CN105367604A - 一种含磷氮星型成炭剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含磷氮星型成炭剂及其制备方法，所述方法是氮气保护下，以二异氰酸酯类物质和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料，与有机溶剂反应后再与三聚氰胺反应，后经纯化制得星型成炭剂。本方法克服了现有成炭剂与高分子材料相容性差、易团聚，热稳定性差、成炭率低及易迁移等缺陷，大大提高了成炭剂自身的成炭能力，可以单独应用于高聚物实施阻燃，阻燃效率高，成炭效果好；也可用于聚烯烃、聚酯、环氧树脂的阻燃剂，且生产工艺简单，成本低，易于实现工业化生产。

Description

一种含磷氮星型成炭剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体而言，是一种含磷氮的星型成炭剂及其制备方法。

背景技术

膨胀型阻燃剂是近几年应用广泛的绿色有机阻燃剂类型之一，其不仅克服了含卤阻燃剂燃烧时易释放有毒性和腐蚀性气体以及多烟雾、多熔滴、容易造成人们窒息的缺点，而且还克服了无机阻燃剂由于大的添加量对基材带来的力学、加工性能等不良影响。膨胀型阻燃剂一般包括，碳源、酸源、气源，传统的膨胀型阻燃体系，一般多以聚磷酸铵、多元醇及三聚氰胺复合组分组成。但是，常用碳源季戊四醇是一种强极性化合物，与高分子材料相容性不好、易团聚，有热稳定性差、成炭率低、易迁移等缺点。为了克服传统成炭剂的以上缺点，近几年人们对于膨胀型阻燃剂的研究趋向于采用分子设计的方法，三嗪环结构以其稳定的芳环结构和特殊的叔氮结构引起了人们的广泛关注，以三嗪环为主的含氮化合物作为新型成炭剂能提高阻燃剂的热稳定性、成炭率以及与材料的相容性。

现有公开号为：CN1709968A公开了一种“无卤膨胀型阻燃聚烯烃复合物”，该发明专利中提出了“一种合成三嗪环系成炭剂的方法”，该方法的步骤是：(1)先根据参考文献报道(ThurstonJ.T.,JAmChemSoc.1951,73,2989-3105)的方法制备单体2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪；(2)单体2-甲氧基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪和二乙烯三胺在一定条件下反应生成线性聚合物。这种方法步骤少，操作简单，合成出的成炭剂克服了季戊四醇与高分子材料相容性不好、易迁移等缺点。但是这种成炭剂高温残炭量较少，自身成炭能力有待提高，缺乏酸性物质酸化炭化反应，应用时仍需配合较多的酸源聚磷酸铵才能发挥较好的阻燃效果。而聚磷酸铵又具有易吸潮和易迁移等缺点，添加较多的APP必然导致阻燃材料耐水性差，阻燃性能易于降低以及机械性能降低等问题。

现有公开号为：CN104693442A公开了“一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法”，该发明专利中公布了一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法，该方法是：向含磷二胺化合物溶液中逐步滴加三聚氯氰溶液，控制二者摩尔比，反应一段时间后将温度升高，加入缚酸剂继续反应一段时间，再次升高温度，继续搅拌反应。最后进行抽滤、水洗、干燥即得所述超支化三嗪成炭剂。该方法制备超支化三嗪成炭剂的合成工艺相对简单，生产效率更高，反应成本更低，但是合成原料之一三聚氯氰具有强烈刺激性氯气味，而且对皮肤有腐蚀性，对眼有刺激性和催泪性，由于使用了三聚氯氰，此类超支化三嗪成炭剂中仍然残余氯，复合材料燃烧时必然会产生对人对环境有伤害的有毒性气体。

发明内容

为克服上述技术存在的缺陷，本发明提供一种含磷氮星型成炭剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下。

一种含磷氮星型成炭剂，其分子结构式如下：

其中，X为二甲基联苯基、二苯基亚甲基、对苯基、甲苯基或邻苯二甲基。

在上述技术方案中，所述含磷氮星型成炭剂的原料组成及其含量按重量份数如下：

其中，所述二异氰酸酯类物质是二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种；所述反应溶剂是二甲基甲酰胺或者是二甲基亚砜；所述洗涤溶剂是无水乙醇、丙酮和去离子水中的一种。

一种如上所述的含磷氮星型成炭剂的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

(1)N₂保护下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有反应溶剂的三口烧瓶中，在50-100℃下以100-500r/min的转速搅拌使其充分溶解；

(2)在步骤(1)的溶液中，加入反应物总质量的0.1％-2.0％催化剂三乙胺，以100-500r/min的转速充分搅拌混合；

(3)在步骤(2)的溶液中，缓慢加入溶有二异氰酸酯类的反应溶剂，并以100-500r/min的转速充分搅拌混合，反应3-6h，得到中间体；

(4)在中间体溶液中加入三聚氰胺，并以100-500r/min的转速充分搅拌，在50-150℃搅拌充分反应2-6h，得到最终产物；

(5)向上述液体中加入去离子水，直到沉淀不再析出为止，过滤后分别依次用洗涤溶剂洗涤3-5次以提纯沉淀物，之后将固体物质在30-100℃下干燥8-24h，获得一种含磷氮星型成炭剂。

实现本发明所提供得一种以三嗪环为主的星型含磷化合物作为新型成炭剂，此三嗪成炭剂是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物通过二异氰酸酯类物质结合到三聚氰胺上。这种三嗪成炭剂分子结构上没有季戊四醇分子上的亲水集团，从而提高了成炭剂与聚合物基材的相容性。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为该成炭剂成功引入了酸性物质，酸性物质有酸化成炭的作用，大大提高了三嗪成炭剂自身的成炭能力，使用时可以不必再与APP复配使用。又由于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物本身带有联苯环和菲环结构，二异氰酸酯类带有苯环结构，在一定程度上提高了成炭剂最终的残炭量，从而提高了三嗪成炭剂的阻燃效率。本发明所需原料不含卤素，所生成的产物中也不含卤素，合成工艺简单，制备过程绿色，使用时不产生有害物质，不会对环境造成负面影响。

本发明克服了现有技术存在的不足，与现有技术相比，本发明将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物引入三嗪类物质中，利用磷杂菲基团和三嗪基团的共同作用，保证磷-氮协效阻燃的同时提高成炭剂的稳定性及残炭生成量，使复合材料具有无卤、低毒、热稳定性和化学稳定性好、机械性能下降少、抗渗出等优点；另外侧磷基团环状O＝P-O键的引入，使得三嗪成炭剂自身成炭能力比传统的成炭剂更好，阻燃性能更佳。

本发明通过分子结构设计将磷杂菲基团、三嗪基团以及苯环结合到一种物质里，合成了一种含磷氮的无卤星型成炭剂。该化合物从根本上克服了传统成炭剂与高分子材料相容性不好、易团聚，热稳定性差、成炭率低、易迁移等缺点，大大提高了成炭剂的自身成炭能力，可以单独应用于高聚物实施阻燃。

附图说明

图1是本发明星型成炭剂的核磁氢谱图。

图2是本发明星型成炭剂的核磁磷谱图。

图3是本发明星型成炭剂的热失重图。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明做进一步说明。有必要在此指出的是以下实例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

N₂气氛下，取10份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有100份二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，保持温度在50℃，待其充分溶解，加入0.1％(反应物总量)三乙胺，以100r/min的转速充分搅拌混合，然后将溶有10份二苯基亚甲基二异氰酸酯的70份二甲基甲酰胺溶液使用蠕动泵控制滴速在2h内逐滴滴加到三口烧瓶内，控制150r/min的转速充分搅拌混合，得到液体，继续保持温度在50℃搅拌反应3h，得到中间体。最后向三口烧瓶中加入3.3份三聚氰胺，反应体系温度控制在90℃，以150r/min的转速搅拌3h充分反应后得到液体。向上述液体中加入去离子水，直到沉淀不再析出为止，之后过滤，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤3次以提纯沉淀物，在70℃下干燥24h，即得目标产物含磷氮星型成炭剂。

在上述实验过程中，所制备的一种星型成炭剂的核磁氢谱图如图1所示，核磁磷谱图如图2所示，热失重图如图3所示，该成炭剂在受热分解过程中可释放出不燃气体，在800℃残重达到36.9％，表明该成炭剂有较好达到热稳定性和成炭性。

实施例2

N₂气氛下，取10份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有100份二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，保持温度在75℃，待其充分溶解，加入0.1％(反应物总量)三乙胺，以100r/min的转速充分搅拌混合，然后将溶有11份二甲基联苯二异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液使用蠕动泵控制滴速在2h内逐滴滴加到三口烧瓶内，控制150r/min的转速充分搅拌混合，得到液体，继续保持温度在75℃搅拌反应3.5h，得到中间体。最后向三口烧瓶中加入3.4份三聚氰胺，反应体系温度控制在100℃，以150r/min的转速搅拌4h充分反应后得到液体。向上述液体中加入去离子水，直到沉淀不再析出为止，之后过滤，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤3次以提纯沉淀物，在80℃下干燥18h，即得目标产物含磷氮星型成炭剂。

实施例3

N₂气氛下，取25份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有150份二甲基亚砜的三口烧瓶中，保持温度在90℃，待其充分溶解，加入0.3％(反应物总量)三乙胺，以120r/min的转速充分搅拌混合，然后将溶有25份对苯二异氰酸酯的二甲基亚砜溶液使用蠕动泵控制滴速在2.5h内逐滴滴加到三口烧瓶内，控制150r/min的转速充分搅拌混合，得到液体，继续保持温度在90℃搅拌反应5h，得到中间体。最后向三口烧瓶中加入8份三聚氰胺，反应体系温度控制在120℃，以150r/min的转速搅拌3h充分反应后得到液体。向上述液体中加入去离子水，直到沉淀不再析出为止，之后过滤，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤4次以提纯沉淀物，在60℃下干燥24h，即得目标产物含磷氮星型成炭剂。

实施例4

N₂气氛下，取12份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有110份二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，保持温度在60℃，待其充分溶解，加入0.15％(反应物总量)三乙胺，以100r/min的转速充分搅拌混合，然后将溶有11份甲苯-2,4-二异氰酸酯的二甲基甲酰胺溶液使用蠕动泵控制滴速在3h内逐滴滴加到三口烧瓶内，控制100r/min的转速充分搅拌混合，得到液体，继续保持温度在60℃搅拌反应4h，得到中间体。最后向三口烧瓶中加入4份三聚氰胺，反应体系温度控制在100℃，以120r/min的转速搅拌4h充分反应后得到液体。向上述液体中加入去离子水，直到沉淀不再析出为止，之后过滤，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤3次提纯沉淀物，在80℃下干燥18h，即得目标产物含磷氮星型成炭剂。

实施例5

N₂气氛下，取16份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有120份二甲基亚砜的三口烧瓶中，保持温度在50℃，待其充分溶解，加入0.15％(反应物总量)三乙胺，以100r/min的转速充分搅拌混合，然后将溶有16份邻苯二甲基二异氰酸酯的100份二甲基亚砜溶液使用蠕动泵控制滴速在3h内逐滴滴加到三口烧瓶内，控制100r/min的转速充分搅拌混合，得到液体，继续保持温度在50℃搅拌反应4h，得到中间体。最后向三口烧瓶中加入5.5份三聚氰胺，反应体系温度控制在90℃，以120r/min的转速搅拌6h充分反应后得到液体。向上述液体中加入去离子水，直到沉淀不再析出为止，之后过滤，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水洗涤3次提纯沉淀物，在80℃下干燥18h，即得目标产物含磷氮星型成炭剂。

Claims (6)

1.一种含磷氮星型成炭剂，其分子结构式如下：

其中，X为二甲基联苯基、二苯基亚甲基、对苯基、甲苯基或邻苯二甲基。

2.根据权利要求1所述的含磷氮星型成炭剂，所述含磷氮星型成炭剂的原料组成及其含量按重量份数如下：

3.如权利要求2所述的含磷氮星型成炭剂，所述二异氰酸酯类物质是二甲基联苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种。

4.如权利要求2所述的含磷氮星型成炭剂，所述反应溶剂是二甲基甲酰胺或者是二甲基亚砜。

5.如权利要求2所述的含磷氮星型成炭剂，所述洗涤溶剂是无水乙醇、丙酮和去离子水中的一种。

6.如权利要求1或2所述的含磷氮星型成炭剂的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

(1)N₂保护下，将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入装有反应溶剂的三口烧瓶中，在50-100℃下以100-500r/min的转速搅拌使其充分溶解；

(2)在步骤(1)的溶液中，加入反应物总质量的0.1％-2.0％催化剂三乙胺，以100-500r/min的转速充分搅拌混合；

(3)在步骤(2)的溶液中，缓慢加入溶有二异氰酸酯类的反应溶剂，并以100-500r/min的转速充分搅拌混合，反应3-6h，得到中间体；

(4)在中间体溶液中加入三聚氰胺，并以100-500r/min的转速充分搅拌，在50-150℃搅拌充分反应2-6h，得到最终产物；

(5)向上述液体中加入去离子水，直到沉淀不再析出为止，过滤后分别依次用洗涤溶剂洗涤3-5次以提纯沉淀物，之后将固体物质在30-100℃下干燥8-24h，获得一种含磷氮星型成炭剂。