TWI532776B - Aromatic tetrafunctional vinyl benzyl resin composition and its application - Google Patents

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Description

芳香族四官能乙烯苄基樹脂組成物及其應用
本發明提供一種芳香族四官能乙烯苄基樹脂的製造方法及其組成物與應用。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、大型電腦等電子產品的資訊處理不斷向著「信號傳輸高頻化和高速數位化」的方向發展，低介電樹脂材料因此成為現今高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊處理的要求。
先前技術中用於積層板的樹脂組合物普遍採用環氧樹脂與酚類、胺類或酸酐類硬化劑共用，然而這類組合物製作的積層板或印刷電路板在10GHz時很難達到低介電損耗(Df)的特性，同時也很難兼顧基板耐熱性及熱膨脹性。
因此，要使得介電損耗(Df)在10GHz時仍然處於低值且其它性能保持良好(尤其是熱膨脹性及耐熱性，如Tg、T288、耐浸錫性)是本領域技術人員亟待克服的問題。
綜上所述，本領域缺乏一種在高頻率下具有低介電損耗，且耐熱性及熱膨脹性滿足要求的可用於積層板及印刷電路板的樹脂組成物及所述樹脂組成物的製品。
本發明的第一目的在於獲得在高頻率下具有低介電損耗，且耐熱性及熱膨脹性滿足要求的可用於積層板及印刷電路板的樹脂組成物。
本發明的第二目的在於獲得在高頻率下具有低介電損耗，且耐熱性及熱膨脹性滿足要求的樹脂組成物的製品。
在本發明的第一方面，提供了一種低介電損耗的樹脂組成物，其包含以下組分：(A)芳香族四官能乙烯苄基樹脂、其預聚物或其組合，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之單體具有以下結構式：
(B)阻燃劑；以及(C)過氧化物。
在本發明的一個具體實施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物的數均分子量小於2000。
在一個較佳實施例中，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物的數均分子量的範圍在860~2000之間。
在一個具體實施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基聚合物為將芳香族四官能乙烯苄基單體加熱140℃以上經過4~8小時或是經加熱90℃並加入過氧化物約0.1~0.5%(resin basic，即過氧化物的添加量為樹脂組成物總量的0.1~0.5重量%)經過1~2小時反應所形成的聚合物。
在一個具體實施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基單體或其聚合物由四官能基苯酚與4-氯-甲基苯乙烯於溶劑中反應形成芳香族四官能乙烯苄基單體或其聚合物。
在本發明的一個具體實施方式中，所述阻燃劑具有如式(一)所示結構：
其中，A為共價鍵、C6~C12伸芳基、C3~C12伸環烷基或C6~C12伸環烯基，所述C3~C12伸環烷基或C6~C12伸環烯基可視需要被C1~C12烷基取代；R1和R2相同或者不同，且分別為H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者矽烷基；R3和R4相同或者不同，且分別為H、羥基、C1~C6烷基，或R3和R4只存在一者且與碳原子形成羰基；每個n獨立的為0~6的正整數，當A為C6~C12伸芳基或者共價鍵時，n不為0。
在本發明的一個具體實施方式中，所述阻燃劑為： 、或其組合。
在本發明的一個具體實施方式中，所述樹脂組成物進一步包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺基甲酸酯寡聚物或其組合。
在本發明的一個具體實施方式中，樹脂組成物還包括乙烯基化合物或其聚合物，其中，所述乙烯基化合物或其聚合物包括馬來醯亞胺、雙乙烯基苯、雙乙烯苄基醚、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基雙酚A、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺預聚物、數均分子量(Mn)小於1000的乙烯基聚合物或其組合。
在一個具體實施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物為數均分子量(Mn)小於1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺、馬來醯亞胺預聚物或其組合。
較佳地，所述數均分子量(Mn)小於1000的乙烯基聚合物的單體為雙乙烯基苯、雙乙烯苄基醚、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、溴化苯乙烯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯或其組合。
較佳地，所述乙烯基聚苯醚為乙烯苄基醚聚苯醚樹脂、乙烯苄基醚化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂或其組合。
在一個具體實施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物選自雙乙烯苄基醚單體或其聚合物，其包括具有以下結構式的單體、其預聚體或共聚物：
在本發明的一個具體實施方式中，樹脂組成物按重量份數包括： (A)60至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基樹脂和/或其預聚物，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之單體具有以下結構式：
(B)10至100重量份的阻燃劑；以及(C)0.1至10重量份的過氧化物。
在本發明的一個較佳實施方式中，樹脂組成物按重量份數包括(B)25至75重量份之阻燃劑。
在本發明的一個具體實施方式中，所述樹脂組成物製作的積層板或印刷電路板的Df於10GHz下量測小於或等於0.0060(依據JIS C2565測試方法測得)，更佳為Df小於0.0050。
在本發明的一個具體實施方式中，所述樹脂組成物製作的積層板或印刷電路板的Tg>195℃，所述Tg係利用DMA儀器並依據IPC-TM-650 2.4.24.4測試方法測得；T288超過60分鐘不爆板；浸錫超過20回不爆板。
本發明的另一方面提供一種所述的低介電損耗的樹脂組成物的製品。
在一個具體實施方式中，所述製品包括樹脂膜、半固化片、積層板、印刷電路板或其組合。
圖1為TPN的FTIR圖；圖2為芳香族四官能乙烯苄基樹脂的FTIR圖。
於本發明中，術語「含有」或「包括」表示各種成分可一起應用於本發明的混合物或組成物中。因此，術語「主要由...組成」和「由...組成」包含在術語「含有」或「包括」中。
以下對本發明的各個方面進行詳述，若無具體說明，本發明的各種原料均可以藉由市售得到；或根據本領域的常規方法製備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明之方法中。
組成物
本發明提供一種低介電損耗的樹脂組成物，其包含以下組分：(A)芳香族四官能乙烯苄基樹脂和/或其預聚物，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之單體具有以下結構式：
(B)阻燃劑；以及(C)過氧化物。
在本發明的一個具體實施方式中，樹脂組成物按重量份數包括：(A)60至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基樹脂和/或其預聚物，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之單體具有以下結構式：
(B)10至100重量份之阻燃劑；以及(C)0.1至10重量份之過氧化物。
在本發明的一個較佳實施方式中，樹脂組成物按重量份數包括(B)25至75重量份之阻燃劑。
在本發明的一個具體實施方式中，所述樹脂組成物製作的積層板或印刷電路板的Df於10GHz下量測小於或等於0.0060(依據JIS C2565測試方法測得)。
在本發明的一個具體實施方式中，所述樹脂組成物製作的積層板或印刷電路板的Tg>195℃，所述Tg係利用DMA儀器並依據IPC-TM-650 2.4.24.4測試方法測得；T288超過60分鐘不爆板；浸錫超過20回不爆板。
(A)芳香族四官能乙烯苄基樹脂和/或其預聚物
發明人發現，於本發明中，所述組分(A)與組分(B)形成協同作用。可形成協同作用的組分(A)描述如下：在本發明的一個具體實施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物的數均分子量小於2000。
在一個較佳實施例中，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物的數均分子量的範圍在860~2000之間。
在一個具體實施方式中，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂聚合物為將芳香族四官能乙烯苄基單體加熱140℃以上經過4~8小時或是經加熱90℃並加入過氧化物約0.1~0.5%(resin basic)經過1~2小時反應所形成之聚合物。
於本發明的較佳實施例中，所提供的芳香族四官能乙烯苄基單體和/或聚合物係由以下製造方法得到：將四官能基苯酚與4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)於溶劑中反應形成芳香族四官能乙烯苄基單體和/或聚合物。
所述四官能基苯酚具有以下結構式：
所述芳香族四官能乙烯苄基單體具有以下結構式：
本發明所述的芳香族四官能乙烯苄基單體和/或聚合物的製造方法，較佳係於氫氧化鉀及甲基三辛基氯化銨(N-Methyl-N,N,N-trioctyloctan-1-ammonium chloride，產品名Aliquat 336，購自Starks’s catalyst)的相轉移觸媒存在下反應而成。
本發明所述的芳香族四官能乙烯苄基單體和/或聚合物的製造方法，較佳於反應後經由甲苯萃取，並利用甲醇清洗游離不純物質，得到純度較高的芳香族四官能乙烯苄基單體和/或聚合物。
本發明所述的芳香族四官能乙烯苄基單體和/或聚合物的製造方法中，四官能基苯酚可市售獲得，例如購自南亞塑膠公司的產品名TPN。
本發明所述的芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物，與組分(B)特別是式(一)的阻燃劑可獲得協同效果。相對於四官能基苯酚，使用芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物的樹脂組成物能達到更低(更佳)的介電特性。
(B)阻燃劑
本發明所述之阻燃劑為含磷阻燃劑或溴化阻燃劑。
其中所述溴化阻燃劑並無特別限制，較佳係選自下列群組中至少一種：乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)(如購自Albemarle的SAYTEX BT-93)、乙烷-1,2-雙(五溴苯)(如購自Albemarle的SAYTEX 8010)及2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine，如ICL Industrial公司生產之商品名FR-245)。
所述含磷阻燃劑並無限制，較佳係選自下列群組中至少一種：雙酚聯苯磷酸鹽(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸銨(ammonium polyphosphate)、對苯二酚-雙-(聯苯基磷酸鹽)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、雙酚A-雙-(聯苯基磷酸鹽)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽(trimethyl phosphate,TMP)、二甲基-甲基磷酸鹽(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽(resorcinol bis(dixylenyl phosphate,RDXP，如PX-200)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)及其衍生物或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三-羥乙基異氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)，但並不以此為限，舉例來說，阻燃性化合物可為DOPO化合物、DOPO樹脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO鍵結之環氧樹脂等，其中DOPO-BPN可為DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等雙酚酚醛化合物。本發明所述之阻燃劑較佳為非反應型阻燃劑，非反應型阻燃劑係指化學結構式上不具有反應官能基。
本發明所述的阻燃劑更佳為具有如式(一)所示結構：
其中，A為共價鍵、C6~C12伸芳基、C3~C12伸環烷基或C6~C12伸環烯基，所述C3~C12伸環烷基或C6~C12伸環烯基可視需要被C1~C12烷基取代；R1和R2相同或者不同，且分別為H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者矽烷基；於一實施例中，R1和R2為苯基；R3和R4相同或者不同，且分別為H、羥基、C1~C6烷基，或R3和R4只存在一者且與碳原子形成羰基；每個n獨立的為0~6的正整數，當A為C6~C12伸芳基或者共價鍵時，n不為0。
本發明所述的含磷阻燃劑較佳具有以下式(二)及式(三)所示結構的其中一種或其組合：
(C)過氧化物
所述的(C)過氧化物包括但不限於：過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酸酯及雙(叔丁基過氧異丙基)苯中的至少一種。
樹脂組成物可進一步包含的優化組分
在本發明的一個具體實施方式中，所述樹脂組成物進一步包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺基甲酸酯寡聚物或其組合。
在本發明的一個具體實施方式中，樹脂組成物還包括乙烯基化合物或其聚合物，其中，所述乙烯基化合物或其聚合物包括馬來醯亞胺、雙乙烯基苯、雙乙烯苄基醚、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基雙酚A、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺預聚物、數均分子量(Mn)小於1000的乙烯基聚合物或其組合。
在一個具體實施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物為數均分子量(Mn)小於1000的乙烯基聚合物、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺、馬來醯亞胺預聚物或其組合。
較佳地，所述數均分子量(Mn)小於1000的乙烯基聚合物的單體為雙乙烯基苯、雙乙烯苄基醚、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、溴化苯乙烯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯或其組合。
較佳地，所述乙烯基聚苯醚為乙烯苄基醚聚苯醚樹脂、乙烯苄基醚化的改性雙酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂或其組合。
在一個具體實施方式中，所述乙烯基化合物或其聚合物選自雙乙烯苄基醚單體或其聚合物，其包括具有以下結構式的單體、其預聚體或共聚物：
其他可適用的組分
本發明所述的低介電損耗的樹脂組成物，可進一步包含下列組成的至少一種添加物：環氧樹脂、硬化促進劑、無機填充物、溶劑、增韌劑、偶合劑。
本發明的低介電損耗的樹脂組成物，可進一步添加無機填充物。添加無機填充物的主要作用，在於增加樹脂組成物的熱傳導性、改善其熱膨脹性及機械強度等特性，且無機填充物較佳係均勻分佈於該樹脂組成物中。
所述無機填充物可包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煆燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石、煆燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶鬚、莫萊石晶鬚、硫酸鋇、氫氧化鎂晶鬚、氧化鎂晶鬚、氧化鈣晶鬚、奈米碳管、奈米級二氧化矽與其相關無機粉體、和具有有機核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子中的至少一種，且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
較佳係添加10至200重量份之無機填充物，更佳為球型奈米二氧化矽或聚四氟乙烯粉體(PTFE powder)。
本發明所述的樹脂組成物，還可進一步添加環氧樹脂，其可選自雙酚A(bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD(bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂(dicyclopentadiene(DCPD)epoxy resin)、含磷環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯并吡喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂或其組合。
添加硬化促進劑的主要作用在於增加所述樹脂組成物的反應速率。添加偶合劑(又稱表面活性劑)的主要目的在於改善無機填充物在所述樹脂組成物中的均勻分散性，避免無機填充物凝聚。添加增韌劑的主要目的在於改善所述樹脂組成物的韌性。添加溶劑的主要目的在於改變所述樹脂組成物的固含量，並調整該樹脂組成的黏度。
較佳地，硬化促進劑、偶合劑、增韌劑和溶劑的用量分別為0.01~5重量份、0.001~0.1重量份、5~50重量份、50~300重量份。
所述樹脂組成物可選擇性添加一種或一種以上的硬化促進劑以促進樹脂的固化速率。任意一種可增加本發明的低介電損耗組成物固化速率的硬化促進劑均可使用。
樹脂組成物可包含路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包含咪唑、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶中的至少一種。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的金屬鹽化合物中的至少一種，較佳為辛酸鋅或辛酸鈷等金屬催化劑。
所述的偶合劑可為矽烷化合物及矽氧烷化合物中的至少一種。
較佳地，所述的偶合劑為胺基矽烷化合物、胺基矽氧烷化合物、苯乙烯基矽烷化合物、苯乙烯基矽氧烷化合物、壓克力矽烷化合物、壓克力矽氧烷化合物、 甲基壓克力矽烷化合物、甲基壓克力矽氧烷化合物、烷基矽烷化合物和烷基矽氧烷化合物中的至少一種。
所述增韌劑指橡膠樹脂、端羧基聚丁二烯丙烯腈和核殼聚合物中的至少一種。
所述的溶劑可為甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、丙二醇甲基醚、gamma丁內酯(gamma-Butyrolactone，GBL)和雙異丁基酮(Diisobutyl Ketone，DIBK)中的至少一種。
製品
本發明的另一方面提供一種所述的低介電損耗的樹脂組成物的製品。
在一個具體實施方式中，所述製品包括樹脂膜、半固化片、積層板、印刷電路板或其組合。
本發明之另一目的在於提供一種樹脂膜(resinfilm)，其包含上述之樹脂組成物。該樹脂膜係可塗布於PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)，或是塗布於銅箔，再經由烘烤加熱而成半固化態(B-Staged)，而形成一背膠銅箔(resin coated copper,RCC)。
本發明之又一目的為提供一種半固化片(prepreg)，可包含補強材及前述樹脂組成物，其中該樹脂組成物以含浸等方式附著於該補強材上，並經由高溫加熱形成半固化態。其中，補強材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等， 其可增加該半固化片機械強度。此外，該補強材可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
本發明之又一目的為提供一種積層板(laminate)，如金屬箔基板(metallic foil clad laminate)，其包含兩個或兩個以上金屬箔及至少一絕緣層。其中，金屬箔例如為銅箔，可進一步包含鋁、鎳、鉑、銀、金等至少一種金屬合金；絕緣層由前述半固化片或是樹脂膜於高溫高壓下固化而成，如將前述半固化片疊合於兩個金屬箔間且於高溫與高壓下進行壓合而成。
本發明之又一目的為提供一種印刷電路板，該電路板包含至少一個前述積層板，且該電路板可由習知製程製作而成。
較佳實施例
本發明公開一種低介電損耗之樹脂組成物，其進一步(較佳)包含：(A)芳香族四官能乙烯苄基樹脂和/或其預聚物，所述芳香族四官能乙烯苄基樹脂之單體具有以下結構式：
(B)阻燃劑；(C)過氧化物；以及(D)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、聚丁二烯-胺基甲酸酯-甲基壓克力或其組合。
樹脂組成物可再進一步包含乙烯苄基醚聚苯醚樹脂(例如OPE-2st)、甲基丙烯酸聚苯醚樹脂(例如SA-9000)。
為進一步揭露本發明，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可據以實現，以下謹以數個實施例進一步說明本發明。然應注意者，以下實施例僅係用以對本發明作進一步之說明，並非用以限制本發明之實施範圍，且任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬於本發明之範圍。
本發明的其它方面由於本文的公開內容，對本領域的技術人員而言是顯而易見的。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有對應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比，所述的聚合物分子量為數均分子量。
除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域技術人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明之方法中。
實施例
製造例、實施例及比較例使用之化學品名如下。
Aliquat 336：甲基三辛基氯化銨，購自Starks’s catalyst。
BMI-2300：雙馬來醯亞胺樹脂，購自大和化成公司。
OPE-2st：末端乙烯苄基醚的聯苯聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。
SA-9000：末端甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
8010：十溴二苯醚阻燃劑，購自Albemarle公司。
SPB-100：磷腈化合物，購自大塚化學。
Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，購自Cray Valley公司。
R-45vt：乙烯基-聚丁二烯-胺基甲酸酯寡聚物，購自Cray Valley公司。
Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐共聚物，購自Cray Valley公司。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔，購自日本油脂。
SQ-5500：球型二氧化矽，購自admatechs。
SP3：聚四氟乙烯粉體(PTFE powder)購自admatechs。
TPN：四官能基苯酚，購自南亞塑膠公司。
TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，購自Sigma Aldrich公司。
188：雙酚A環氧樹脂，購自長春人造樹脂公司。
為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明作一詳細說明如後：
製造例1
芳香族四官能乙烯苄基樹脂之其中一種製造方式如下：將26.5克CMS-P(4-氯-甲基苯乙烯)(對/間=7：3)與25克TPN投入反應槽裝置中，將溫度設定於50~90℃並開始攪拌，再加入12克氫氧化鉀及0.5克之甲基三辛基氯化銨(N-Methyl-N,N,N-trioctyloctan-1-ammonium chloride)並持續攪拌 反應4小時，再以甲苯清洗得到芳香族四官能乙烯苄基樹脂，該產物為褐色的液態溶液(芳香族四官能乙烯苄基樹脂及甲苯)。
上述之芳香族四官能乙烯苄基樹脂檢驗方法可用FTIR，如圖1及圖2所示。
其中圖1為TPN之FTIR圖；圖2為芳香族四官能乙烯苄基樹脂之FTIR圖。由兩圖比較可得知：反應後產物芳香族四官能乙烯苄基樹脂之900~1000cm-1之特徵峰增強代表取代反應後合成之乙烯基，代表反應完成。
製造例2
將45克TAIC與30克BMI-2300加熱並將熱融溫度控制於100~150℃之間，待BMI與TAIC形成一均勻溶液，將溫度降至50℃時投入100g四官能乙烯苄基樹脂(製造例1的產物)並加入約50克甲苯，並於以攪拌降至室溫後形成一均一之四官能乙烯芐基樹脂預聚物(化合物A，固形份約為65%)。
DPPO衍生物的製備：
將206克的DPPO(Diphenylphosphine Oxide，二苯基磷氧)、90克的二氯-對二甲苯和1200克1,2-二氯苯攪拌混合，在氮氣氛圍中160℃下加熱反應12~24小時，冷卻至室溫並過濾，真空乾燥，得到結構式(三)所示磷阻燃劑，為白色粉末，其中磷含量約為12%。
分別將實施例樹脂組成物及其基板特性列於表中(實施例E1-E17及比較例C0-C16)。
將上述實施例及比較例樹脂組成物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布(2116玻布)通過上述含浸槽，使樹脂組成物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化片。
將上述分批製得的半固化片，取同一批之半固化片四張及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化片、銅箔之順序進行疊合，再於真空條件下經由210℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化片固化形成兩銅箔間之絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板做物性測定，其中包括不含銅箔的四片半固化片壓合後的基板，其樹脂含量約55%，除了介電常數及介電損耗以兩片半固化片不含銅箔測定外，其餘不含銅箔物性皆為四片半固化片壓合後的基板所測定，物性測定項目包含玻璃轉化溫度(Tg，DMA儀器量測)、熱膨脹率(CTE z-axis，尺寸漲縮率：50~260℃，TMA 儀器量測，%，尺寸漲縮率越低越好)、耐熱性(T288，TMA儀器量測)、銅箔基板浸錫測試(solder dip，S/D，288℃，10秒，測耐熱回數)、介電常數(dielectric constant，Dk，AET微波誘電分析儀量測，Dk值越低介電特性越佳)、介電損耗(dissipation factor，Df，AET微波誘電分析儀量測，Df值越低介電特性越佳)、耐燃性(flaming test，UL94，其中等級排列V-0較V-1佳)。
結果討論：
由表中綜合比較實施例及比較例可發現：
1.芳香族四官能乙烯苄基樹脂搭配阻燃劑及過氧化物，可使基板在高頻下具有較低的介電損耗值，並且能夠同時兼顧熱膨脹性及耐熱性(Tg、T288及浸錫性)。
2.比較實施例1和比較例2，以及實施例2和比較例3可知，相較於添加一般的馬來醯亞胺，使用芳香族四官能乙烯苄基樹脂，能夠使基板的Dk、Df值明顯較低，且Tg可滿足需求。
3. E10及E11加入了BMI，導致Tg更佳，但Dk及Df變差。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，並非用以限定本發明的實質技術內容範圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義於申請專利範圍中，任何他人完成的技術實體或方法，若是與申請專利範圍所定義的完全相同，抑或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋於該申請專利範圍之中。
在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考般。此外，應理解的是，在閱讀了本發明的上述內容之後， 本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些均等形式同樣落於本申請所附申請專利範圍所限定的範圍。

Claims (10)

  1. 一種低介電損耗的樹脂組成物，其包含以下組分：(A)60至100重量份的芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物，該芳香族四官能乙烯苄基樹脂之單體具有以下結構式： (B)10至100重量份的阻燃劑；以及(C)0.1至10重量份的過氧化物。
  2. 如請求項1所述的低介電損耗的樹脂組成物，其中芳香族四官能乙烯苄基樹脂之預聚物的數均分子量低於2000。
  3. 如請求項1所述的低介電損耗的樹脂組成物，其中所述阻燃劑具有式(一)所示結構： 其中，A為共價鍵、C6~C12伸芳基、C3~C12伸環烷基或C6~C12伸環烯基，所述C3~C12伸環烷基或C6~C12伸環烯基可視需要被C1~C12烷基取代；R1和R2相同或者不同，且分別為H、烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或者矽烷基；R3和R4相同或者不同，且分別為H、羥基、C1~C6烷基，或R3和R4只存在 一者且與碳原子形成羰基；每個n獨立的為0~6的正整數，當A為C6~C12伸芳基或者共價鍵時，n不為0。
  4. 如請求項1所述的低介電損耗的樹脂組成物，其中，所述阻燃劑為： 、或其組合。
  5. 如請求項1所述的低介電損耗的樹脂組成物，其進一步包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺基甲酸酯寡聚物或其組合。
  6. 如請求項1所述的低介電損耗的樹脂組成物，其進一步包括乙烯基化合物或其聚合物，其中，所述乙烯基化合物或其聚合物包括馬來醯亞胺、雙乙烯基苯、雙乙烯苄基醚、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基雙酚A、乙烯基聚苯醚、馬來醯亞胺預聚物或其組合。
  7. 如請求項1所述的低介電損耗的樹脂組成物，其進一步包括數均分子量小於1000的乙烯基聚合物。
  8. 一種如請求項1所述的低介電損耗的樹脂組成物的製品，其係為樹脂膜、半固化片、積層板或印刷電路板。
  9. 如請求項8所述的製品，其中該積層板或印刷電路板之Df於10GHz下量測小於或等於0.0060。
  10. 如請求項8所述的製品，其中該積層板或印刷電路板之Tg>195℃，所述Tg係利用DMA儀器並依據IPC-TM-650 2.4.24.4測試方法測得；T288超過60分鐘不爆板；浸錫超過20回不爆板。
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