻燃剂并无特别限制，较佳系选自下列群组中至少一种：乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)(如购自Albemarle的SAYTEX BT-93)、乙烷-1,2-双(五溴苯)(如购自Albemarle的SAYTEX 8010)及2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine，如ICL Industrial公司生产之商品名FR-245)。
所述含磷阻燃剂并无限制，较佳系选自下列群组中至少一种：双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸盐(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol bis(dixylenyl phosphate,RDXP，如PX-200)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxyethyl isocyanurate)。但并不以此为限，举例来说，阻燃性化合物可为DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结之环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。本发明所述之阻燃剂较佳为非反应型阻燃剂，非反应型阻燃剂系指化学结构式上不具有反应官能基。
本发明所述的阻燃剂更佳为具有如式(一)所示结构：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基，于一实施例中，R1和R2为苯基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
本发明所述的含磷阻燃剂优选地具有如下式(二)及式(三)所示结构的其中一种或其组合：
过氧化物
所述的(C)过氧化物包括但不限于：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯及双(叔丁基过氧异丙基)苯中的至少一种。
进一步包含的优化组分
在本发明的一个具体实施方式中，所述树脂组成物进一步包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，还包括乙烯基化合物或其聚合物，其中，所述乙烯基化合物或其聚合物包括马来酰亚胺、双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺预聚物、数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物或其组合。
在一个具体实施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物为数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺、马来酰亚胺预聚物或其组合。
优选的，所述数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物的单体为双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、苯乙烯、溴化苯乙烯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或其组合。
优选的，所述乙烯基聚苯醚为乙烯苄基醚聚苯醚树脂、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂或其组合。
在一个具体实施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物选自双乙烯苄基醚单体或其聚合物，其包括具有以下结构式的单体、其预聚体或共聚物：
其他可适用的组分
本发明所述的低介电耗损的树脂组成物，可进一步包含下列组成的至少一种添加物：环氧树脂、硬化促进剂、无机填充物、溶剂、增韧剂、偶合剂。
本发明的低介电损耗的树脂组成物，可进一步添加无机填充物。添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的热传导性、改善其热膨胀性及机械强度等特性，且无机填充物优选均匀分布于该树脂组合物中。
所述无机填充物可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、 陶瓷纤维、云母、勃姆石、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫莱石、煅烧高岭土、黏土、碱式硫酸镁晶须、莫莱石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米级二氧化硅与其相关无机粉体、和具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子中的至少一种。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂预处理。
优选添加10至200重量份之无机填充物，较佳为球型奈米二氧化硅或聚四氟乙烯粉体(PTFE powder)。
本发明所述的树脂组成物，还可进一步添加环氧树脂，其可选自双酚A(bisphenolA)环氧树脂、双酚F(bisphenol F)环氧树脂、双酚S(bisphenol S)环氧树脂、双酚AD(bisphenol AD)环氧树脂、酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、邻甲酚(o-cresol novolac)环氧树脂、三官能基(trifunctional)环氧树脂、四官能基(tetrafunctional)环氧树脂、多官能基(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并吡喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkylnovolac)环氧树脂或其组合。
添加硬化促进剂的主要作用在于增加所述树脂组合物的反应速率。添加偶合剂(又称表面活性剂)的主要目的在于改善无机填充物在所述树脂组合物中的均匀分散性，避免无机填充物凝聚。添加增韧剂的主要目的在于改善所述树脂组成物的韧性。添加溶剂的主要目的在于改变所述树脂组合物的固含量，并调整该树脂组成的黏度。
优选地，硬化促进剂、偶合剂、增韧剂和溶剂的用量分别为0.01～5重量份、0.001～0.1重量份、5～50重量份、50～300重量份。
所述硬化促进剂可选择性添加一种或一种以上的硬化促进剂以促进树脂的固化速率。任意一种可增加本发明的低介电损耗组成物固化速率的硬化促进剂均可使用。
可包含刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包含咪唑、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中的至少一种。刘易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜和锌的金属盐化合物中的至少一种，优选为辛酸锌或辛酸钴等金属催化剂。
所述的偶合剂可为硅烷化合物及硅氧烷化合物中的至少一种。
优选地，所述的偶合剂为胺基硅烷化合物、胺基硅氧烷化合物、苯乙烯基硅烷化合物、苯乙烯基硅氧烷化合物、亚克力硅烷化合物、亚克力硅氧烷化合物、甲基亚克力硅烷化合物、甲基亚克力硅氧烷化合物、烷基硅烷化合物和烷基硅氧烷化合物中的至少一种。
所述增韧剂指橡胶树脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈和核壳聚合物中的至少一种。
所述的溶剂可为甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚、gamma丁内酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和双异丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一种。
制品
在本发明的另一方面提供一种所述的低介电耗损的树脂组成物的制品。
在一个具体实施方式中，所述制品包括树脂膜、半固化片、积层板、印刷电路板或其组合。
本发明之另一目的在于提供一种树脂膜(resin film)，其包含上述之树脂组成物。该树脂膜系可涂布于PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)，或是涂布于铜箔，再经由烘烤加热而成半固化态(B-Staged)，而形成一背胶铜箔(resin coated copper,RCC)。
本发明之又一目的为提供一种半固化片(prepreg)，可包含补强材及前述树脂组成物，其中该树脂组成物以含浸等方式附着于该补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化片机械强度。此外，该补强材可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
本发明之又一目的为提供一种积层板(laminate)，如金属箔基板(metallic foilclad laminate)，其包含两个或两个以上金属箔及至少一绝缘层。其中，金属箔例如为铜箔，可进一步包含铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层由前述半固化片或是树脂膜于高温高压下固化而成，如将前述半固化片迭合于两个金属箔间且于高温与高压下进行压合而成。
据上，本发明之又一目的为提供一种印刷电路板，该电路板包含至少一个前述积层板，且该电路板可由习知制程制作而成。
优选实施例
本发明公开一低介电耗损之树脂组成物，其进一步(优选)包含：(A)芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物，所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
(B)阻燃剂；
(C)过氧化物；
(D)选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、聚丁二烯-尿酯-甲基压克力，或其组合。
可再进一步包含乙烯苄基醚聚苯醚树脂(例如OPE-2st)、甲基丙烯酸聚苯醚树脂(例如SA-9000)。
为进一步揭露本发明，以使本发明所属技术领域中具有通常知识者可据以实现，以下谨以数个实施例进一步说明本发明。然应注意者，以下实施例仅系用以对本发明做进一步之说明，并非用以限制本发明之实施范围，且任何本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不违背本发明之精神下所得以达成之修饰及变化，均属于本发明之范围。
本发明的其它方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例
制造例、实施例及比较例使用之化学品名如下。
Aliquat 336：甲基三辛基氯化铵，购自Starks’s catalyst
BMI-2300：双马来酰亚胺树脂，购自大和化成公司。
OPE-2st：末端乙烯苄基醚的联苯聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学公司
SA-9000：末端甲基丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
8010：十溴二苯醚阻燃剂，购自Albemarle公司。
SPB-100：磷腈化合物，购自大冢化学。
Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，购自Cray Vally公司。
R-45vt：乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物，，购自Cray Vally公司。
Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物，购自Cray Vally公司。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，购自日本油脂。
SQ-5500：球型二氧化硅，购自admatechs。
SP3：聚四氟乙烯粉体(PTFE powder)购自admatechs。
TPN：四官能基苯酚，购自南亚塑胶公司。
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯，购自Sigma Aldrich公司。
188：双酚A环氧树脂，购自长春人造树脂公司。
为充分了解本发明之目的、特征及功效，兹藉由下述具体之实施例，并配合所附之图式，对本发明做一详细说明，说明如后：
制造例1
芳香族四官能乙烯苄基树脂之其中一种制造方式如下:将26.5克CMS-P(4-chlro–methylstyrene)(para/meta7:3)与25克TPN投入反应槽装置中，将温度设定于50～90℃并开始搅拌，再加入12克氢氧化钾及0.5克之甲基三辛基氯化铵(N-Methyl-N,N-dioctyloctan-1-ammonium chloride)并持续搅拌反应4小时，再以甲苯清洗得到芳香族四官能乙烯苄基树脂，该产物为褐色的液态溶液(芳香族四官能乙烯苄基醚树脂及甲苯)。
上述之芳香族四官能乙烯苄基树脂检验方法可用FTIR，如附图1及2。
其中图1为TPN之FTIR图；图2为芳香族四官能乙烯苄基树脂之FTIR图。由两图中比较可得：反应后产物芳香族四官能乙烯苄基树脂之900～1000cm-1之特征峰增强代表取代反应后合成之乙烯基，代表反应完成。
制造例2
将45克TAIC与30克BMI-2300加热并将热融温度控制于100～150℃之间，待BMI与TAIC形成一均匀溶液，将温度降至50℃时投入100g四官能乙烯苄基树脂(制造例1的产物)并加入约50克甲苯，并于以搅拌待降至室温后形成一均一四官能乙烯芐基树脂预聚物(Component A，固形份约为65％)
DPPO-derivate的制备：
将206克的DPPO(Diphenylphosphine Oxide，二苯基磷氧)，90克的二氯-对二甲苯和1200克1,2-二氯苯搅拌混合，在氮气氛围中160℃下加热反应12～24hr，冷却至室温并过滤，真空干燥，得到结构式(三)所示磷阻燃剂，为白色粉末，其中磷含量约为12％。
分别将实施例树脂组成物及其基板特性列于表中(实施例E1-E17及比较例C0-C16)。
将上述实施例及比较例树脂组成物，分批于搅拌槽中混合均匀后置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(2116玻布)通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化片。
将上述分批制得的半固化片，取同一批之半固化片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化片、铜箔之顺序进行迭合，再于真空条件下经由210℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化片固化形成两铜箔间之绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测定，其中包括不含铜箔的四片半固化片压合后的基板，其树脂含量约55％，除了介电常数及介电损耗以两片半固化片不含铜箔测定外，其余不含铜箔物性皆为四片半固化片压合后的基板所测定，物性测定项目包含玻璃转化温度(Tg，DMA仪器量测)、热膨胀率(CTE z-axis，尺寸涨缩率dimension change：50～260℃，TMA仪器量测，％，尺寸涨缩率越低越好)、耐热性(T288，TMA仪器量测)、铜箔基板浸锡测试(solder dip，S/D，288℃，10秒，测耐热回数)、介电常数(dielectric constant，Dk，AET微波诱电分析仪量测，Dk值越低介电特性越佳)、介电损耗(dissipation factor，Df，AET微波诱电分析仪量测，Df值越低介电特性越佳)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等级排列V-0较V-1佳)。
结果讨论：
由表，综合比较实施例及比较例可发现：
1.芳香族四官能乙烯苄基树脂搭配阻燃剂及过氧化物，可使基板在高频下具有较低的介电损耗值，并且能够同时兼顾热膨胀性及耐热性(Tg，T288及浸锡性)。
2.比较实施例1和比较例2，以及实施例2和比较例3可知，相比添加一般的马来酰亚胺，使用芳香族四官能乙烯苄基树脂，能够使基板的Dk,Df值明显较低，且Tg可满足需求。
3.E10及E11加入了BMI，导致Tg更优，但Dk及Df变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种低介电耗损的树脂组成物，其包含如下组分：
(A)芳香族四官能乙烯苄基单体、预聚物或其组合；所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
(B)阻燃剂，和
(C)过氧化物。
2.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，所述芳香族四官能乙烯苄基预聚物的数均分子量低于2000。
3.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，所述阻燃剂为具有如式(一)所示结构：
其中，A为共价键、C6～C12芳基、C3～C12环烷基或C6～C12环烯基，所述C3～C12环烷基或C6～C12环烯基可任选地被C1～C12烷基取代；
R1和R2相同或者不同的分别为H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者硅烷基；
R3和R4相同或者不同的分别为H、羟基、C1～C6烷基，或R3和R4有且只有一个与C形成羰基；
每个n独立的为0～6的正整数，当A为C6～C12芳基或者共价键时，n不能为0。
4.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，所述阻燃剂为：
或其组合。
5.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，进一步包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其组合。
6.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，进一步包括乙烯基化合物或其聚合物，
其中，所述乙烯基化合物或其聚合物包括马来酰亚胺、双乙烯基苯、双乙烯苄基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、乙烯基聚苯醚、马来酰亚胺预聚物、数均分子量(Mn)小于1000的乙烯基聚合物或其组合。
7.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，按重量份数包括：
(A)40至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基单体和/或预聚物；所述芳香族四官能乙烯苄基单体具有如下结构式：
(B)10至100重量份的阻燃剂；和
(C)0.1至10重量份的过氧化物。
8.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，所述树脂组成物的Df于10GHz下测量小于或等于0.0060。
9.如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物，其特征在于，其Tg>195℃，所述Tg通过DMA仪并依据IPC-TM-650 2.4.24.4测试方法测得；T288超过60分钟不爆板；浸锡超过20回不爆板。
10.一种如权利要求1所述的低介电耗损的树脂组成物的制品，其包括树脂膜、半固化胶片、积层板或印刷电路板。
CN201410736496.9A 2014-12-05 2014-12-05 芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用 Active CN105713312B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410736496.9A CN105713312B (zh) 2014-12-05 2014-12-05 芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用
TW104104640A TWI532776B (zh) 2014-12-05 2015-02-12 Aromatic tetrafunctional vinyl benzyl resin composition and its application
US14/731,008 US9574070B2 (en) 2014-12-05 2015-06-04 Aromatic tetrafunctional vinylbenzyl resin composition and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410736496.9A CN105713312B (zh) 2014-12-05 2014-12-05 芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105713312A CN105713312A (zh) 2016-06-29
CN105713312B true CN105713312B (zh) 2017-11-14

Family

ID=56093703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410736496.9A Active CN105713312B (zh) 2014-12-05 2014-12-05 芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9574070B2 (zh)
CN (1) CN105713312B (zh)
TW (1) TWI532776B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI678390B (zh) * 2017-01-20 2019-12-01 台燿科技股份有限公司 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
JP6998527B2 (ja) * 2017-06-19 2022-01-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
CN110551257B (zh) * 2018-06-04 2021-10-08 台燿科技股份有限公司 树脂组合物及其预浸渍片、金属箔积层板和印刷电路板
CN109467862A (zh) * 2018-11-09 2019-03-15 陕西生益科技有限公司 一种高频树脂组合物及其应用
JP7411937B2 (ja) * 2019-06-26 2024-01-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板及びプリント配線板
CN111440424A (zh) * 2020-06-03 2020-07-24 山东科技大学 一种阻燃母粒及其制备方法和应用
CN112679539B (zh) * 2021-01-05 2024-02-13 李萍萍 一种含有双二苯基次膦氧结构的化合物及其制备方法
JP2024060593A (ja) * 2022-10-19 2024-05-02 住友化学株式会社 ビニル化合物、ビニル組成物、ビニル樹脂硬化物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633952A (zh) * 2011-02-10 2012-08-15 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物
CN103709717A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 中山台光电子材料有限公司 乙烯苄基醚化-dopo化合物树脂组合物及制备和应用
CN103881299A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组合物及其应用
CN104177809A (zh) * 2013-05-21 2014-12-03 台光电子材料股份有限公司 低介电的无卤素树脂组合物及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3681281A (en) * 1970-07-10 1972-08-01 Celanese Corp Flame-retardant polyesters
US4728708A (en) * 1986-12-29 1988-03-01 Allied Corporation Thermoset polymers of styrene terminated tetrakis phenols
US7192651B2 (en) * 2003-08-20 2007-03-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition and prepreg for laminate and metal-clad laminate
DE112009000839T5 (de) * 2008-04-10 2011-05-12 World Properties, Inc., Lincolnwood Schaltungsmaterialien mit verbesserter Bindung, Verfahren zur Herstellung hiervon und hieraus hergestellte Artikel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633952A (zh) * 2011-02-10 2012-08-15 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物
CN103881299A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 中山台光电子材料有限公司 无卤素树脂组合物及其应用
CN104177809A (zh) * 2013-05-21 2014-12-03 台光电子材料股份有限公司 低介电的无卤素树脂组合物及其应用
CN103709717A (zh) * 2013-12-17 2014-04-09 中山台光电子材料有限公司 乙烯苄基醚化-dopo化合物树脂组合物及制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20160160008A1 (en) 2016-06-09
TW201620977A (zh) 2016-06-16
US9574070B2 (en) 2017-02-21
CN105713312A (zh) 2016-06-29
TWI532776B (zh) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105713312B (zh) 芳香族四官能乙烯苄基树脂组成物及其应用
CN105542457B (zh) 一种低介电耗损树脂组成物及其制品
CN105936745B (zh) 一种树脂组合物
CN104177809B (zh) 低介电的无卤素树脂组合物及其应用
CN104583309B (zh) 树脂组成物及应用其之铜箔基板及印刷电路板
CN105801838B (zh) 聚苯醚树脂、聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物及树脂组成物
CN104341766B (zh) 低介电树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN103509329B (zh) 低介电树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN103540101B (zh) 无卤素树脂组合物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN105440645B (zh) 含磷阻燃剂的低介电树脂组合物及其制备方法和应用
TWI486393B (zh) Halogen-free resin composition and copper foil substrate and printed circuit board to which the same applies
CN103013110B (zh) 无卤素树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板
CN106366128B (zh) 膦菲类化合物及其制备方法和应用
CN105238000B (zh) 一种低介电复合材料及其积层板和电路板
CN104629341B (zh) 低介电树脂组合物，应用其的半固化胶片、覆铜箔基板、电路板
CN104804377B (zh) 一种无卤树脂组合物及用其制作的预浸料和层压板
CN103131130B (zh) 环氧树脂组成物及应用其的低介电常数绝缘材料
US8404764B1 (en) Resin composition and prepreg, laminate and circuit board thereof
TWI646142B (zh) Resin composition and copper foil substrate and printed circuit board using same
TW201348323A (zh) 無鹵素樹脂組成物
CN109082118A (zh) 一种树脂组合物及其制品
CN105348742B (zh) 含三聚氰胺型苯并噁嗪树脂的热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN106893092A (zh) 含芴酚聚苯醚
CN106675023A (zh) 一种无卤阻燃型树脂组合物及其制成的预浸料和覆铜箔层压板
CN116004008A (zh) 树脂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant