CN114605782A - Dopo基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃环氧树脂材料技术领域，具体为DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法，所述制备方法包括：1)将含氮五元杂环或其衍生物与对羟基苯甲醛反应得到中间产物Ⅰ；2)在中间产物Ⅰ中加入DOPO和催化剂后反应12h，得到中间产物Ⅱ；3)通过中间产物Ⅱ与三聚氯氰反应，得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂；4)将所得阻燃剂与双酚A型环氧树脂混合均匀；待混合液温度降至90℃后加入4,4’‑二氨基二苯甲烷，最后经热固化反应得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂。由于DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的引入，使得本发明的环氧树脂材料具有优异的阻燃性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃环氧树脂技术领域，具体涉及一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类应用广泛的热固性高分子材料，其与固化剂充分反应后形成的环氧树脂材料具有良好的物理和化学性能，电绝缘性佳、收缩性低、耐磨性好，已被广泛应用于多种材料的粘结、电气绝缘材料、聚合物基复合材料等方面，在微电子、化工防腐、航空航天及其它工业领域起到重要的作用，是现代工业领域中不可缺少的基础材料。但是，与大部分高分子材料一样，环氧树脂材料极易燃烧，极限氧指数仅为19.8％，通常需对其进行阻燃改性才能满足更高的使用要求。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种有机磷中间体，由于DOPO分子结构中含有联苯及杂菲环结构，因此比其它有机磷化合物的热稳定性和化学稳定性更高。同时，DOPO分子结构中含有活性较高的P-H键，对烯烃、环氧基和羰基等基团具有较高的反应活性，可以通过化学反应制备多种DOPO基阻燃剂。在目前的研究报道中，反应型有机磷阻燃剂与添加型有机磷阻燃剂相比，普遍具有较高的阻燃效率。基于磷元素和氮元素之间具有良好的协同阻燃效应，可以利用DOPO的性能特点构建分子中含有磷-氮元素的反应型DOPO基阻燃剂。
在现有技术中，已有多种结构的DOPO基阻燃剂被报道出来，例如Qian等人合成了DOPO基阻燃剂HAP-DOPO，将其添加到环氧树脂与4,4’-二氨基二苯砜的固化体系中，当环氧树脂材料的磷含量为2wt％时，阻燃级别能达到UL-94V-0级。但是，环氧树脂材料的初始分解温度和玻璃化转变温度受到较大的负面影响，与未阻燃改性的环氧树脂材料相比分别下降71℃和44℃。另外，Ding等人以1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基硅氧烷、1,2-二乙烯基-1,2-二甲基-1,2-二苯基硅氧烷和DOPO为原料，通过DOPO与C＝C双键的加成反应合成同时含有磷元素和硅元素的DOPO基阻燃剂DOPO-TMDS和DOPO-DMDP。将两者分别添加到环氧树脂与线性酚醛树脂的固化体系中，当两种阻燃环氧材料中的磷含量同为2wt％时，环氧树脂材料的阻燃级别才能达到UL-94V-0级。由于引入柔性较高的有机硅链段，导致环氧树脂材料的玻璃化转变温度大幅度下降，含DOPO-TMDS和DOPO-DMDP的环氧树脂材料达到UL-94V-0级时的玻璃化转变温度分别由177℃降低至141℃和138℃，降幅高达36℃和39℃。虽然上述DOPO基阻燃剂的结构中均含有磷元素分别与氮元素或硅元素复配，理论上能形成磷-氮或磷-硅协同阻燃效应，然而这些结构都没有活性反应官能团与环氧树脂基体发生反应，属于添加型DOPO基阻燃剂，这类阻燃剂容易产生阻燃剂迁移和析出问题，并且在环氧树脂基体中的分散性会受到较大的影响，从而严重削弱其阻燃效率，使阻燃环氧树脂材料在磷含量较高时才能达到UL-94V-0级，同时也牺牲了材料的热性能或力学性能等其它性能。而本发明的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂为反应型DOPO基阻燃剂，是将其以共固化剂的方式引入到环氧树脂的固化网络中，使固化得到的环氧树脂材料具备较高的阻燃性能，同时其它性能受影响较小，可以避免上述添加型DOPO基阻燃剂在加工和使用过程中常出现的问题，在不降低力学性能的基础上赋予环氧树脂材料持久而稳定的阻燃性能。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂及其制备方法，所制备得到的DOPO基均三嗪桥联噻阻燃环氧树脂材料具有良好的阻燃性能和力学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，加入含氮五元杂环或其衍生物与对羟基苯甲醛在室温下反应5h，利用含氮五元杂环或其衍生物中的氨基与对羟基苯甲醛的醛基反应，生成含西弗碱结构的中间产物Ⅰ；
(2)在步骤(1)获得的中间产物Ⅰ中加入DOPO，以钯碳为催化剂，搅拌均匀后在80℃下反应12h，利用DOPO上活泼的P-H键与中间产物Ⅰ上的C＝N键反应，制备含DOPO结构的中间产物Ⅱ；
(3)在步骤(2)获得的中间产物Ⅱ中加入三聚氯氰，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用中间产物Ⅱ中的酚羟基与三聚氯氰在120℃、氮气保护下反应6h，制备DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂；反应结束后待反应液自然冷却至室温，将其倒入冰水浴中水洗析出粗产物，即为DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的粗产物；
(4)将粗产物抽滤后用溶剂洗涤以除去未反应的原料和杂质，最后将其放入真空干燥箱中干燥，即得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂最终产物；
(5)将DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂命名为CE，将CE上的活性氢和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷上的活性氢的当量总和与双酚A型环氧树脂(DGEBA)上的环氧基当量总和相当，通过改变CE的加入量，制备磷含量分别为0.50wt％、0.75wt％、1.00wt％的阻燃环氧树脂材料。根据磷含量的不同，在本发明中将上述阻燃环氧树脂材料分别标记为CE-EP-0.5、CE-EP-0.75和CE-EP-1，详细的配方列于表1中。阻燃环氧树脂材料的具体制备流程如下：将步骤(4)最终得到的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂与环氧树脂在130℃、氮气保护下搅拌15min，使DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂完全溶解于DGEBA中；随后，将混合液的温度降低至90℃，并加入固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，持续搅拌使其完全溶解形成均一混合液，再将混合液倒入在预先加热好的模具中，并在真空干燥箱中脱气以除去样品中的气泡；接着将模具放入电热鼓风干燥箱中，按预先设置的升温程序进行热固化反应；最后待模具自然冷却至室温，即制得DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂材料。
表1阻燃环氧树脂的配方表
优选的，所述含氮五元杂环或其衍生物为2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基咪唑或2-氨基苯并咪唑。
优选的，所述含氮五元杂环或其衍生物、对羟基苯甲醛、溶剂1,4-二氧六环、DOPO和钯碳催化剂的用量比为1g:1.22g:30ml:2.16g:0.05g。
优选的，步骤(3)所述中间产物Ⅱ、三聚氯氰与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量比为12.6g:1.85g:50ml。
优选的，步骤(4)所述洗涤具体为采用乙醇和二氯甲烷分别洗涤两次。
优选的，步骤(4)所述DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂最终产物具有如下的化学结构式：
优选的，步骤(5)所述双酚A型环氧树脂、DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷的质量比为100：9-21：20-26。
优选的，步骤(5)所述的预先设置的升温程序为80℃×1h、100℃×1h、120℃×1h、150℃×3h、180℃×2h。
本发明还提供一种根据上述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法制得的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂。
通过采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
本发明通过首先制备出DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂，再利用DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂作为4,4’-二氨基二苯甲烷的共固化剂与DGEBA反应，制备DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂，通过测试发现，阻燃环氧树脂的阻燃性能在加入DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂后得到显著提升，当阻燃环氧树脂中的磷含量为0.75wt％时，CE-EP-0.75的阻燃级别能达到UL-94V-0级，且CE-EP-0.75的峰值热释放速率、总热释放速率和有效燃烧热值分别为735kW/m2、164MJ/m2、24.6MJ/kg，与未阻燃环氧树脂材料相比分别降低22.1％、21.9％和15.8％。同时，DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的加入，使得阻燃环氧树脂的弯曲模量和拉伸模量得到显著提升。其中，CE-EP-0.75的弯曲模量和拉伸模量分别为3.55±0.11GPa和3.77±0.16GPa，CE-EP-1的弯曲模量和拉伸模量分别为3.64±0.13GPa和3.84±0.28GPa，与未阻燃环氧树脂材料CE-EP-0相比分别提升19.1％、23.6％和22.1％、25.9％，显示出DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂具有良好的协同增刚效应。另外，在引入DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂后，阻燃环氧树脂的弯曲强度和拉伸强度也得到了明显提升，其中，CE-EP-0.5的弯曲强度和拉伸强度为132.4±3.1MPa和85.1±2.2MPa，CE-EP-0.75的弯曲强度和拉伸强度为139.5±5.6MPa和84.8±3.2MPa，与CE-EP-0相比分别提高2.8MPa、4.6MPa和9.9MPa、4.3MPa，表明制备得到的DOPO基均三嗪桥联噻阻燃环氧树脂具有良好的力学性能。此外，热稳定性的测试结果表明，引入DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂可以提高环氧树脂材料的残炭率，提高高温时的热稳定性，从而对阻燃性能的提升起到关键的作用。
附图说明
图1为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂经UL-94垂直燃烧测试后的数码照片；
图2为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的热释放速率图；
图3为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的总热释放速率图；
图4为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的锥形量热测试后残炭的数码照片；
图5为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的锥形量热测试后的SEM图；
图6为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的储能模量图；
图7为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的损耗角正切图；
图8为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂在氮气氛围中的TGA曲线图；
图9为本发明一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂在氮气氛围中的DTG曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，在30mL的1,4-二氧六环溶剂中加入1g的2-氨基噻唑和1.22g的对羟基苯甲醛，搅拌均匀后在室温下反应5h，利用2-氨基噻唑中的氨基与对羟基苯甲醛的醛基反应，生成含西弗碱结构的中间产物Ⅰ；
(2)在步骤(1)获得的中间产物Ⅰ中加入2.16g的DOPO，并加入0.05g的钯碳，以钯碳为催化剂，搅拌均匀后在80℃下反应12h，利用DOPO上活泼的P-H键与中间产物Ⅰ上的C＝N键反应，制备含DOPO结构的中间产物Ⅱ；
其中，步骤(1)和步骤(2)采用的是一锅法，即采用相同的溶剂，步骤(1)获得中间产物Ⅰ后无需烘干，步骤(2)中无需另外添加溶剂，简化制备过程，提高了制备效率。
(3)对步骤(2)获得的中间产物Ⅱ进行烘干，在烘干后的中间产物Ⅱ中加入三聚氯氰，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用中间产物Ⅱ中的酚羟基与三聚氯氰在120℃、氮气保护下反应6h，制备以三嗪结构为核心含五元杂环结构的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂；反应结束后待反应液自然冷却至室温，将其倒入冰水浴中水洗析出，得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的粗产物；其中，所述中间产物Ⅱ、三聚氯氰与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量分别为12.6g、1.85g和50ml；
(4)将粗产物抽滤后用乙醇和二氯甲烷分别洗涤两次以除去未反应的原料和杂质，最后将其放入真空干燥箱中，在85℃真空干燥24h即得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂最终产物，产物为黄色的固体粉末(分子量1338)，产率为85.2％。
典型的反应方程式为：
(5)CE-EP-0.5样品的制备步骤：首先将9.8g的CE与100g的DGEBA在130℃、氮气保护下搅拌15min，使CE完全溶解于DGEBA中形成混合液。随后，将混合液的温度降低至90℃，并加入23.1g的4,4’-二氨基二苯甲烷，持续搅拌使其完全溶解形成均一混合液，再将均一混合液倒入在85℃下预先加热好的模具中，并在真空干燥箱中脱气15min以除去样品中的气泡。接着将模具放入电热鼓风干燥箱中，按预先设置的升温程序80℃×1h、100℃×1h、120℃×1h、150℃×3h、180℃×2h进行热固化反应。最后待模具自然冷却至室温，便制得DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃改性环氧树脂，将其打磨成特定尺寸的材料后用于后续实验的测试。
实施例2
一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，在30mL的1,4-二氧六环溶剂中加入1g的2-氨基噻唑和1.22g的对羟基苯甲醛，搅拌均匀后在室温下反应5h，利用2-氨基噻唑中的氨基与对羟基苯甲醛的醛基反应，生成含西弗碱结构的中间产物Ⅰ；
(2)在步骤(1)获得的中间产物Ⅰ中加入2.16g的DOPO，并加入0.05g的钯碳，以钯碳为催化剂，搅拌均匀后在80℃下反应12h，利用DOPO上活泼的P-H键与中间产物Ⅰ上的C＝N键反应，制备含DOPO结构的中间产物Ⅱ；
其中，步骤(1)和步骤(2)采用的是一锅法，即采用相同的溶剂，步骤(1)获得中间产物Ⅰ后无需烘干，步骤(2)中无需另外添加溶剂，简化制备过程，提高了制备效率。
(3)对步骤(2)获得的中间产物Ⅱ进行烘干，在烘干后的中间产物Ⅱ中加入三聚氯氰，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用中间产物Ⅱ中的酚羟基与三聚氯氰在120℃、氮气保护下反应6h，制备以三嗪结构为核心含五元杂环结构的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂；反应结束后待反应液自然冷却至室温，将其倒入冰水浴中水洗析出，得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的粗产物；其中，所述中间产物Ⅱ、三聚氯氰与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量分别为12.6g、1.85g和50ml；
(4)将粗产物抽滤后用乙醇和二氯甲烷分别洗涤两次以除去未反应的原料和杂质，最后将其放入真空干燥箱中，在85℃真空干燥24h即得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂最终产物，产物为黄色的固体粉末(分子量1338)，产率为85.2％。
典型的反应方程式同实施例1。
(5)CE-EP-0.75样品的制备步骤：首先将14.8g的CE与100g的DGEBA在130℃、氮气保护下搅拌15min，使CE完全溶解于DGEBA中形成混合液体。随后，将混合液体的温度降低至90℃，并加入21.8g的4,4’-二氨基二苯甲烷，持续搅拌使其完全溶解形成均一混合液体中，再将均一混合溶液倒入在85℃下预先加热好的模具中，并在真空干燥箱中脱气15min以除去样品中的气泡。接着将模具放入电热鼓风干燥箱中，按预先设置的升温程序80℃×1h、100℃×1h、120℃×1h、150℃×3h、180℃×2h进行热固化反应。最后待模具自然冷却至室温，便制得DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃改性环氧树脂，将其打磨成特定尺寸的材料后用于后续实验的测试。
实施例3
一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，在30mL的1,4-二氧六环溶剂中加入1g的2-氨基噻唑和1.22g的对羟基苯甲醛，搅拌均匀后在室温下反应5h，利用2-氨基噻唑中的氨基与对羟基苯甲醛的醛基反应，生成含西弗碱结构的中间产物Ⅰ；
(2)在步骤(1)获得的中间产物Ⅰ中加入2.16g的DOPO，并加入0.05g的钯碳，以钯碳为催化剂，搅拌均匀后在80℃下反应12h，利用DOPO上活泼的P-H键与中间产物Ⅰ上的C＝N键反应，制备含DOPO结构的中间产物Ⅱ；
其中，步骤(1)和步骤(2)采用的是一锅法，即采用相同的溶剂，步骤(1)获得中间产物Ⅰ后无需烘干，步骤(2)中无需另外添加溶剂，简化制备过程，提高了制备效率。
(3)对步骤(2)获得的中间产物Ⅱ进行烘干，在烘干后的中间产物Ⅱ中加入三聚氯氰，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用中间产物Ⅱ中的酚羟基与三聚氯氰在120℃、氮气保护下反应6h，制备以三嗪结构为核心含五元杂环结构的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂；反应结束后待反应液自然冷却至室温，将其倒入冰水浴中水洗析出，得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的粗产物；其中，所述中间产物Ⅱ、三聚氯氰与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量分别为12.6g、1.85g和50ml；
(4)将粗产物抽滤后用乙醇和二氯甲烷分别洗涤两次以除去未反应的原料和杂质，最后将其放入真空干燥箱中，在85℃真空干燥24h即得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂最终产物，产物为黄色的固体粉末(分子量1338)，产率为85.2％。
典型的反应方程式同实施例1。
(5)CE-EP-1样品的制备步骤：首先将20.4g的CE与100g的DGEBA在130℃、氮气保护下搅拌15min，使CE完全溶解于DGEBA中形成混合液。随后，将混合液的温度降低至90℃，并加入20.6g的4,4’-二氨基二苯甲烷，持续搅拌使其完全溶解形成均一混合液中，再将均一混合液倒入在85℃下预先加热好的模具中，并在真空干燥箱中脱气15min以除去样品中的气泡。接着将模具放入电热鼓风干燥箱中，按预先设置的升温程序80℃×1h、100℃×1h、120℃×1h、150℃×3h、180℃×2h进行热固化反应。最后待模具自然冷却至室温，便制得DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃改性环氧树脂材料，将其打磨成特定尺寸的材料后用于后续实验的测试。
对比例
未阻燃改性环氧树脂材料的制备方法，其具体制备步骤为：在90℃下将25.3g的4,4’-二氨基二苯甲烷加入至100g的DGEBA中，持续搅拌使两者混合均匀，再将混合均匀的样品倒入在85℃下预先加热好的模具中，并在真空干燥箱中脱气15min以除去样品中的气泡。接着将模具放入电热鼓风干燥箱中，按预先设置的升温程序80℃×1h、100℃×1h、120℃×1h、150℃×3h、180℃×2h进行热固化反应。最后待模具自然冷却至室温，便制得未阻燃改性环氧树脂材料，将其打磨成特定尺寸的材料后用于后续实验的测试。根据磷含量在环氧树脂材料的质量分数，将该未阻燃改性环氧树脂材料标记为CE-EP-0。
为了验证本申请的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的性能，申请人对上述各实施例和对比例所制备得到的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂进行了如下性能验证：
一、环氧树脂材料的阻燃性能：
1.UL-94垂直燃烧和极限氧指数测试
采用UL-94垂直燃烧和极限氧指数测试表征DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的阻燃性能，测试结果列于表2中。此外，UL-94垂直燃烧测试后样条的数码照片如图1所示。根据表2数据及图1发现，CE-EP-0在点燃后持续燃烧，未能达到任何阻燃级别，极限氧指数值也没有提升。同时发现，环氧树脂材料的阻燃性能随着CE含量的增加而明显改善，当环氧树脂材料的磷含量为0.50wt％时，CE-EP-0.5的总燃烧时间(t1+t2)为11.4±1.5s，阻燃级别能达到UL-94V-1级，极限氧指数值为35.3％。继续向环氧树脂材料增加CE的含量，当环氧树脂材料的磷含量为0.75wt％时，CE-EP-0.75的阻燃级别能达到UL-94V-0级。以上阻燃测试结果表明，环氧树脂材料的阻燃性能在加入CE后得到显著提升。
表2环氧树脂材料的UL-94垂直燃烧和极限氧指数测试结果
t1:样条第一次点燃后总的燃烧时间
t2:样条第二次点燃后总的燃烧时间
2.锥形量热测试
采用锥形量热测试对DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂燃烧行为进行表征，相关数据列于表3中，图2和图3分别为环氧树脂材料的热释放速率(HRR)曲线和总热释放速率(THR)曲线。可以发现，环氧树脂材料的点燃时间(TTI)差别不大，而CE-EP-0的峰值热释放速率值(P-HRR)、总热释放速率和有效燃烧热值(EHC)分别高达944kW/m2和210MJ/m2、29.2MJ/kg，明显没有阻燃能力。但随着环氧树脂材料中CE含量的增加，热释放速率持续降低。当环氧树脂材料的磷含量为0.50wt％时，CE-EP-0.5的峰值热释放速率、总热释放速率和有效燃烧热值分别为778kW/m2、166MJ/m2、27.6MJ/kg。当环氧树脂材料的阻燃级别达到UL-94V-0级时，CE-EP-0.75的峰值热释放速率、总热释放速率和有效燃烧热值为735kW/m2、164MJ/m2、24.6MJ/kg，与CE-EP-0相比分别降低22.1％、21.9％和15.8％。测试结果表明，引入CE对阻燃性能的提升显著，使DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂获得理想的阻燃性能。
表3环氧树脂材料的锥形量热测试结果
二、环氧树脂材料燃烧后残炭分析
1.数码照片
锥形量热测试后，环氧树脂材料残炭的数码照片如图4所示。根据图4可知，CE-EP-0在燃烧后只剩下少量的残炭，明显没有阻燃能力。而随着DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂CE的加入，燃烧后的成炭量明显增多，环氧树脂材料的残炭呈现出明显膨胀的蜂窝状炭层结构，说明CE的加入改变了炭层形貌，使DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂获得优异的阻燃性能。
2.SEM图
为了探究阻燃性能优异的原因，发明人还通过SEM进一步分析引入CE对环氧树脂材料残炭微观形貌的影响，结果如图5所示。从图中可以看到，CE-EP-0呈现出大片状碎屑的结构，这样的结构也是不能阻止火焰和热量向基体的迁移，所以其在UL-94垂直燃烧测试中未能达到任何阻燃级别。CE-EP-0.5的微观形貌仍然出现少量的孔洞，局部也不致密，这也是CE-EP-0.5的阻燃级别未能达到UL-94V-0级的原因之一。而随着环氧树脂材料中CE含量继续增加，其残炭的微观形貌趋向变得致密，炭层结构中的孔洞结构开始逐渐变小减少，在CE-EP-0.75中局部还呈现出粘稠致密的形貌，说明开始形成稳定的炭层结构。CE-EP-1最终呈现出致密规整的炭层形貌，可以有效阻隔火焰区与基体之间热量的交换，从而提高DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的阻燃性能。
3.XPS分析
采用XPS测试方法对残炭进行分析，结果列于表4中。从表中可以看出，残炭的磷元素含量也是随着DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂中磷含量的增加而提高。在磷含量为0.50wt％时，CE-EP-0.5残炭中的磷元素与氮元素的含量分别为0.50wt％和3.20wt％；在磷含量为0.75wt％时，CE-EP-0.75残炭中的磷元素与氮元素的含量分别为1.25wt％和3.00wt％；在磷含量为1wt％时，CE-EP-1残炭中的磷元素与氮元素的含量分别为1.41wt％和2.25wt％。实验结果表明，引入CE改变了DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂残炭的元素组成比例，提高了残炭中的磷元素与氮元素的富集程度，从而增强了凝聚相中磷元素的催化成炭效率，进而提高了DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的阻燃性能。
表4锥形量热测试后残炭的XPS分析
三、环氧树脂材料的动态力学性能及Tg
图6为环氧树脂材料的储能模量与温度的关系图。从图中可以观察到，CE-EP-0的储能模量仅为2864MPa。将CE引入到环氧树脂材料中，储能模量得到显著提高。当DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的阻燃级别达到UL-94V-0级时，CE-EP-0.75的储能模量高达3575MPa，与CE-EP-0相比提高24.4％。测试结果表明，CE具有良好的增刚效应，这也与力学性能测试中，弯曲模量和拉伸模量的变化趋势一致。
采用DMA法测量环氧树脂材料的玻璃化转变温度(Tg)，测试结果列于表5中，图7为环氧树脂材料的损耗角正切与温度的关系。结合图表可以发现，环氧树脂材料的Tg随着CE的加入而降低，但阻燃级别达到UL-94V-0级的CE-EP-0.75的Tg仍然保持在151.6℃之上，维持在较高的水平。
表5环氧树脂材料动态力学测试结果
四、环氧树脂材料的力学性能
表6为环氧树脂材料弯曲性能和拉伸性能数据。从表中可以观察到，弯曲性能和拉伸性能的变化趋势总体相似。在加入CE后，环氧树脂材料的弯曲模量和拉伸模量得到显著提升。其中，CE-EP-0.75的弯曲模量和拉伸模量分别为3.55GPa和3.77GPa，CE-EP-1的弯曲模量和拉伸模量分别为3.64GPa和3.84GPa，与CE-EP-0相比分别提升19.1％、23.6％和22.1％、25.9％，显示出CE具有良好的协同增刚效应。同时，CE的引入，环氧树脂材料的弯曲强度和拉伸强度也得到了明显提升。CE-EP-0的弯曲强度和拉伸强度为129.6MPa和80.5MPa，CE-EP-0.5的弯曲强度和拉伸强度为132.4MPa和85.1MPa，而阻燃级别达到UL-94V-0级的CE-EP-0.75弯曲强度和拉伸强度为139.5MPa和84.8MPa，与CE-EP-0相比分别提高2.8MPa、4.6MPa和9.9MPa、4.3MPa。表明DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的弯曲强度和拉伸强度在磷含量为0.50wt％和0.75wt％时，具有一定的增强效果。
力学性能测试结果表明，加入CE对环氧树脂材料的力学性能提升非常显著。CE增大分子链段间的自由体积，使分子链间自由运动的所受限制更小，分子链段更容易发生位移，在受到拉伸应力的牵引时，可以更好地向链间传递能量，从宏观上反映为断裂能的增大。与普通增塑剂改善材料韧性同时会对材料的刚性和强度造成负面影响不同，CE能够像一些表面接枝的无机纳米增强增韧材料一样，同时改善材料的韧性、强度和刚性，使DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂获得优异的综合力学性能。
表6环氧树脂材料的弯曲性能和拉伸性能
五、环氧树脂材料的热稳定性
通过氮气氛围下的热失重测试，分析引入CE对环氧树脂材料热稳定性的影响，其对应的TGA曲线和DTG曲线分别如图8和图9所示，将5％热失重温度(Td5％)、50％热失重温度(Td50％)、最大热失重速率温度(Tdmax)以及800℃的残炭率(Residue)列于表7中。其中，将Td5％作为环氧树脂材料的初始分解温度。从TGA曲线可以看到，环氧树脂材料只有一个主要的热失重阶段。DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的初始分解温度等温度参数，热稳定性的差异主要体现在残炭率。CE-EP-0的残炭率仅为17.8％，而阻燃级别达到UL-94V-0级的CE-EP-0.75的残炭率达到了21％。此外，从对应的DTG曲线可以观察到，DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的分解速率也是随着磷含量的增加而显著降低，CE-EP-0.5和CE-EP-1的分解速率分别仅为13.5％/℃和11.8％/℃，显示出DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂对热降解具有较好的抑制作用。热稳定性的测试结果表明，引入CE对环氧树脂材料的初始分解温度带来一定的负面影响，但是可以提高环氧树脂材料的残炭率，提高高温时的热稳定性，从而对阻燃性能的提升起到一定的作用。
表7环氧树脂材料在氮气氛围下的热失重性能(表要在同一页)
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (9)
1.一种DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以1,4-二氧六环为溶剂，加入含氮五元杂环或其衍生物与对羟基苯甲醛在室温下反应5h，利用含氮五元杂环或其衍生物中的氨基与对羟基苯甲醛的醛基反应，生成含西弗碱结构的中间产物Ⅰ；
(2)在步骤(1)获得的中间产物Ⅰ中加入DOPO，以钯碳为催化剂，搅拌均匀后在80℃下反应12h，利用DOPO上活泼的P-H键与中间产物Ⅰ上的C＝N键反应，制备含DOPO结构的中间产物Ⅱ；
(3)在步骤(2)获得的中间产物Ⅱ中加入三聚氯氰，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，利用中间产物Ⅱ中的酚羟基与三聚氯氰在120℃、氮气保护下反应6h，制备DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂；反应结束后待反应液自然冷却至室温，将其倒入冰水浴中水洗析出粗产物，即为DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂的粗产物；
(4)将粗产物抽滤后用溶剂洗涤以除去未反应的原料和杂质，最后将其放入真空干燥箱中干燥，即得到DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂最终产物；
(5)将步骤(4)最终得到的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂与双酚A型环氧树脂在130℃、氮气保护下搅拌15min，使DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂完全溶解于双酚A型环氧树脂中；随后，将混合液的温度降低至90℃，并加入固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，持续搅拌使其完全溶解形成均一混合液，再将混合液倒入预先加热好的模具中，并对装有混合液的模具进行脱气；接着将模具按预先设置的升温程序进行热固化反应；最后待模具自然冷却至室温，即制得DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含氮五元杂环或其衍生物为2-氨基噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基咪唑或2-氨基苯并咪唑。
3.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述含氮五元杂环或其衍生物、对羟基苯甲醛、溶剂1,4-二氧六环、DOPO和钯碳催化剂的用量比为1g:1.22g:30ml:2.16g:0.05g。
4.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述中间产物Ⅱ、三聚氯氰与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的用量比为12.6g:1.85g:50ml。
5.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤具体为采用乙醇和二氯甲烷分别洗涤两次。
6.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂最终产物具有如下的化学结构式：
7.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述双酚A型环氧树脂、DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃剂和固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷的质量比为100：9-21：20-26。
8.根据权利要求1所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的预先设置的升温程序为80℃×1h、100℃×1h、120℃×1h、150℃×3h、180℃×2h。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂的制备方法制得的DOPO基均三嗪桥联噻唑阻燃环氧树脂。
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