CN105153466A - 一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土及其制备方法。一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其结构如式(I)所示：式(I)中，条状物表示蒙脱土，接枝在蒙脱土表面的化合物为膨胀型阻燃剂。所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其膨胀型阻燃剂通过化学键与蒙脱土相连。所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土适用于加工温度为320℃以内的高分子材料改性。所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土不溶于水、有机溶剂。

Description

一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂，具体涉及一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土及其制备方法。

背景技术

聚合物/蒙脱土复合材料燃烧时，聚合物表面形成多孔的含硅酸盐炭层，此层作为优良的绝缘和传质屏障能提高材料的阻燃性能，延缓材料热分解时产生的挥发性产物的逸出。利用蒙脱土与膨胀型阻燃剂(如聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺等)复配共同改性聚氨酯、尼龙6、不饱和聚酯、环氧树脂等。在聚合物/蒙脱土纳米复合材料中添加常规阻燃剂在不降低阻燃级别的情况下，阻燃剂的用量(与纯高聚物相比)明显减少，可见阻燃剂和蒙脱土具有一定的协同阻燃作用。但这种体系只是通过三者简单的物理共混得到，蒙脱土和膨胀型阻燃剂在聚合物基体中很难实现均匀分散，严重影响在材料燃烧过程中两者协同阻燃作用的发挥。利用蒙脱土表面含有羟基的特点，膨胀型阻燃剂通过缩合反应对蒙脱土表面进行有机化改性，所得的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土通过适当工艺(熔融插层或单体聚合插层等)，实现了蒙脱土和富集其表面的膨胀型阻燃剂在聚合物基体中的均匀分散。

单组分膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源、气源于同一分子内的阻燃剂。与多组分膨胀型阻燃剂相比，具有更好的热稳定性和抗吸湿性，更好的基体相容性及抗表面迁移性；在阻燃聚合物时，三要素可以更近距离反应，阻燃效率更高。所以，单组分膨胀型阻燃剂是无卤膨胀阻燃剂的主要发展方向之一。

发明内容

本发明提供一种分散性和相容性更佳、阻燃作用更好的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其结构如式(I)所示：

式(I)中，条状物表示蒙脱土，接枝在蒙脱土表面的化合物为膨胀型阻燃剂。所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其膨胀型阻燃剂通过化学键与蒙脱土相连。所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土适用于加工温度为320℃以内的高分子材料改性。所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土不溶于水、有机溶剂。

经膨胀型阻燃剂表面有机化处理的蒙脱土，不仅降提高其在聚合物基体中的分散性和相容性，而且负载在蒙脱土表面的膨胀型阻燃剂能促进炭层的形成，提高对聚合物基体的阻燃作用，为解决上述蒙脱土阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。

作为优选，膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土中，膨胀型阻燃剂的质量含量为3～40％，优选为20～30％。

作为优选，膨胀型阻燃剂是由含磷化合物和含胺基的硅烷偶联剂反应而成，含磷化合物是2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，含胺基的硅烷偶联剂是N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

一种所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的制备方法，该方法具体是：含胺基的硅烷偶联剂与蒙脱土反应，制得硅烷偶联剂改性蒙脱土，然后与2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DPPC)反应制得膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土。

作为优选，该方法具体是：将蒙脱土加入到甲苯中，超声分散后移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应至充分，然后降温至30℃-50℃，滴加2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DPPC)、三乙胺和甲苯的混合液，继续反应至充分；然后把反应得到的浆液过滤，有机溶剂洗涤，干燥，得到膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土。

作为优选，蒙脱土、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DPPC)和三乙胺的质量比为8～65:0.753:1.247:3.6～5。

一种用所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土制作聚氨酯/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土复合材料的应用，在聚氨酯的制备中加入有效量的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：本发明制得的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，利用膨胀型阻燃剂对蒙脱土进行化学修饰，提高了蒙脱土表面的亲油性，有利于蒙脱土在聚合物中分散；本发明所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土采用无卤阻燃体系，减少了材料使用过程中的“二次危害”；本发明所述的阻燃剂利用膨胀型阻燃剂与蒙脱土协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。本发明所述的阻燃剂相比含长碳链改性剂改性的蒙脱土，膨胀型阻燃剂增加蒙脱土有机化部分的极性，从而提高了与极性高分子的相容性，拓宽其应用范围。本发明所述的阻燃剂不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求。

附图说明

图1是本发明的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1

将8g蒙脱土加入到150mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加0.753gN-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和15mL甲苯混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应6小时，然后降温至45℃，滴加1.247g2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷、3.6g三乙胺和15mL甲苯混合液，继续反应6小时。然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其中膨胀型阻燃剂的质量含量为20％。

实施例2

将6.467g蒙脱土加入到100mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加0.0753gN-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和10mL甲苯混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应6小时，降温至50℃，滴加0.1247g2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷、0.5g三乙胺和10mL甲苯混合液，继续反应4小时。然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其中膨胀型阻燃剂的质量含量为3％。

实施例3

将6g蒙脱土加入到80mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加2.188gN-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和20mL甲苯混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应6小时，降温至30℃，滴加2.812g2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷、5.4g三乙胺和30mL甲苯混合液，继续反应5小时。然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其中膨胀型阻燃剂的质量含量为40％。

实施例4

将9g蒙脱土加入到145mL甲苯中，超声分散30分钟后，移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加0.3765gN-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和8mL甲苯混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应6小时，降温至30℃，滴加0.6235g2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷、2.2g三乙胺和30mL甲苯混合液，继续反应7小时。然后把反应得到的悬浮液过滤，用甲醇反复洗涤，并在80℃的烘箱中干燥24小时，制得膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其中膨胀型阻燃剂的质量含量为10％。

实施例5：膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的应用

膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的合成操作同实施例1，图1是膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的红外光谱图。100g聚酯多元醇(分子量为2000)在110℃、真空度0.08MPa条件下脱水10小时，然后降温至70℃，加入1.35g1，4-丁二醇和12.47g膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土混合均匀，再加入10.9g己二异氰酸酯，在80℃反应1.5小时后脱泡0.5小时(真空度为0.095MPa)，浇注于预热的模具内，在120℃反应30min，脱模后于80℃静置8～16小时，可得聚氨酯/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土复合材料，锥形量热仪测量该复合材料阻燃性能的结果如表1所示。

表1

注：聚氨酯/有机蒙脱土阻燃剂复合材料：有机蒙脱土与聚氨酯的质量比为8：2，有机蒙脱土为十六烷基三甲基溴化铵有机化处理的蒙脱土，其中十六烷基三甲基溴化铵的质量含量为20％；膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土与聚氨酯的质量比为10：1，膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土中膨胀型阻燃剂的质量含量为20％。

通过表1可知，与聚氨酯相比，添加了膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的聚氨酯/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土复合材料的热释放速率峰值降低了40.0％，点燃时间延长了约12秒，热释放总量、比消光面积平均值、质量损失平均速率均有不同程度下降，表明膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土对聚氨酯有显著的阻燃作用，且优于同类阻燃剂有机蒙脱土。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其特征在于：所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其结构如式(I)所示：

式(I)中，条状物表示蒙脱土，接枝在蒙脱土表面的化合物为膨胀型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其特征在于：膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土中，膨胀型阻燃剂的质量含量为3～40％。

3.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土，其特征在于：膨胀型阻燃剂是由含磷化合物和含胺基的硅烷偶联剂反应而成，含磷化合物是2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷，含胺基的硅烷偶联剂是N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

4.一种权利要求1所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的制备方法，其特征在于该方法具体是：含胺基的硅烷偶联剂与蒙脱土反应，制得硅烷偶联剂改性蒙脱土，然后与2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DPPC)反应制得膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土。

5.根据权利要求4所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的制备方法，其特征在于：将蒙脱土加入到甲苯中，超声分散后移入到装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的干燥四口瓶中，室温下滴加N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液，并升至回流温度，继续搅拌反应至充分，然后降温至30℃-50℃，滴加2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DPPC)、三乙胺和甲苯的混合液，继续反应至充分；然后把反应得到的浆液过滤，有机溶剂洗涤，干燥，得到膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土。

6.根据权利要求5所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土的制备方法，其特征在于：蒙脱土、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷(DPPC)和三乙胺的质量比为8～65:0.753:1.247:3.6～5。

7.一种用权利要求1所述的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土制作聚氨酯/膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土复合材料的应用，其特征在于：在聚氨酯的制备中加入有效量的膨胀型阻燃剂修饰蒙脱土。