CN104017172A - 一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂及其制备方法。制备时，将三聚氯氰溶于第一溶剂中，再加入对羟基苯甲醛与缚酸剂，加热，搅拌下反应，过滤，将滤液旋转蒸发，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥，得到2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；将2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物加入到第二溶剂中，加热，搅拌下反应；再加入氯化偏苯三酸酐和缚酸剂，继续反应，过滤；将滤液旋转蒸发后干燥，得到白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂。该含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂对环氧树脂具有固化作用，还能提高环氧树脂的阻燃性能和力学性能。

Description

一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酸酐类环氧固化剂，特别是涉及一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂及其制备方法。本发明固化剂用于环氧树脂的固化，所得固化物具有良好的阻燃性能、热稳定性能和力学性能。
背景技术
环氧树脂因其优异的性能广泛地应用于建筑、电子电气等领域，但其易燃，极限氧指数(LOI)仅为19.8％，通常需对其进行阻燃改性以满足阻燃要求较高领域的应用。传统的含卤阻燃剂对环氧树脂阻燃作用较明显，但其不仅可能会腐蚀金属部件，在燃烧时还将产生卤化氢、二噁英等强腐蚀性、剧毒致癌的物质。随着环保意识的增强，很多国家及地区出台了相关的法律法规限制含卤阻燃材料的使用，无卤阻燃环氧树脂成为大势所趋。采用含磷的固化剂可以实现环氧树脂的无卤阻燃，其中含有磷杂菲结构的固化剂受到特别关注，Liang Bing等[Liang,B.,Cao,J.,Hong,X.and Wang,C.,Synthesis and properties of a novelphosphorous‐containing flame‐retardant hardener for epoxy resin.J.Appl.Polym.Sci.,2013，128:2759–2765.]报道了一种含有磷杂菲结构酸酐类固化剂BPAODOPE,其结构式如下:
该固化剂与甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)配合使用固化环氧树脂，当磷含量为1.5wt％时，所得固化物通过UL‐94V‐1阻燃等级，磷含量为1.75wt％时可通过UL‐94V‐0阻燃等级，LOI为29.3％，但相比于仅由MHHPA固化的不含磷环氧固化物，该固化物Tg下降了14.7℃，5％失重温度下降了50.0℃，拉伸强度下降了18.8％，冲击强度下降了40.0％，该固化剂在提高环氧固化物阻燃性能的同时，严重劣化材料的热稳定性能和力学性能，其中玻璃化转变温度、初始分解温度和冲击强度下降尤其显著。
含均三嗪的化合物成炭性能优良,且与磷元素存在阻燃协效作用，中国发明专利CN101376665公开了一种含均三嗪结构氧杂膦菲阻燃性化合物，其结构式如下：
该化合物含磷、氮阻燃元素，理论磷含量为8.53wt％，可作为阻燃剂用于环氧树脂中，添加量为15wt％可使环氧固化物通过UL94V‐0阻燃等级，LOI为34.2％。但该化合物结构上的羟基位阻大，反应活性低，无固化作用，不能用于制备本征阻燃环氧固化物，仅作为添加型阻燃剂使用。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种对环氧树脂具有较好的高温固化活性、阻燃性能好且对材料热稳定性能和力学性能影响小的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂及其制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂，其特征在于，该环氧固化剂具有以下化学结构式：
所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰溶于第一溶剂中，再加入对羟基苯甲醛与缚酸剂，加热至50℃～70℃，搅拌下反应，过滤，将滤液旋转蒸发，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥，得到2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；三聚氯氰、羟基苯甲醛和缚酸剂的摩尔比为1：2.8～3.3：2.8～10；
(2)将2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物加入到第二溶剂中，加热至60℃～80℃，搅拌下反应；再加入氯化偏苯三酸酐和缚酸剂，继续反应，过滤；将滤液旋转蒸发后干燥，得到白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂；2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪、9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物、氯化偏苯三酸酐和缚酸剂的摩尔比为1:2.9～3.3:2.8～4.0:3.0～4.0。
优选地，步骤(1)及步骤(2)中所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、N,N‐二异丙基乙胺或吡啶。
所述的第一溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯或乙酸乙酯。
所述的第二溶剂为二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环或乙腈。
步骤(1)中的干燥为在80℃～100℃下进行。
步骤(1)中的反应时间为6小时～10小时。
步骤(2)中滤液旋转蒸发后干燥的温度为90℃～150℃。
步骤(2)搅拌下反应的时间为5小时～10小时。
步骤(2)继续反应的时间为5小时～10小时。
本发明含有磷杂菲和均三嗪结构的化合物不仅热稳定性好，且磷‐氮具有一定的协同阻燃作用，本发明在该类结构中进一步引入苯酐基团，赋予其对环氧树脂的固化反应活性。其基本的理化性能情况如下：该含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂为白色固体粉末，熔点为232‐235℃，难溶于水、丙酮、甲苯等，易溶于乙酸酐、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环等；主要用途为用作环氧树脂的固化剂，在加热下依靠体系中游离的水、醇等引发酸酐开环形成羧基，羧基进而引发环氧基开环，如此往复形成交联网络结构，实现对环氧树脂的固化。其与环氧树脂(E‐51)构成的体系，在非等温DSC测试时，有明显的固化放热峰，升温速率10℃/min时，峰温160℃，与甲基六氢邻苯二甲酸酐一样，对环氧树脂具有较好的高温固化活性。采用该含磷杂菲均三嗪酸酐固化环氧树脂，所得固化物磷含量为1.5wt％时垂直燃烧可通过UL94V‐0等级，LOI达到32.9％。本发明含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂对环氧树脂具有固化作用，还能有效地提高环氧树脂的阻燃性能，用于环氧树脂中既能实现固化作用又能高效无卤阻燃，得到力学性能、热稳定性能良好的阻燃环氧树脂。
本发明与现有技术相比，具有以下效果：
(1)该含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂对环氧树脂具有固化作用，相比于MHHPA，固化体系的固化放热峰峰温降低约20℃，固化活性更高。
(2)该含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂对环氧树脂具有固化作用的同时，还能提高环氧树脂的阻燃性能，与MHHPA配合使用固化E51环氧树脂，当磷含量为1.5wt％时，环氧树脂固化物垂直燃烧可通过UL94V‐0等级，LOI达到32.9％，且固化物的力学性能和热稳定性能优良。
附图说明
图1是实施例1中间产物2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪的FTIR谱图；
图2是实施例1中间产物2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪的1H NMR谱图；
图3是实施例1含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的FTIR谱图；
图4是实施例1含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的1H NMR谱图；
图5是E‐51/MHHPA、E‐51/TDA与E‐51/MHHPA/TDA‐1.5预混物的DSC升温扫描曲线；
图6是E‐51/MHHPA、E‐51/MHHPA/TDA‐1.5与E‐51/MHHPA/TDA‐2.0固化物的热失重曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
实施例1
向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的500ml四口瓶中加入300ml甲苯和0.10mol三聚氯氰，待三聚氯氰完全溶解于甲苯后再加入0.28mol对羟基苯甲醛和0.28mol氢氧化钠，加热至50℃，搅拌下反应6小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发得到固体，将固体用蒸馏水洗涤3次后置于80℃下真空干燥6小时，得到32.8g白色固体，为2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；其FTIR谱图如附图1，lH NMR谱图如附图2，与Synthesis of a NewTrialdehyde Template for Molecular Imprinting.J.Org.Chem.,1994,59(3),pp679–681上报道的2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪的两谱图一致。
将0.10mol的2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和0.29mol9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物(DOPO)溶于300ml乙腈中，通入氮气，加热至60℃反应10小时，再加入0.28mol氯化偏苯三酸酐与0.30mol吡啶，在60℃下继续反应10小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发后，再在90℃下真空干燥6小时，得到126.4g白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂，记为TDA，产率为78.4％。该白色固体粉末熔点为232‐235℃，难溶于水、丙酮、甲苯等，易溶于乙酸酐、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环等。
对TDA产物进行FTIR测试，所得谱图如附图3，从图上可以看到3064cm‐1处出现了苯环上C‐H伸缩振动峰，2814cm‐1处出现了叔碳上的C‐H伸缩振动峰，1562cm‐1处出现的强峰与860cm‐1处的弱峰为均三嗪结构的特征峰，1206cm‐1处强峰是P＝O特征峰，1115cm‐1、1475cm‐1与923cm‐1三处峰对应DOPO的环状结构特征峰，1781cm‐1与1851cm‐1两处双峰为酸酐上C＝O的特征伸缩振动峰，FTIR谱图结果表明产物结构中存在苯环、磷杂菲、酸酐、均三嗪等结构。
对TDA产物进行1H NMR(氘代二甲基亚砜，600MHz)测试，所得谱图如附图4，从图上可以看到，化学位移6.93～7.07ppm处出现双峰，对应叔碳上的H原子，7.21～8.27ppm范围出现多重峰，对应苯环上的H原子，两峰面积积分比为1:15，符合预期结构中H原子的比例关系。
通过以上表征分析推知含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的结构式为：
实施例2
向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的500ml四口瓶中加入300ml二甲苯和0.10mol三聚氯氰，待三聚氯氰完全溶解于二甲苯后再加入0.30mol对羟基苯甲醛和1.00mol碳酸氢钠，加热至70℃，搅拌下反应10小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发得到固体，将固体用蒸馏水洗涤3次后置于100℃下真空干燥6小时，得到29.1g白色固体，为2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；其FTIR与lH NMR表征结果与实施例1一致。
将0.10mol的2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和0.33mol DOPO溶于200ml二甲亚砜中，通入氮气，加热至80℃反应5小时，再加入0.33mol氯化偏苯三酸酐与0.33mol吡啶，在80℃下继续反应5小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发后，再在150℃下真空干燥6小时，得到142.8g白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂，记为TDA，产率为88.6％。该白色固体粉末熔点为232‐235℃，难溶于水、丙酮、甲苯等，易溶于乙酸酐、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环等；其FTIR和1H NMR表征结果与实施例1产物一致。
实施例3
向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的500ml四口瓶中加入300ml乙酸乙酯和0.10mol三聚氯氰，加热至60℃搅拌，待三聚氯氰完全溶解于乙酸乙酯后再加入0.31mol对羟基苯甲醛，并滴加10mol/L的NaOH溶液31ml，控制在1小时滴完，反应7小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发得到固体，将固体用蒸馏水洗涤3次后置于80℃下真空干燥6小时，得到37.5g白色固体，为2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；其FTIR与lH NMR表征结果与实施例1一致。
将0.10mol的2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和0.31mol DOPO溶于300ml二氧六环中，通入氮气，加热至70℃反应8小时，再加入0.35mol氯化偏苯三酸酐与0.40mol吡啶，在70℃下继续反应8小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发后，再在120℃下真空干燥6小时，得到132.9g白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂，记为TDA，产率为82.5％。该白色固体粉末熔点为232‐235℃，难溶于水、丙酮、甲苯等，易溶于乙酸酐、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环等；其FTIR和1H NMR表征结果与实施例1产物一致。
实施例4
向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的500ml四口瓶中加入300ml四氢呋喃和0.10mol三聚氯氰，加热至65℃搅拌，待三聚氯氰完全溶解于四氢呋喃后再加入0.30mol对羟基苯甲醛，并缓慢滴加0.30mol三乙胺，控制在1小时滴完，反应9小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发得到固体，将固体用蒸馏水洗涤3次后置于90℃下真空干燥6小时，得到35.2g白色固体，为2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；其FTIR与lH NMR表征结果与实施例1一致。
将0.10mol的2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和0.30mol DOPO溶于200mlN,N‐二甲基甲酰胺，通入氮气，加热至70℃反应8小时，再加入0.30mol氯化偏苯三酸酐与0.31mol三乙胺，在70℃下继续反应8小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发后，再在130℃下真空干燥6小时，得到138.1g白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂，记为TDA，产率为85.7％。该白色固体粉末熔点为232‐235℃，难溶于水、丙酮、甲苯等，易溶于乙酸酐、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环等；其FTIR和1H NMR表征结果与实施例1产物一致。
实施例5
向装有温度计、氮气导入、磁子和回流冷凝管的500ml四口瓶中加入300ml甲苯和0.10mol三聚氯氰，待三聚氯氰完全溶解于四氢呋喃后再加入0.33mol对羟基苯甲醛与0.60mol碳酸钠，加热至70℃，搅拌下反应6小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发得到固体，将固体用蒸馏水洗涤3次后置于90℃下真空干燥6小时，得到34.2g白色固体，为2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；其FTIR与lH NMR表征结果与实施例1一致。
将0.10mol的2,4,6‐三(2‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和0.33mol DOPO溶于300ml二氧六环，通入氮气，加热至70℃反应8小时，再加入0.40mol氯化偏苯三酸酐与0.40mol三乙胺，在70℃下继续反应8小时，冷却后过滤，滤液经旋转蒸发后，再在130℃下真空干燥8小时，得到132.0g白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂，记为TDA，产率为81.9％。该白色固体粉末熔点为232‐235℃，难溶于水、丙酮、甲苯等，易溶于乙酸酐、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环等；其FTIR和1H NMR表征结果与实施例1产物一致。
应用说明
为了表明TDA对环氧树脂的固化性能，以常用的高温固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)与环氧树脂(所用牌号为E‐51)构成的体系作对比样，采用DSC升温扫描方法，比较同样升温速率下固化放热峰的峰温。
应用实施例1
取23.20g TDA和10g E‐51在60℃下搅拌均匀得到E‐51/TDA预混物。
对比例1
取7.29g MHHPA和10g E‐51在60℃下搅拌均匀得到E‐51/MHHPA预混物。
对应用实施例1和对比例1分别取样，以10℃/min速率升温，进行DSC扫描，所得两体系的DSC扫描曲线如附图5。从图可知，E‐51/TDA预混物固化放热峰峰温比E‐51/MHHPA预混物的放热峰峰温降低了约20℃，可见TDA的固化活性高于MHHPA，在较低温度下即可引发环氧树脂固化。
为控制环氧固化体系中磷含量，以MHHPA与本实施例1制备的TDA共同固化E‐51。固定酸酐基与环氧基的摩尔比为1:1，以磷含量确定TDA的用量，酸酐基量不足部分用MHHPA补充，固化条件：130℃预固化1小时，150℃固化6小时，170℃后固化1小时。按ISO527‐2测试方法测定拉伸强度，按ISO179‐1测试方法测定抗冲击强度；在氮气氛中进行热重分析，升温速率20℃/min。
应用实施例2
将34.1g TDA，62.2g MHHPA与100g E‐51在60℃下搅拌均匀后浇注到由聚四氟乙烯制成的模具中，固化后理论磷含量为1.0wt％，所得样条测得拉伸强度为38.8MPa，抗冲击强度为5.03kJ/m2；垂直燃烧通过UL94V‐1级，极限氧指数(LOI)为30.7％；5％失重温度为347℃，最大失重速率温度为417℃，700℃下残炭率为12.7％。
应用实施例3
将54.7g TDA、55.8g MHHPA和100g E‐51在60℃下搅拌均匀后浇注到由聚四氟乙烯制成的模具中，该固化体系记为E‐51/MHHPA/TDA‐1.5，固化后理论磷含量为1.5wt％，所得样条测得拉伸强度为36.6MPa，抗冲击强度为4.75kJ/m2；垂直燃烧通过UL94V‐0级，LOI为32.9％；5％失重温度325.0℃，最大失重速率温度为403.9℃，700℃下残炭率为17.5％。
应用实施例4
将78.6g TDA、48.3g MHHPA和100g E‐51在60℃下搅拌均匀后浇注到由聚四氟乙烯制成的模具中，该体系记为E‐51/MHHPA/TDA‐2.0，固化后理论磷含量为2.0wt％，所得样条测得拉伸强度为32.2MPa，抗冲击强度为3.78kJ/m2；垂直燃烧通过UL94V‐0级，LOI为35.6％；5％失重温度为317.5℃，最大失重速率温度为394.7℃，700℃下残炭率为19.9％。
为比较TDA固化剂对环氧固化物成炭率与热稳定性的影响，分别取E‐51/MHHPA、E‐51/MHHPA/TDA‐1.5与E‐51/MHHPA/TDA‐2.0的固化物做热重分析，所得失重曲线如附图6。从图可知，E‐51/MHHPA在700℃下的残炭率为3.9％，而E‐51/MHHPA/TDA‐1.5为18.2％，E‐51/MHHPA/TDA‐2.0为20.0％，随着TDA组分用量的增加，固化物的成炭率增加。
另以Liang Bing等在Synthesis and properties of a novel phosphorous‐containingflame‐retardant hardener for epoxy resin.J.Appl.Polym.Sci.,2013，128:2759–2765中报道的EP‐4和EP‐5两固化体系作为对比例2和3，将本应用实施例3和4得到的固化物各项性能与其进行比较，结果如表1。
表1实施例与对比例固化物各项性能比较
从表1可知，本发明含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂用于E‐51的固化阻燃，在磷含量为1.5wt％时，垂直燃烧通过UL94V‐0级，磷含量低于现有水平的1.75wt％。与对比例2相比，达到同样阻燃等级的前提下，本含磷杂菲均三嗪酸酐用作环氧固化剂所得固化物的LOI、力学性能和热稳定性能均较优，LOI提高12.3％，抗冲击强度增加34.6％，拉伸强度增加19.0％，Td,5％提高23.6％；当固化物中磷含量增加至2.0wt％时，与对比例3相比，各项性能均保持更好。
从上可知本发明的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂对环氧树脂具有良好的固化性能与高效的阻燃性能，在提高环氧树脂阻燃性能的同时，对热稳定性能与力学性能的影响较小。

Claims (10)

1.一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂，其特征在于，该环氧固化剂具有以下化学结构式：
2.一种权利要求1所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰溶于第一溶剂中，再加入对羟基苯甲醛与缚酸剂，加热至50℃～70℃，搅拌下反应，过滤，将滤液旋转蒸发，所得固体用蒸馏水洗涤后干燥，得到2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪；三聚氯氰、羟基苯甲醛和缚酸剂的摩尔比为1：2.8～3.3：2.8～10；
(2)将2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪和9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物加入到第二溶剂中，加热至60℃～80℃，搅拌下反应；再加入氯化偏苯三酸酐和缚酸剂，继续反应，过滤；将滤液旋转蒸发后干燥，得到白色固体粉末产物，为含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂；2,4,6‐三(4‐醛基苯氧基)‐1,3,5‐三嗪、9,10‐二氢‐9‐氧杂‐10‐磷杂菲‐10‐氧化物、氯化偏苯三酸酐和缚酸剂的摩尔比为1:2.9～3.3:2.8～4.0:3.0～4.0。
3.根据权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)及步骤(2)中所述的缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、N,N‐二异丙基乙胺或吡啶。
4.根据照权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯或乙酸乙酯。
5.根据照权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、二氧六环或乙腈。
6.根据照权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的干燥为在80℃～100℃下进行。
7.根据照权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的反应时间为6小时～10小时。
8.根据照权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中滤液旋转蒸发后干燥的温度为90℃～150℃。
9.根据照权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)搅拌下反应的时间为5小时～10小时。
10.根据照权利要求2所述的含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)继续反应的时间为5小时～10小时。
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