TWI580688B - 膦菲類化合物及其製造方法和應用 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種有機膦的製備方法,尤指一種可應用於銅箔基板及印刷電路板的膦菲類化合物(phosphaphenanthrene-based compound)及其製造方法和應用。
印刷電路板的應用範圍非常廣泛,例如:工業用大型電腦、通訊儀表、電氣測量、國防及航空產品、民用電器產品等。隨著科技進步,各種電子產品皆往小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面迅速發展,因此印刷電路板亦朝向高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多層化等方面發展。
當表面元件(如主動元件或被動元件)安裝於印刷電路板上時,需要經過回焊製程(如IR-reflow),使無鉛焊料熔融後將表面元件與印刷電路板上的金屬線路相黏接。由於施加熱衝擊,一般製作印刷電路板絕緣層的樹脂材料經過回焊製程後,易因受熱膨脹率不同而產生形變,造成基板翹曲變形而平整度降低,進而發生焊接不良(如虛焊或假焊等)之問題。隨著印刷電路板的高密度化,發熱量增大,目前仍需設法降低絕緣層之熱膨脹率。
以環氧樹脂組成物作為印刷電路板之材料為例,為了賦予材料具備阻燃性,各種阻燃劑(如鹵素阻燃劑或含磷阻燃劑)已被使用。其中,鹵素阻燃劑因面臨的環保壓力而被限制使用;而含磷阻燃劑(例如:磷酸酯(如臺灣發明專利公告案第I238846號)或紅磷(臺灣發明專利公告案第322507號),則因磷酸酯會產生水解反應而使酸離析導致影響其耐遷移性,紅磷在高溫、潮濕環境下會產生微量的膦氣體而被認定為危險物品等,因此上述二種含磷阻燃劑之應用性受到限制。
此外,傳統的磷腈化合物(如大塚化學生產的SPB-100)不具有反應官能基,添加在無鹵樹脂組合物中無法與其它樹脂反應鍵結;而縮合磷酸酯(PX-200)之熔點較低、高溫游離性過高,使得利用此種樹脂組合物所製得之基板的熱膨脹係數較大,會使電路板製造過程中形成內層龜裂,而降低製程合格率。
據此,膦菲類化合物及其衍生物因其分子結構中同時含有磷原子、聯苯環和菲環等結構而受到重視。其中,2-(10H-9-氧雜-10-磷雜-1-菲基)氫醌氧化磷(2-(10H-9-oxa-10-phospha-1-phenanthryl)hydroquinone phosphorus oxide,DOPO-HQ)中的羥基雖可與其它樹脂進行反應鍵結,但該羥基卻會造成介電常數及介電損耗不良影響(即不含銅之基板(樹脂含量約55%)於10 GHz之頻率下所測得之介電常數高於4.0以上及介電損耗高於0.010),因此具有羥基的膦菲類化合物仍不適合添加於樹脂組合物中,因其難以使樹脂組合物獲得低介電特性。
有鑑於上述技術缺陷,本發明之目的之一在於提供一種膦菲類化合物,其可用於樹脂組合物中以製作成半固化片(prepreg)或樹脂膜,進而應用於銅箔基板或印刷電路板之製備中,使銅箔基板或印刷電路板可達到低熱膨脹係數、低介電特性、良好耐熱性與難燃性等優點。
為達上述之目的,本發明提供一種膦菲類化合物,其具有如下方結構式(I)所示的結構:結構式(I)
其中,R和R'各自獨立為氫(H)、經乙烯基取代且碳數介於3至20的烷基(alkyl group)、經乙烯基取代且碳數介於8至20的環烷基(cycloalkyl group)、經乙烯基取代且碳數介於9至20的苄基(benzyl group)、或經乙烯基取代且碳數介於8至20的芳香基(aromatic functional group);以及
A為共價鍵、碳數介於6至20之間的伸芳基 (arene-diyl group)、碳數介於3至12之間的伸環烷基(cycloalkane-diyl group)、碳數介於6至12之間的伸環烯基(cycloalkene-diyl group)、亞甲基 (methylene group,-CH2
-)或碳數介於2至12之間的伸烷基 (alkane-diyl group)。
前述碳數介於6至20之間的伸芳基可例如為:、、、或;
其中,R1
和R2
各自獨立為鹵素原子、未經鹵素取代且碳數介於1至3之烷基或經鹵素取代且碳數介於1至3的烷基,X為-CH2
-、或,且n為介於0至4的整數。
前述經乙烯基取代且碳數介於3至20的烷基例如為:1-丙烯基 (1-propenyl group,-CH=CHCH3
)、異-1-丙烯基(1-isopropenyl group,-C(CH3
)=CH2
)、2-丙烯基 (2-propenyl group,-CH2
CH=CH2
)、2-丁烯基 (2-butenyl group,-CH2
CH=CHCH3
)、3-丁烯基 (3-butenyl group,-CH2
CH2
CH=CH2
),但並非僅限於此;前述經乙烯基取代且碳數介於8至20的環烷基例如為:4-乙烯基-環己烷基 (4-vinyl cyclohexyl group,)、2-乙烯基-環己烷基 (2-vinyl cyclohexyl group,),但並非僅限於此;前述經乙烯基取代且碳數介於9至20的苄基例如:4-乙烯基-苄基 (4-vinyl benzyl group,),但並非僅限於此;前述經乙烯基取代且碳數介於8至20的芳香基例如:4-乙烯基-苯基(4-vinyl phenyl group,)、4-乙烯基-苄基 (4-vinyl naphthalenyl group,),但並非僅限於此。
較佳的,所述R和R'可各自獨立為經乙烯基及羰基取代且碳數介於3至20的烷基、經乙烯基及羰基取代且碳數介於8至20的環烷基、經乙烯基及羰基取代且碳數介於9至20的苄基或經乙烯基及羰基取代且碳數介於8至20的芳香基;或者,經乙烯基取代但未經羰基取代且碳數介於3至20的烷基、經乙烯基取代但未經羰基取代且碳數介於8至20的環烷基、經乙烯基取代但未經羰基取代且碳數介於9至20的苄基或經乙烯基取代但未經羰基取代且碳數介於8至20的芳香基。
較佳的,所述R和R'可各自獨立為 、 、 。據此,該膦菲類化合物於溶劑中係具有更良好的溶解性。
較佳的,所述R和R'可為相同或不同之取代基。更佳的,當R和R'同時為氫時,A不為。
較佳的,所述膦菲類化合物為下方所示的結構:
其中A為如下結構:、、、或;
其中R1和R2各自獨立為鹵素原子、未經鹵素取代且碳數介於1至3之烷基或者經鹵素取代且碳數介於1至3的烷基,X為-CH2-、或,且n為介於0至4的整數。
具體而言,當n為0時,代表上述A的其中一芳香環的碳原子僅接有一氫原子,而未接有鹵素原子、未經鹵素取代之烷基或者經鹵素取代之烷基的其中一者。
較佳的,當n為介於2至4之整數時,R1
可為相同或不同之前述取代基,R2
亦可為相同或不同之前述取代基。
更具體而言,所述膦菲類化合物可為下方所示的結構:
本發明另提供一種膦菲類化合物的製造方法,其包括將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)與二醛類化合物相互反應所製得;所述之膦菲類化合物具有如上方結構式(II)所示之結構。亦即,該製造方法所製得之膦菲類化合物為羥基膦菲類化合物。其中A為、、、或;其中,R1
和R2
各自獨立為鹵素原子、未經鹵素取代且碳數介於1至3之烷基或經鹵素取代且碳數介於1至3的烷基;X為-CH2
-、或;且n為介於0至4的整數。
更具體的,前述製造方法係令DOPO與二醛類化合物在溶劑中加熱迴流相互反應所製得;所述迴流時間可介於1小時至7小時之間;反應溫度係介於50°C至200°C之間。
較佳的,所述溶劑為甲苯(TL)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、2-丙醇甲基醚(PM)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、環己酮(CYC)、丙酮或丁酮(MEK)。
較佳的,所述二醛類化合物為芳香基二醛類化合物。更佳的,所述芳基二醛類化合物係選自於下列所組成之群組:對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、1,6-萘二甲醛、1,8-萘二甲醛、1,7-萘二甲醛、4,4’-聯苯基二甲醛、4,4’-聯苯基乙二醛、雙酚A型二醛(bisphenol A based dialdehyde)、雙酚F型二醛(bisphenol F based dialdehyde)、雙酚E型二醛(bisphenol E based dialdehyde)或上述之組合。
本發明又提供一種膦菲類化合物的製造方法,其包括將DOPO與二醛類化合物相互反應,以得到一羥基膦菲類化合物;將該羥基膦菲類化合物與乙烯類化合物相互反應,以製得膦菲類化合物;所述之膦菲類化合物具有如上方結構式(I)所示之結構。
其中,R和R'各自獨立為經乙烯基取代且碳數介於3至20的烷基、經乙烯基取代且碳數介於8至20的環烷基、經乙烯基取代且碳數介於9至20的苄基或經乙烯基取代且碳數介於8至20的芳香基;以及
A為、、、或;
其中R1
和R2
各自獨立為鹵素原子、碳數介於1至3之烷基或經鹵素取代且碳數介於1至3的烷基;X為-CH2
-、或;且n為介於0至4的整數。
亦即,該製造方法所製得之膦菲類化合物為含乙烯基之膦菲類化合物。
據此,藉由乙烯基之引入,前述含乙烯基之膦菲類化合物可具有約250°C以上的熔點,故相較於市售的含磷硬化劑,本發明含乙烯基之膦菲類化合物可兼具較高的熔點及較佳的溶解相容性。因此,本發明含乙烯基之膦菲類化合物應用於樹脂組合物中能具有更佳的分散性。更進一步的,將本發明含乙烯基之膦菲類化合物導入樹脂組合物所製得之半固化片及銅箔基板能得到更好的介電特性及更低的熱膨脹係數。
所述乙烯類化合物為含有碳碳雙鍵之化合物。較佳的,所述乙烯類化合物係選自於下列所組成之群組:4-氯-甲基苯乙烯(4-chlro-methyl styrene)、3-氯-甲基苯乙烯(3-chlro-methyl styrene)、2-氯-甲基苯乙烯(2-chlro-methyl styrene)、氯丙烯、丙烯酸、丙烯醯氯(acryloyl chloride)及上述之組合。
較佳的,前述令該羥基膦菲類化合物與乙烯類化合物相互反應製得膦菲類化合物之步驟包括:令羥基膦菲類化合物與乙烯類化合物在甲苯溶劑中,於氫氧化物及四丁基鹵化胺之存在下相互反應,以製備該含乙烯基之膦菲類化合物。更佳的,前述反應溫度可介於50°C至70°C之間,反應時間可介於6小時至10小時。
更佳的,以羥基膦菲化合物之添加量為1莫耳,該乙烯類化合物之添加量介於2莫耳至4莫耳之間,氫氧化物之添加量介於2莫耳至4莫耳之間,四丁基鹵化胺之添加量介於0.1至0.3莫耳之間。再更佳的,乙烯類化合物之添加量介於2.3莫耳至3莫耳之間,氫氧化物之添加量介於2.2莫耳至3莫耳之間,四丁基鹵化胺之添加量介於0.15至0.2莫耳之間。
較佳的,前述乙烯類化合物為苯乙烯類化合物;所述氫氧化物可為氫氧化鈉或氫氧化鉀;所述四丁基鹵化胺可為四丁基溴化銨或四丁基碘化銨。
較佳的,所述反應後可進一步使用甲醇清洗初產物,以除去反應中的副產物及不純物,進而提高所製得之膦菲類化合物的純度。所述之副產物及不純物係指反應物中含鹵素物質經反應後所產生之鹵化鈉(如:氯化鈉)。
於上述二種膦菲類化合物之製造方法中,較佳的,DOPO與二醛類化合物之莫耳比係介於2:1至4:1之間;更佳的,DOPO與二醛類化合物之莫耳比係介於2:1至3:1之間。
本發明再提供一種含有上述膦菲類化合物之樹脂組合物,包含:如前述之膦菲類化合物以及反應物。
據此,相較於其它市售含磷阻燃劑,將本發明之膦菲類化合物摻混於反應物中,所製得之樹脂組合物應用於製作電路基板時能令電路基板達到較佳的阻燃性、較低的Z軸膨脹係數、較低的介電特性、較佳的耐熱性、難燃性及不含鹵素等優異特性。
較佳的,該樹脂組合物含有100重量份之反應物及5重量份至80重量份之膦菲類化合物。更佳的,以反應物之含量為100重量份,膦菲類化合物之含量介於5重量份至60重量份之間;再更佳的,以反應物之含量為100重量份,膦菲類化合物之含量介於7.1重量份至50重量份之間。
較佳的,所述反應物可包含環氧樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂(benzoxazine resin)、苯乙烯馬來酸酐樹脂、聚酯、馬來醯亞胺、聚苯醚樹脂、胺類固化劑、酚氧樹脂(phenoxy resin)、苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴(polyolefin)或上述之組合。
較佳的,所述樹脂組合物進一步包含添加劑,可選用之添加劑包括:硬化促進劑、阻燃劑、無機填充物、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或上述之組合;以反應物之含量為100重量份,添加劑之含量介於0.01重量份至500重量份之間。更佳的,以反應物之含量為100重量份,硬化促進劑之含量介於0.01重量份至10重量份之間。
本發明所適用的環氧樹脂並無特別限制,具有環氧官能團的樹脂或其改性物質皆可適用。具體而言,可選用之環氧樹脂例如:雙酚A (bisphenol A)環氧樹脂、雙酚F (bisphenol F)環氧樹脂、雙酚S (bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AD (bisphenol AD)環氧樹脂、酚醛(phenol novolac)環氧樹脂、雙酚A酚醛(bisphenol A novolac)環氧樹脂、雙酚F酚醛(bisphenol F novolac)環氧樹脂、鄰甲酚(o-cresol novolac)環氧樹脂、三官能基(trifunctional)環氧樹脂、四官能基(tetrafunctional)環氧樹脂、多官能基(multifunctional)環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)環氧樹脂、含磷環氧樹脂、DOPO環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂、對二甲苯環氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環氧樹脂、苯並呱喃型(benzopyran)環氧樹脂、聯苯酚醛(biphenyl novolac)環氧樹脂、異氰酸酯改質(isocyanate modified)環氧樹脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde epoxy)環氧樹脂及酚基苯烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)環氧樹脂。前述DOPO環氧樹脂可為含DOPO之苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-PN (DOPO containing-phenol novolac) epoxy resin)、含DOPO之鄰苯酚酚醛環氧樹脂 (DOPO-CN (DOPO containing-cresol novolac epoxy resin))、含DOPO之雙酚酚醛環氧樹脂(DOPO-BPN(DOPO containing-bisphenol novolac epoxy resin,例如DOPO-bisphenol A novolac epoxy resin、DOPO-bisphenol F novolac epoxy resin),DOPO環氧樹脂亦可為含DOPO-HQ之苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ containing-PN epoxy resin)、含DOPO-HQ之鄰苯酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-CN環氧樹脂)、含DOPO-HQ之雙酚酚醛環氧樹脂(DOPO-HQ-BPN環氧樹脂)。
本發明可適用之酚樹脂可為單官能、雙官能或多官能之酚樹脂,上述酚樹脂之使用並無特別限定,目前業界使用之酚樹脂皆為本發明適用之酚樹脂範圍。
本發明氰酸酯樹脂之使用亦無特別限制,已知市售的氰酸酯樹脂皆可適用,其為具有Ar-O-C≡N結構的氰酸酯樹脂。其中,Ar可為經取代或未經取代的芳香基;例如:酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂或酚酞型氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂的實例例如但不限於:商品名為Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy、ME-240S等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。上述各種氰酸酯樹脂可獨立或組合地添加於本發明之樹脂組合物中。
本發明可適用之聚酯樹脂係由具有二羧酸基之芳香族與具有二羥基之芳香族酯化而成,如可購自大日本油墨化學之HPC-8000T65。
本發明可適用之苯並噁嗪樹脂可為雙酚A型苯並噁嗪樹脂、雙酚F型苯並噁嗪樹脂或酚酞型苯並噁嗪樹脂、雙環戊二烯苯並噁嗪樹脂、含磷苯並噁嗪樹脂,如Huntsman生產之商品名LZ-8270(酚酞型苯並噁嗪樹脂)、LZ-8280(雙酚F型苯並噁嗪樹脂)、LZ-8290(雙酚A型苯並噁嗪樹脂)或昭和高分子公司生產之商品名HFB-2006M。
本發明可適用之胺類固化劑可為雙氰胺、二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚或上述之組合。
本發明可適用之聚烯烴可為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物、石油樹脂、環型烯烴共聚物或上述之組合。
本發明之苯乙烯馬來酸酐樹脂中苯乙烯(S)與馬來酸酐(MA)適用的比例,可為1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1,例如Cray Valley公司出售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物,但不以此為限。此外,所述苯乙烯馬來酸酐樹脂也可為酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物,例如包括售自Cray Valley公司,商品名為SMA1440、SMA17352、SMA2625、SMA3840及SMA31890的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物。上述苯乙烯馬來酸酐樹脂可獨立或組合地添加於本發明之樹脂組合物中。
本發明可適用之聚苯醚樹脂可為末端羥基的聚苯醚樹脂(如商品名為SA-90,購自Sabic公司)、末端甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂(如商品名為SA-9000,購自Sabic公司)、末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂(如商品名為OPE-2st,購自三菱瓦斯化學)。
本發明可適用之馬來醯亞胺可為4,4’-雙馬來醯亞胺二苯甲烷、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物、N,N’-間亞苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亞苯基)雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷,2,3-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯馬來醯亞胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基馬來醯亞胺(N-phenylmaleimide)或上述化合物的預聚體。所述之預聚體例如二烯丙基化合物與馬來醯亞胺化合物的預聚物。
本發明所述的樹脂組合物可選擇性添加一種或多種硬化促進劑以增進樹脂的固化速率。任何可增進本發明樹脂組合物固化速率的硬化促進劑皆可使用。所述硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等催化劑。其中,路易士鹼可包含咪唑、三氟化硼胺複合物、乙基三苯基氯化鏻、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦與4-二甲基胺基吡啶之其中至少一者。路易士酸可包含金屬鹽類化合物,如錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的金屬鹽化合物之其中至少一者,較佳為辛酸鋅、辛酸鈷、乙醯丙酮鈷或乙醯丙酮鋅等金屬催化劑。或者,該硬化促進劑亦包含可產生自由基的過氧化物硬化促進劑,例如包括但不限於:過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或上述之組合。
較佳的,以反應物之含量為100重量份,本發明之樹脂組合物可進一步添加10至200重量份的無機填充物,藉以增加樹脂組合物的熱傳導性、改良其熱膨脹性及機械強度等特性,且所添加之無機填充物可均勻分佈於該樹脂組合物中。
本發明可適用之無機填充物包含二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石粉、類鑽石粉、石墨、碳酸鎂、鈦酸鉀、陶瓷纖維、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、鉬酸鋅、鉬酸銨、硼酸鋅、磷酸鈣、煆燒滑石、滑石、氮化矽、莫萊石(mullite)、煆燒高嶺土、黏土、鹼式硫酸鎂晶須(basic magnesium sulfate whisker)、莫萊石晶須(mullite whisker)、硫酸鋇、氫氧化鎂晶須(magnesium hydroxide whisker)、氧化鎂晶須(magnesium oxide whisker)、氧化鈣晶須(calcium oxide whisker)、奈米碳管、奈米級二氧化矽及其相關無機粉體、或具有有機核外層殼為絕緣體修飾的粉體粒子,且無機填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀,並可選擇性經由矽烷偶合劑預處理。
本發明提供一種樹脂成品,其係由如前述樹脂組合物所固化而成。具體而言,該樹脂成品可為半固化片(prepreg)、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
具體而言,本發明提供一種半固化片,其具有一補強材及設置於補強材上之層狀物,該層狀物係由樹脂組合物所固化而成。藉由採用前述樹脂組合物,本發明之半固化片具有低熱膨脹係數、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。其中,該樹脂組合物以含浸等方式附著於該補強材上,並經由高溫加熱形成半固化態而形成半固化片。
本發明可適用之補強材包含纖維材料、織布及不織布,如玻璃纖維布等,以增加該半固化片機械強度。較佳的,該補強材亦可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。
前述半固化片經由高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或固態絕緣層,若樹脂組合物中含有溶劑,該溶劑會於高溫加熱過程中揮發而移除。
本發明更提供一樹脂膜(resin film),其係由該樹脂組合物經烘烤加熱後所固化而成。該樹脂組合物可選擇性地塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate film; PET film)、聚醯亞胺膜(polyimide film)或背膠銅箔上(resin coated copper,RCC)再經烘烤加熱後固化形成樹脂膜。藉此,該基材具有低熱膨脹係數、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素等特性。
本發明再提供一種積層板(laminate),其包含二金屬基板及一絕緣層,該絕緣層設置於該等金屬基板之間,且該絕緣層可由前述半固化片或是樹脂膜夾置於該等金屬基板之間另於高溫、高壓下所固化而成。該金屬基板之材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金。所述之積層板可例如為銅箔基板(copper clad laminate)。
藉由採用前述樹脂組合物,該積層板具有低熱膨脹係數、低介電常數、低介電損耗、耐熱性、難燃性及不含鹵素等優點,且特別適用於高速度、高頻率訊號傳輸之電路板。該積層板可進一步加工形成電路板,且該電路板與電子元件接合後在高溫、高濕度等嚴苛環境下操作而不影響其品質。
相較於習知技術,本發明之膦菲化合物係具有較優異的阻燃性能。此外,羥基膦菲類化合物具有高熔點,高溫時DOPO游離性小,故利用該樹脂組合物所製得之基板具有熱膨脹係數低和介電常數低及介電損耗低的特性;再者,含乙烯基之膦菲類化合物因具有低極性反應官能基團且溶解性好,故利用此種樹脂組合物所製得之基板具有更低的熱膨脹係數,更低的介電常數及介電損耗,且半固化片外觀平整。
綜上所述,本發明之膦菲類化合物具有如下優點:
1. 本發明的膦菲類化合物具有反應官能基團(如:羥基或乙烯基)可與樹脂進行交聯,故能有利於降低樹脂組合物所製得之基板的熱膨脹係數。
2. 本發明含乙烯基之膦菲類化合物中的反應官能基為乙烯基,故可藉由過氧化物與其它具有乙烯基官能基的化合物反應;且乙烯醚基相較於羥基結構對稱且官能基極性較低,故可具有更低的介電特性。
3. 本發明將羥基透過乙烯基化形成經乙烯基取代之醚基或經乙烯基取代之酯基,能進一步提高膦菲類化合物於各種溶劑中的溶解性。藉此,含乙烯基之膦菲類化合物可易溶於極性或非極性溶劑中,避免溶解度不佳造成含乙烯基之膦菲類化合物析出或製程良率降低等問題。
4. 相較於經乙烯基取代之醚基的單鍵氧原子直接與芳香環上的碳原子相連接,本發明含乙烯基之膦菲類化合物中經乙烯基取代之醚基或經乙烯基取代之酯基的單鍵氧原子則係透過次甲基與芳環連接,故可令此種含乙烯基之膦菲類化合物之樹脂組合物所固化而成之基板的柔韌性較好,進一步可改善脆性問題。此外,本發明含乙烯基之膦菲類化合物亦具有低吸水率之優點。
為說明本發明膦菲類化合物及其製造方法和應用之實施方式,以下提供數種實施例作為例示,熟習此技藝者可經由本說明書之內容輕易地了解本發明所能達成之優點與功效,並且於不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更,以施行或應用本發明之內容。
下列實施例中使用的化學試劑如下:
1. 末端甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂(methacrylate-terminatedbisphenol A polyphenylene ether resin),商品名為SA-9000,購自Sabic公司。
2. 末端乙烯苄基的聯苯聚苯醚樹脂(vinylbenzyl-terminated biphenyl polyphenylene ether resin),商品名為OPE-2st,購自三菱瓦斯化學。
3. 雙酚A氰酸酯樹脂(bisphenol A cyanate ester resin),商品名為BA-230S,購自Lonza公司。
4. 氰酸酯樹脂(cyanate ester resin),商品名為BTP-6020S,購自Lonza公司。
5. 苯甲烷馬來醯亞胺(phenylmethane maleimide),商品名為BMI-2300,購自大和化成公司。
6. 雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(bis(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl)methane),商品名為BMI-70,購自KI化學。
7. 2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne),商品名為25B,購自日本油脂。
8. 磷腈化合物(phosphazene),商品名為SPB-100,購自大塚化學。
9. 間苯二酚雙(二2,6-二甲基苯基磷酸鹽) (resorcinol bis[di(2,6-dimethylphenyl)phosphate]),商品名為PX-200,購自日本大八化學公司。
10. 熔融態二氧化矽,商品名為fused silica,購自矽比科公司。
11. 二乙基磷酸鋁(有機磷酸鹽),商品名為OP-935,購自Clariant公司。
12. DOPO雙酚A酚醛硬化劑,商品名為XZ92741,購自陶氏化學。
13. 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO),購自三光公司。
14. 2-(10H-9-氧雜-10-磷雜-1-菲基)氫醌氧化磷(2-(10H-9-oxa-10-phospha-1-phenanthryl)hydroquinone phosphorus oxide,簡稱DOPO-HQ),購自三光公司。
15. 辛酸鋅,購自勤裕公司。
實施例
1
:膦菲類化合物的製備
在1000 ml三頸瓶中,插入溫度計和冷凝管,將500 ml的甲苯、0.4 mol(約78.64克)的DOPO和0.2 mol的對苯二甲醛(約26.82克),加熱攪拌迴流5小時,冷卻至室溫並過濾後真空乾燥,得到白色粉末,產率為87.6%。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析所得之白色粉末,其結果如第1圖所示,FTIR特徵峰出現在3236 cm-1
(CH-OH)、1594 cm-1
(P-Ph)、1200 cm-1
(P=O)及932 cm-1
(P-O-Ph),再以氫核磁共振光譜(1
H-NMR,300 MHz, DMSO)分析所得之白色粉末,其結果如第2A圖及第2B圖所示,1
H-NMR特徵峰包括:δ=5.1-5.5ppm (-CH-Ph,即第2B圖中標示之“a”位置), δ=6.3-6.5ppm (-OH,即第2B圖中標示之“b”位置), δ=7.4-8.4ppm (苯環氫,即第2B圖中標示之“c”位置)。綜合上述,由FTIR及1
H-NMR之分析結果可確定所得之白色粉末具有如下結構式(VIII)所示之結構。結構式(VIII)
另外,以示差掃描量熱儀 (differential scanning calorimeter,DSC)進行分析,測得白色粉末之熔點為248.4°C,其結果如第3圖所示。相較於習知市售的磷腈化合物(SPB-100)的熔點為110°C、間苯二酚雙(二2,6-二甲基苯基磷酸鹽)(PX-200)的熔點為105°C以及含磷酚醛樹脂(例如DOPO-雙酚A酚醛樹脂)於常溫下為液態樹脂等,本實施例所製得之膦菲類化合物(如結構式(VIII)所示)係具有較高的熔點。
此外,秤取每份約5克的膦菲類化合物,將其分別加入約30 ml的溶劑,攪拌或加熱攪拌使溶解,觀察膦菲類化合物於不同溶劑中的溶解情況,其結果如表1所示,其中1代表易溶,常溫攪拌溶解,溶液澄清;2代表可溶,加熱至120°C攪拌溶解,溶液澄清;3代表不溶,加熱攪拌亦不溶解。
表1:如結構式(VIII)所示之膦菲類化合物於不同溶劑中的溶解情況。
實施例
2
:膦菲類化合物的製備
在1000 ml三頸瓶中,插入溫度計和冷凝管,將500 ml的甲苯、0.4 mol(78.64克)的DOPO和0.2 mol(26.82克)的對苯二甲醛,加熱攪拌迴流5小時,冷卻至室溫並過濾後真空乾燥,得到白色粉末,產率為91.5%。經FTIR及1
H-NMR之分析結果確定所得之白色粉末具有如上述結構式(VIII)所示之結構。
接著,將0.5 mol的白色粉末和1.5 mol的氫氧化鈉加入裝有1公升甲苯的四口反應瓶中,升溫至70°C,攪拌反應30分鐘,再加入1.5 mol的4-氯甲基苯乙烯和0.1 mol的四丁基溴化銨,攪拌反應10小時,反應結束後待其冷卻到室溫,經過濾、以甲苯洗滌多次後乾燥10小時,得到一產物,產率為80.9%。
以反射式傅立葉轉換紅外線光譜技術分析前述產物,其結果如第4圖所示,FTIR特徵峰出現在3059 cm-1
(=C-H)、1648 cm-1
(-C=C-)、1225cm-1
(C-O-C)、992cm-1
(-CH=CH2
);925 cm-1
(P-O-Ph),其中P=O特徵峰與C-O-C特徵峰相互重疊,形成位於1225cm-1
之較寬峰形。由第4圖及第5圖可知,甲基苯乙烯基成功取代如上述結構式(XVI)中氫氧基團上的氫原子,而形成甲基苯乙烯醚基,確定所得之產物具有如下結構式(XVI)所示之結構。結構式(XVI)
此外,秤取每份約5克的膦菲類化合物(如結構式(XVI)所示),將其分別加入約30 ml的溶劑,攪拌或加熱攪拌使溶解,觀察本實施例所製得之膦菲類化合物於不同溶劑中的溶解情況,其結果如表2所示,1代表易溶,常溫攪拌溶解,溶液澄清;2代表可溶,加熱至120°C攪拌溶解,溶液澄清;3代表不溶,加熱攪拌亦不溶解。
表2:如結構式(XV)所示之膦菲類化合物於不同溶劑中的溶解情況。
比較表1及表2之結果可知,藉由引入甲基苯乙烯基至如上方結構式(VIII)所示之膦菲類化合物,能有利於提升膦菲類化合物的溶解性,使如上方結構式(XVI)所示之膦菲類化合物於各種溶劑中皆具有良好的溶解性。
比較例
1
:習知技術之膦菲類化合物
將0.5 mol的DOPO-HQ(購自新達精細化學)和1.5 mol的氫氧化鈉加入到裝有1L甲苯的四口反應瓶中,升溫至70°C,攪拌反應30分鐘,再加入1.5 mol的4-氯甲基苯乙烯和0.1 mol的四丁基溴化銨,攪拌反應10小時,反應結束後將系統冷卻到室溫,過濾、甲苯洗滌多次,乾燥10小時,得到如以下所示之化合物,產率為65%。
比較例
2
:習知技術之膦菲類化合物
在配有機械攪拌器、冷凝管、溫度計和氮氣保護的玻璃反應釜中,加入1.5 mol DOPO(購自新達精細化學)和1公升之甲苯,加熱攪拌至70°C,再加入0.6 mol的4’-聯苯醌(4,4’-diphenoquinone (DQ),購自百靈威科技有限公司),70°C下攪拌反應2小時後冷卻至室溫,經過濾、以甲苯洗滌多次後,乾燥10小時,得到白色的DOPO聯苯酚,產率69%,所述之DOPO聯苯酚具有如以下所示之結構。
然後,將0.5 mol的DOPO聯苯酚和1.5 mol的氫氧化鉀加入到裝有甲苯的四口反應瓶中,升溫至70℃,攪拌反應30 min,再加入1.5 mol的4-氯甲基苯乙烯和0.1 mol的四丁基溴化銨,攪拌反應10小時,反應結束後將系統冷卻至室溫,經過濾、以甲苯洗滌多次後,乾燥10小時,得到如以下所示之結構,產率為58%。
綜合上述實施例1、2及比較例1、2之結果可發現,於同等的合成條件下,藉由化學結構之改變,實施例1及2之膦菲類化合物相較於習知技術之膦菲類化合物具有更高的合成產率。
試驗例
1
:溶劑相溶性
本試驗例選用上述實施例2之膦菲類化合物(如結構式(XVI)所示)、比較例1中習知技術之膦菲類化合物及比較例2中習知技術之膦菲類化合物作為待測樣品,將待測樣品分別溶於下述各種溶劑中,以測試膦菲類化合物分別溶於甲苯、丁酮及丙酮的相容性,其肉眼觀察結果如表3所示。
表3:實施例2中膦菲類化合物、比較例1與比較例2中習知技術之膦菲類化合物於不同溶劑中的相容性測試結果。
如表3所示,實施例2之膦菲類化合物可溶於甲苯、丁酮及丙酮中,且擺放12小時仍不會有白色析出物產生,顯示實施例2之膦菲類化合物與甲苯、丁酮或丙酮的相溶性良好。反之,比較例1中習知技術之膦菲類化合物及比較例2中習知技術之膦菲類化合物雖可溶於丁酮及丙酮中,但靜置12小時後,以肉眼觀察即可發現明顯的白色析出物,且瓶子底部亦有白色沉澱物。
由於甲苯、丁酮、丙酮或其等之混合皆為半固化片生產過程中常用的溶劑,選用上述實施例2之膦菲類化合物溶於酮類溶劑中並不會有析出之問題;反之,選用比較例1中習知技術之膦菲類化合物及比較例2中習知技術之膦菲類化合物溶於酮類溶劑則仍有析出物產生,致使習知技術之膦菲類化合物會中會造成品質不穩定及阻燃性降低等缺點。
由上述比較結果可知,相較於習知技術之膦菲類化合物,本發明之膦菲類化合物在酮類溶劑中能獲得較佳的相溶性,且其靜置一段時間後仍不會有析出物產生,故能有利於確保本發明之膦菲類化合物中的品質及阻燃性。
實施例
3
:含有膦菲類化合物之樹脂組合物的製備
按照表4列出的配比,將實施例1所製得之膦菲類化合物(如結構式(VIII)所示)或實施例2(如結構式(XVI)所示)所製得之膦菲類化合物分別與聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺、阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑及溶劑充分混合,以製得各含有膦菲類化合物之樹脂組合物,即實驗組1至實驗組12 (以下簡稱為E1至E12)。
比較例
3
:樹脂組合物的製備
按照表5列出的配比,將實施例1所製得之膦菲類化合物(如結構式(VIII)所示)或實施例2(如結構式(XVI)所示)所製得之膦菲類化合物選擇性地分別與聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、馬來醯亞胺、阻燃劑、無機填充物、硬化促進劑及溶劑充分混合,充分混合各組分,以配製成各比較組1至比較組13之樹脂組合物,以下簡稱C1至C13。
其中,C1至C3、C6至C8及C11至C13之樹脂組合物中未摻混任何由實施例1或2所製得之膦菲類化合物。
試驗例
2
:樹脂組合物之性能分析
本試驗例係分別選用E1至E12中含有膦菲類化合物之樹脂組合物和C1至C13之樹脂組合物,將樹脂組合物分別於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中,再將玻璃纖維布(規格為2116 之E-玻璃纖維布(E-glass fiber fabric),購自南亞塑膠工業)浸入上述含浸槽,使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上,再於120至160°C下進行加熱烘烤成半固化態,得到各半固化片。
特性分析之待測樣品的製備:
1. 銅箔基板:
準備兩張厚度為18微米之銅箔以及四張各待測樣品所製得之半固化片(各半固化片之厚度為0.127微米),每一張半固化片之樹脂含量約55%,依銅箔、四片半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、210°C下壓合2小時形成各銅箔基板。其中,四張相互疊合之半固化片係固化形成兩銅箔間的絕緣層,絕緣層的樹脂含量約55%。
2. 不含銅基板(四層):
將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔,以獲得不含銅基板(四層)。其中該不含銅基板(四層)係由四片半固化片所壓合而成,不含銅基板(四層)之樹脂含量約55%。
3. 不含銅基板(雙層):
準備兩張厚度為18微米之銅箔以及兩張各待測樣品所製得之半固化片(各半固化片之厚度為0.127微米),每一張半固化片之樹脂含量約55%,依銅箔、兩片半固化片及銅箔的順序進行疊合,於真空條件、210°C下壓合2小時形成含銅箔之雙層基板。
接著,將上述銅箔基板經蝕刻去除兩銅箔,以獲得不含銅基板(雙層)。其中該絕緣基板係由兩片半固化片所壓合而成,其不含銅基板(雙層)之樹脂含量約55%。
本試驗例之特性分析項目包含:
1. 玻璃轉移溫度 (glass transition temperature,Tg):
於玻璃轉移溫度之量測中,係選用不含銅基板(四層)為待測樣品。採用動態熱機分析儀(dynamic mechanical analyzer,DMA),依IPC-TM-650 2.4.24.4所述之方法測量各待測樣品。
2. 熱膨脹係數 (coefficient of thermal expansion,CTE z-axis):
於熱膨脹係數之量測中,係選用不含銅基板(四層)為待測樣品。於50°C升溫至120°C之溫度區間內,使用熱機械分析儀(thermal mechanical analyzer,TMA),依IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法測量各待測樣品,其單位為ppm/°C。熱膨脹係數越低代表待測樣品的受熱後膨脹的比例越小,即,該樹脂組合物應用於印刷電路板中能具有較佳的特性。
3. 浸錫測試(solder dipping,S/D):
於浸錫測試中,係選用上述銅箔基板為待測樣品。將各待測樣品每次浸入恆溫設定為288°C之錫爐內10秒,重複上述步驟,測試各待測樣品耐熱不爆板的總次數。各待測樣品可重複進行浸錫測試而不爆板的總次數越多,代表利用該樹脂組合物所製得之銅箔基板的熱耐性越好。
4. 壓力鍋(pressure cooking test,PCT)爆板測試:
於PCT爆板測試中,係選用上述不含銅基板(四層)為待測樣品,將各待測樣品置於121°C、100%相對濕度之環境中吸濕3小時後,再將各待測樣浸入恆溫設定為288°C之錫爐內20秒後,觀看各待測樣品有無爆板之情形。各待測樣品經過PCT測試後若未發生爆板情況,代表該樹脂組合物應用於印刷電路板係具有良好的吸濕熱耐性。
5. 介電常數(dielectric constant,Dk)及介電損耗(dissipation factor,Df):
於介電常數及介電損耗之量測中,係選用上述不含銅基板(雙層)為待測樣品,採用微波介電常數分析儀(microwave dielectrometer,購自日本AET公司),依JIS C2565所述方法,於10 GHz之頻率下測量各待測樣品。介電常數越低、介電損耗越低代表待測樣品之介電特性越佳。
6. 耐燃性(flame resistance):
於耐燃性測試中,係選用不含銅基板(四層)為待測樣品。根據UL94規範方法進行量測,耐燃性分析結果以V-0、V-1、V-2等級表示,其中V-0之耐燃性優於V-1之耐燃性,V-1之耐燃性優於V-2之耐燃性。
利用E1至E12中含有膦菲類化合物之樹脂組合物所準備之待測樣品的特性分析結果係如表6所示;利用C1至C13中樹脂組合物所準備之待測樣品的特性分析結果則如表7所示。
表4:E1至E12中含有膦菲類化合物之樹脂組合物的配比(單位:重量份)。
表4(續):E1至E12中含有膦菲類化合物之樹脂組合物的配比(單位:重量份)。
表5:C1至C13中樹脂組合物的配比(單位:重量份)。
表5(續):C1至C13中樹脂組合物的配比(單位:重量份)。
表6:E1至E12中樹脂組合物所準備而成之待測樣品的特性分析結果。
表6(續):E1至E12中樹脂組合物所準備而成之待測樣品的特性分析結果。
表7:C1至C13中樹脂組合物所準備而成之待測樣品的特性分析結果。
表7(續):C1至C13中樹脂組合物所準備而成之待測樣品的特性分析結果。
由表6及表7中E1或E2相較於C1至C3中任一組之特性結果顯示:使用本發明所述的膦菲類化合物所製成的基板係具有較低的熱膨脹係數、較高的玻璃轉移溫度、較佳的耐熱性及較佳的吸濕後耐熱性。
尤其,當膦菲類化合物具有的結構中含有乙烯基時(E2),所製成的基板具有較低的介電常數和介電損耗。由此可見,進一步引入乙烯基至膦菲類化合物中能有利於改善基板的介電常數和介電損耗特性。上述技術效果亦可經由E2、E3、E5和E7相較於E1、E4、E6和E8的比較結果中看出。
再者,由表6及表7中E1或E2相較於C11或C12之特性結果顯示:含有如DOPO或DOPO-HQ等市售阻燃劑之樹脂組合物所製得的基板雖能達到預期的阻燃性,但其綜合性能(如耐熱性、吸濕後耐熱性及介電特性等)很差;反觀含有本發明之膦菲類化合物之樹脂組合物所製得之基板,其可同時具備較低熱膨脹係數、較高耐熱性、較高玻璃轉移溫度及較低介電常數和介電損耗等優點。
由表6及表7中E6或E7相較於C8之特性結果亦可看出:使用含有本發明之膦菲類化合物之樹脂組合物所製得之基板得以同時兼具較低的熱膨脹係數、較高的玻璃轉移溫度、較佳的耐熱性以及較佳的吸濕後耐熱性。
由表6及表7中E1相較於C4、E2相較於C5之比較結果可以看出:若膦菲類化合物的含量在樹脂組合物的含量過低時,利用此種樹脂組合物所製得之基板係難以達到理想的阻燃性能。此外,從C9之特性結果可知,若膦菲類化合物的含量在樹脂組合物的含量過高時,利用此種樹脂組合物所製得之基板不僅無法通過吸濕後耐熱性測試(即會有分層問題),更有Tg降低、熱膨脹係數增高、耐熱性降低及介電常數增高等負面影響。再者,由表6及表7中E12相較於C10之特性結果顯示:當實施例2之膦菲類化合物摻混於樹脂組成物的含量過高時,雖然利用此種樹脂組成物所製得之基板能通過吸濕後耐熱性測試(即無分層),但依然會有Tg降低、熱膨脹係數增高、耐熱性降低及介電常數增高等問題。
更進一步的,由E8相較於E1、E9相較於E2之比較結果顯示:將本發明之膦菲類化合物與其他阻燃劑搭配使用,可以在減少膦菲類化合物於樹脂組合物中的添加量之情況下,使樹脂組合物所製得之基板達到類似的阻燃效果、介電特性、耐熱性以及吸濕後耐熱性。然而,由表6及表7中E11相較於C13之比較結果可以看出:即便組合使用多種已知的含磷阻燃劑摻混於樹脂組合物中,利用此種樹脂組合物所製得之基板仍無法獲得如使用含有本發明之膦菲類化合物之樹脂組成物所製得之基板的綜合性能。此外,由E8相較於C6或C7之比較結果亦可以看出:使用含有已知磷系阻燃劑之樹脂組合物所製得之基板則不僅具有較高的熱膨脹係數、介電特性以及較差的耐熱性、吸濕後耐熱性,甚至連阻燃性也劣於使用含有本發明之膦菲類化合物之樹脂組成物所製得之基板的阻燃性。
上述實施例僅係為說明本發明之例示,並非於任何方面限制本發明所主張之權利範圍。本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準,而非僅限於上述具體實施例。 以上所述僅為本發明之較佳實施例,凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾,皆應屬本發明之涵蓋範圍。
無
第1圖為實施例1之羥基膦菲類化合物的FTIR光譜圖; 第2A圖為實施例1之羥基膦菲類化合物的1
H-NMR圖譜; 第2B圖為第2A圖之局部放大1
H-NMR圖譜; 第3圖為實施例1之羥基膦菲類化合物的熔點分析圖; 第4圖為實施例2之含乙烯基的膦菲類化合物的FTIR光譜圖; 第5圖為實施例1之羥基膦菲類化合物與實施例2之含乙烯基的膦菲類化合物的FTIR光譜對比圖。
Claims (20)
- 一種膦菲類化合物,其具有如下方結構式(I)所示的結構:
- 如請求項1所述之膦菲類化合物,其中R和R'各自獨立為經乙烯基及羰基取代且碳數介於3至20的烷基、經乙烯基及羰基取代且碳數介於8至20的環烷基、經乙烯基及羰基取代且碳數介於9至20的苄基或經乙烯基及羰基取代且碳數介於8至20的芳香基。
- 如請求項1所述之膦菲類化合物,其中R和R'各自獨立為經乙烯基取代且碳數介於3至20的烷基或經乙烯基取代且碳數介於9至20的苄基。
- 如請求項1所述之膦菲類化合物,其中R和R'各自獨立為:
- 如請求項1所述之膦菲類化合物,其中該膦菲類化合物具有如下所示之結構:
- 如請求項1所述之膦菲類化合物,其中該膦菲類化合物具有如下所示之結構:
- 一種膦菲類化合物的製造方法,其包括將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與二醛類化合物反應,以製得該膦菲類化合物,該膦菲類化合物具有如下所示之結構:
- 如請求項7所述之膦菲類化合物的製造方法,其中該二醛類化合物係選自於下列所組成之群組:對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、1,6-萘二甲醛、1,8-萘二甲醛、1,7-萘二甲醛、4,4’-聯苯基二甲醛、4,4’-聯苯基乙二醛、雙酚A型二醛、雙酚F型二醛、雙酚E型二醛或上述之組合。
- 如請求項7或8所述之膦菲類化合物的製造方法,其中該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與該二醛類化合物之莫耳比係介於2:1至4:1之間。
- 一種膦菲類化合物的製造方法,其包括將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與二醛類化合物反應,以製得一羥基膦菲類化合物,以及將該 羥基膦菲類化合物與乙烯類化合物反應,以製得該膦菲類化合物,該膦菲類化合物具有如下方結構式(I)所示之結構:
- 如請求項10所述之膦菲類化合物的製造方法,其中該二醛類化合物係選自於下列所組成之群組:對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛、2,3-萘二甲醛、1,6-萘二甲醛、1,8-萘二甲醛、1,7-萘二甲醛、4,4’-聯苯基二甲醛、4,4’-聯苯基乙二醛、雙酚A型二醛、雙酚F型二醛、雙酚E型二醛或上述之組合。
- 如請求項10所述之膦菲類化合物的製造方法,其中將該羥基膦菲類化合物與該乙烯類化合物反應製得該膦菲類化合物之步驟包括:使該羥基膦菲類化合物與該乙烯類化合物,於氫氧化物及四丁基鹵化胺之存在下相互反應,以製備含乙烯基之該膦菲類化合物。
- 如請求項10至12中任一項所述之膦菲類化合物的製造方法,其中該9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與該二醛類化合物之莫耳比係介於2:1至4:1之間。
- 如請求項13所述之膦菲類化合物的製造方法,其中該羥基膦菲化合物之添加量為1莫耳,該乙烯類化合物之添加量介於2莫耳至4莫耳之間,該氫氧化物之添加量介於2莫耳至4莫耳之間,該四丁基鹵化胺之添加量介於0.1至0.3莫耳之間。
- 一種樹脂組合物,其包括如請求項1至6中任一項所述之該膦菲類化合物。
- 如請求項15所述之樹脂組合物,其中該樹脂組合物包括一反應物,且該反應物之含量為100重量份,該膦菲類化合物之含量介於5重量份至80重量份之間,該反應物包含環氧樹脂、酚樹脂、異氰酸酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯並噁嗪樹脂、苯乙烯馬來酸酐、聚酯、馬來醯亞胺、聚苯醚樹脂、胺類固化劑、酚氧樹脂、苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴或上述之組合。
- 如請求項16所述之樹脂組合物,其中該樹脂組合物包括一添加劑,且該反應物之含量為100重量份,該添加劑之含量介於0.01重量份至500重量份之間;該添加劑包含硬化促進劑、阻燃劑、無機填充物、溶劑、增韌劑、矽烷偶合劑或上述之組合。
- 一種樹脂成品,其包括由如請求項15所述之該樹脂組合物所形成之一固化物。
- 一種樹脂成品,其包括由如請求項16所述之該樹脂組合物所形成之一固化物。
- 一種樹脂成品,其包括由如請求項17所述之該樹脂組合物所形成之一固化物。
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