CN110041532B - 一种含螺环结构的凹凸棒土基复合阻燃剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂及其制备与应用，是将螺环季戊四醇双磷酸二磷酰氯和4,4'‑二氨基二苯基甲烷相互反应制备出具有阻燃性能的聚合物，再通过4,4'‑二苯基甲烷二异氰酸酯将该聚合物接枝到凹凸棒土上，从而制备出含有螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂，其可在聚乳酸材料防火应用中作为阻燃剂使用。本发明的复合阻燃剂可以通过简单的溶液共混法复合进聚乳酸基体中，不仅可提高聚乳酸材料的阻燃特性，还可提高其机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂制备方法，具体涉及一种含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂及其制备与应用，属于阻燃领域。
背景技术
随着科学技术的发展，工程塑料、橡胶等高分子材料在电子电器、线缆、航空等领域应用越来越广泛。近几十年火灾安全事故频发，给世界各国经济造成巨大损失，阻燃技术因此受到全球性的关注。阻燃剂是一种作用于高分子材料的防火、难燃剂，通过在高分子材料中添加阻燃剂，可大幅提高高分子材料的阻燃性能，成为材料加工中一种常用添加剂，目前阻燃剂的消费量已跃居塑料助剂第二位，成为仅次于增塑剂的大品种。其中膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要阻燃元素的阻燃剂，该类阻燃剂由酸源(脱水剂)、碳源(成碳剂)和气源(发泡剂) 三部分组成。其作用机理是阻燃剂在受热时于材料表面形成致密的多孔泡沫碳层，该泡沫炭层既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而能有效的阻止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的效果。这一技术基本克服了许多传统阻燃剂存在的缺点，被誉为阻燃技术的一次革命，受到了阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。
凹凸棒土别名坡缕石，号称“万用之土”，从结构上来看，凹凸棒土是一种多孔层链状硅酸盐矿物质，其显微结构一般包括基本单元棒晶、棒晶聚集产生的棒束、棒晶束团聚形成的团聚体三个层次。凹凸棒土作为一种天然的一维纳米材料，其储量丰富并且性能优越，其独特的结构赋予其具有很强的刚性，同时凹凸棒土和其他无机黏土一样，具有耐高温性，作为填料填充进聚合物中，在提高复合材料的力学强度同时，还可降低成本。
虽然ATT填充进聚乳酸材料基体中，可以提高材料一系列的机械性能，但仍无法改善聚乳酸的阻燃性能。因此，提高聚乳酸阻燃性能的方法亟待发掘。MDI具有活性很强的异氰酸酯基团，PDSPB具有大量的N、P元素，当聚合物中含有N、P元素可提高聚合物的阻燃特性。
发明内容
本发明旨在提供一种含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂及其制备与应用。单纯的凹凸棒土几乎对材料不具有阻燃性能，但由于凹凸棒土是一种很好的填料，填充在聚合物中可提高材料的机械性能，并且可以降低成本。本发明所要解决的技术问题在于合成一种阻燃剂，将其接枝到凹凸棒土上，从而使凹凸棒土对聚合物具有阻燃效果。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开了一种含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂的制备方法，其特点在于：将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI与凹凸棒土ATT反应，制得含有异氰酸酯基团的凹凸棒土MDI-ATT；将螺环季戊四醇双磷酸二磷酰氯PDD与4,4'-二氨基二苯基甲烷MDA反应，制备出含有磷的聚合物聚(二氨基二苯基甲烷螺环季戊四醇双膦酸盐)PDSPB；然后通过PDSPB上氨基和MDI-ATT上的异氰酸酯基团酰胺化反应，从而获得含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂ATT-PDSPB；其中，PDD是由以三氯氧磷和季戊四醇反应获得。
进一步地，合成PDD时，三氯氧磷和季戊四醇的质量比为12.5:1；合成MDI-ATT时，MDI和ATT的质量比1:2；合成PDSPB时，PDD与MDA的质量比为1:1；合成ATT-PDSPB 时，MDI-ATT与PDSPB的质量比为1:2。
更进一步地，本发明含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、用MDI接枝到ATT上，制得MDI-ATT
将ATT加入三口烧瓶中，再加入无水DMF，并超声使ATT分散均匀；通氮气排除三口烧瓶中的空气，再加入MDI，在氮气保护下，油浴锅升温至80℃，磁力搅拌反应1h；反应结束后，用无水DMF洗净未反应的MDI，然后干燥、研磨，制得MDI-ATT；
步骤2、制备PDSPB
2a、通过氧化反应合成PDD
取季戊四醇颗粒与三氯氧磷液体，加入到三口烧瓶中混合；将混合物逐渐加热至110℃，并在氮气保护下磁力搅拌反应12h，反应产生的HCl气体用NaOH水溶液进行吸收；反应结束后，通过抽滤得到生成物，并依次用四氯化碳和乙醇清洗，然后干燥至恒重、研磨，即获得PDD；
2b、将MDA和PDD加入到三口烧瓶中，再加入乙腈进行分散；通氮气排除三口烧瓶中的空气，在氮气保护条件下，油浴锅升温至80℃，回流反应12h后，停止反应，冷却至室温，产物用乙醇反复洗涤、干燥、研磨，即制得黄色粉末PDSPB。
步骤3、制备复合阻燃剂ATT-PDSPB
取步骤1制备的MDI-ATT和步骤2制备的PDSPB加入到三口烧瓶中，加入DMF溶剂进行分散，通氮气排除三口烧瓶中的空气，在氮气保护条件下，油浴锅升温至55℃，反应12h，停止反应，冷却，用无水乙醇反复洗涤、干燥和研磨，即得到含有螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂ATT-PDSPB。
本发明进一步公开了上述制备方法所制得的含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂ATT-PDSPB及其应用，具体是在聚乳酸材料防火应用中作为阻燃剂使用。使用时，是通过溶液共混法，将含螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂填充进聚乳酸基体中。
本发明的新型凹凸棒土基复合阻燃剂上接枝的聚(二氨基二苯基甲烷螺环季戊四醇双膦酸盐)中含有大量的氮、磷元素，故所述凹凸棒土基复合阻燃剂为氮磷协同阻燃剂；在聚乳酸燃烧过程中，所述凹凸棒土基复合阻燃剂分解成磷酸或多磷酸，促使聚乳酸表面迅速脱水而炭化，并且阻燃剂自身分解成不挥发的玻璃状物质，其覆盖在聚乳酸表面，起凝结剂作用，使炭化物凝结成保护性的炭层，阻止炭层及炭层内物质的挥发，隔绝外界的空气和热，从而阻碍了聚乳酸材料的燃烧，同时致密的炭层也抑制了烟雾的产生，起到了抑烟的作用。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明使用MDI上具有强活性的异氰酸酯基团与ATT、PDSPB反应，通过酰胺键将聚合物PDSPB接枝到ATT上，使ATT上含有大量的N、P元素；由于ATT作为一维材料，具有一定刚性，同时ATT和其他无机黏土一样，具有耐高温性，作为填料填充进聚乳酸基体中，在提高复合材料力学强度的同时，还可降低成本；因此，本发明所合成出的凹凸棒土基复合阻燃剂填充到聚乳酸中，不仅可以提高其阻燃特性，而且有效的抑制了聚乳酸材料的在燃烧过程中的烟雾的产量。
附图说明
图1为本发明实施例1的ATT-PDSPB合成过程中，各步骤产物的FI-IR谱图，其中曲线 a、b、c、d分别对应样品纯ATT、MDI-ATT、PDSPB和ATT-PDSPB。
图2为本发明实施例1中纯ATT和ATT-PDSPB的TEM谱图，其中a图和b图分别对应样品纯ATT和ATT-PDSPB。
图3为本发明实施例1中纯ATT、PDSPB及ATT-PDSPB的TGA谱图。
图4为本发明实施例1中ATT-PDSPB以不同比例填充在聚乳酸中的热释放速率(HRR) 和热释放总量(THR)图。
图5为本发明实施例1中ATT-PDSPB以不同比例填充在聚乳酸中燃烧时的产烟总量(TSP)图。
图6为本发明实例1中ATT-PDPSB以不同比例填充在聚乳酸中燃烧后的数码图像。
具体实施方式
下面对通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备凹凸棒土基复合阻燃剂：
步骤1、用MDI接枝到ATT上，制得MDI-ATT
将5g ATT加入三口烧瓶中，再加入95g无水DMF，并超声使ATT分散均匀；通氮气排除三口烧瓶中的空气，再加入2.5g MDI，在氮气保护下，油浴锅升温至80℃，磁力搅拌反应1h；反应结束后，用无水DMF洗净未反应的MDI，然后干燥、研磨，制得MDI-ATT。
步骤2、制备PDSPB
2a、通过氧化反应合成PDD
取6.8g季戊四醇颗粒与85g三氯氧磷液体，加入到三口烧瓶中混合；将混合物逐渐加热至110℃，并在氮气保护下磁力搅拌反应12h，反应产生的HCl气体用NaOH水溶液进行吸收；反应结束后，通过抽滤得到生成物，并依次用四氯化碳和乙醇清洗，然后干燥至恒重、研磨，即获得PDD；
2b、将30g MDA和30g PDD加入到三口烧瓶中，再加入到250mL乙腈进行分散；通氮气排除三口烧瓶中的空气，在氮气保护条件下，油浴锅升温至80℃，回流反应12h后，停止反应，冷却至室温，产物用乙醇反复洗涤、干燥、研磨，即制得黄色粉末PDSPB。
步骤3、制备复合阻燃剂ATT-PDSPB
取步骤1制备的5g MDI-ATT和步骤2制备的10g PDSPB加入到三口烧瓶中，加入95gDMF溶剂进行分散，通氮气排除三口烧瓶中的空气，在氮气保护条件下，油浴锅升温至55℃，反应12h，停止反应，冷却，用无水乙醇反复洗涤、干燥和研磨，即得到含有螺环结构的新型凹凸棒土基复合阻燃剂ATT-PDSPB。
通过熔液共混法，将本实施例制备的ATT-PDSPB加入到聚乳酸PLA中，具体是：先将PLA溶解在三氯甲烷中，再加入ATT-PDSPB，机械搅拌4h，使ATT-PDPSB分散均匀，然后烘干至恒重。为比较ATT-PDSPB添加量对PLA性能的影响，按照ATT-PDSPB与PLA的质量比1:199、2:198、3:197、4:196制得多个样品，分别记为0.5wt％ATT-PDSPB/PLA、 1wt％ATT-PDSPB/PLA、1.5wt％ATT-PDSPB/PLA和2wt％ATT-PDSPB/PLA。
图1为本实施例ATT-PDSPB合成过程中，各步骤产物的FI-IR谱图，其中曲线a、b、c、d分别对应样品纯ATT、MDI-ATT、PDSPB和ATT-PDSPB。从图中可以看出，曲线b与曲线 a相比较，在1648cm-1、1544cm-1和2278cm-1出现新峰，而1648cm-1、1544cm-1是酰胺I 和II谱带，2278cm-1是异氰酸酯基团，从而说明MDI的一个异氰酸酯基团与ATT表面上的羟基发生反应了，另一异氰酸酯基团裸露在凹凸棒土表面上。PDSPB的FI-IR谱图中，3407 cm-1为-NH2的键、1617cm-1为N-H、1517cm-1为C＝C键、1243cm-1为P＝O键、1023cm-1为P-O-C键、1082cm-1为P-N键。与MDI-ATT和PDSPB的FTIR谱图相比，PDSPB中氨基和异氰酸酯基的特征峰从ATT-PDSPB谱图中消失，证明了PDSPB上的氨基已经与MDI-ATT 表面上的异氰酸酯基团反应，可见PDSPB成功接枝到MDI-ATT上。
图2为本实施例的ATT-PDSPB和纯ATT的TEM谱图，其中a图和b图分别对应样品纯ATT和ATT-PDSPB。可以看出：凹凸棒土呈现为棒状结构，并且表面看起来光滑和透明，没有任何额外相粘附在凹凸棒土表面，而ATT-PDSPB表面变得粗糙，粘附一层额外的基质相，显示为核-壳结构，因此，可直接证明PDSPB接枝到ATT上。
图3为本实施例纯ATT、PDSPB及新型凹凸棒土基复合阻燃剂ATT-PDSPB的TGA谱图。从图中可以看出：ATT在30℃到270℃有第一次失重，这是由于ATT本身含有自由水，在此温度段内ATT的失重为自由水的失去所致，从270℃到800℃持续失重这是由于ATT中结合水的失去所致。ATT-PDSPB的失重为ATT中的自由水和接枝的PDSPB的初始分解所致；270℃到800℃，ATT-PDSPB有第二次大幅失重，主要为接枝的PDSPB的进一步分解所致。
图4为本实施例ATT-PDSPB以不同比例填充在PLA中的热释放速率(HRR)和热释放总量(THR)图。相比于纯PLA，随着阻燃剂ATT-PDSPB的加入，聚乳酸复合材料的热释放速率和热释放总量得到明显的降低，说明将ATT-PDSPB加入到PLA中可以极大地抑制其放热行为，提高了PLA复合材料的阻燃性能。
图5为本实施例ATT-PDSPB以不同比例填充在PLA中燃烧产烟总量(TSP)图。相比于纯PLA，阻燃剂ATT-PDSPB加入，降低了聚乳酸复合材料的产烟总量，这是由于加入阻燃剂ATT-PDSPB，燃烧时先受热分解成磷酸或多磷酸，促使聚乳酸表面迅速脱水而炭化，并且阻燃剂自身分解成不挥发的玻璃状物质，其覆盖在聚乳酸表面，起凝结剂作用，使炭化物凝结成保护性致密的炭层，从而抑制了烟雾的产生，起到了抑烟的作用。
图6为本实施例ATT-PDSPB以不同比例填充在PLA中燃烧后的数码图像，其中图像a、 b、c分别为PLA、1％ATT-PDSPB/PLA和1.5％ATT-PDSPB/PLA。相比纯PLA，阻燃剂 ATT-PDSPB加入，提高了聚乳酸复合材料燃烧后的残炭量，且随着ATT-PDSPB加入量的越多，残炭量越多，证明了ATT-PDSPB加入到PLA中，很好的阻碍了聚乳酸的燃烧，起到了较好的阻燃效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含螺环结构的凹凸棒土基复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：
将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI与凹凸棒土ATT反应，制得含有异氰酸酯基团的凹凸棒土MDI-ATT；将螺环季戊四醇双磷酸二磷酰氯PDD与4,4'-二氨基二苯基甲烷MDA反应，制备出含有磷的聚合物聚（二氨基二苯基甲烷螺环季戊四醇双膦酸盐）PDSPB；然后通过PDSPB上氨基和MDI-ATT上的异氰酸酯基团酰胺化反应，从而获得含螺环结构的凹凸棒土基复合阻燃剂ATT-PDSPB；其中，PDD是由以三氯氧磷和季戊四醇反应获得；
合成PDD时，三氯氧磷和季戊四醇的质量比为12.5:1；合成MDI-ATT时，MDI和ATT的质量比1:2；合成PDSPB时，PDD与MDA的质量比为1:1；合成ATT-PDSPB时，MDI-ATT与PDSPB的质量比为1:2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、用MDI接枝到ATT上，制得MDI-ATT
将ATT加入三口烧瓶中，再加入无水DMF，并超声使ATT分散均匀；通氮气排除三口烧瓶中的空气，再加入MDI，在氮气保护下，油浴锅升温至80℃，磁力搅拌反应1h；反应结束后，用无水DMF洗净未反应的MDI，然后干燥、研磨，制得MDI-ATT；
步骤2、制备PDSPB
2a、通过氧化反应合成PDD
取季戊四醇颗粒与三氯氧磷液体，加入到三口烧瓶中混合；将混合物逐渐加热至110℃，并在氮气保护下磁力搅拌反应12h，反应产生的HCl气体用NaOH水溶液进行吸收；反应结束后，通过抽滤得到生成物，并依次用四氯化碳和乙醇清洗，然后干燥至恒重、研磨，即获得PDD；
2b、将MDA和PDD加入到三口烧瓶中，再加入乙腈进行分散；通氮气排除三口烧瓶中的空气，在氮气保护条件下，油浴锅升温至80℃，回流反应12h后，停止反应，冷却至室温，产物用乙醇反复洗涤、干燥、研磨，即制得PDSPB粉末；
步骤3、制备复合阻燃剂ATT-PDSPB
取步骤1制备的MDI-ATT和步骤2制备的PDSPB加入到三口烧瓶中，加入DMF溶剂进行分散，通氮气排除三口烧瓶中的空气，在氮气保护条件下，油浴锅升温至55℃，反应12h，停止反应，冷却，用无水乙醇反复洗涤、干燥和研磨，即得到含螺环结构的凹凸棒土基复合阻燃剂ATT-PDSPB。
3.一种权利要求1~2中任意一项所述制备方法所制得的含螺环结构的凹凸棒土基复合阻燃剂。
4.一种权利要求3所述凹凸棒土基复合阻燃剂的应用，其特征在于：在聚乳酸材料中作为阻燃剂使用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：在聚乳酸材料阻燃过程中，所述凹凸棒土基复合阻燃剂上接枝的聚（二氨基二苯基甲烷螺环季戊四醇双膦酸盐）具有大量的氮、磷元素，故所述凹凸棒土基复合阻燃剂为氮磷协同阻燃剂；在聚乳酸燃烧过程中，所述凹凸棒土基复合阻燃剂分解成磷酸或多磷酸，促使聚乳酸表面迅速脱水而炭化，并且阻燃剂自身分解成不挥发的玻璃状物质，其覆盖在聚乳酸表面，起凝结剂作用，使炭化物凝结成保护性的炭层，阻止炭层及炭层内物质的挥发，隔绝外界的空气和热，从而阻碍了聚乳酸材料的燃烧，同时致密的炭层也抑制了烟雾的产生，起到了抑烟的作用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2010056089A3 (ko) * | 2008-11-17 | 2010-08-19 | 제일모직 주식회사 | 클레이 강화 폴리유산 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 성형품 |
| CN103073725A (zh) * | 2013-02-08 | 2013-05-01 | 苏州大学 | 一种膨胀阻燃剂及其制备方法 |
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| 二苯基甲烷二异氰酸酯改性凹凸棒石的合成与表征;王毅等;《现代化工》;20100831;第30卷(第8期);第56-58页 * |
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