CN102838778A

CN102838778A - 一种氮磷阻燃剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102838778A
Application number: CN201210379007XA
Authority: CN
Inventors: 姚有为; 肖玲; 孙德朝; 牛天力
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2012-12-26

Abstract

一种氮磷阻燃剂制备方法、氮磷阻燃剂及其应用，其方法是通过芳香二甲醛和4-氨基苯酚进行缩合反应，然后再与DOPO进行加成反应，得到磷氮阻燃剂分子。所得磷氮阻燃剂分子具有氨基和酚羟基活泼性基团，可以与含环氧官能团的物质进一步反应，克服了现有小分子阻燃剂热分解温度低、与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点。该氮磷阻燃剂加入环氧树脂体系，形成的固化物具有良好的阻燃性能，极限氧指数大幅度提高。方法简单易行，无需使用催化剂和气体保护，易于控制，重复性好，后处理过程简单，产率高，适合扩大化生产。

Description

一种氮磷阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于含氮磷的阻燃剂的合成技术领域，特别是一种氮磷阻燃剂及其制备方法与应用，该氮磷阻燃剂通过多种方式添加到环氧树脂材料中，能够有效提高材料的阻燃、力学、电绝缘等性能。

背景技术

在航空航天、电工电子、机械、光学仪器、轻工等领域，聚合物材料由于其良好的加工性、粘结性能等特点，已被广泛得到应用。随着工业的迅速发展，对聚合物材料提出了更高的要求，除了要求具有优异的综合性能，还要求具有良好的阻燃性能，而大多数聚合物材料具有易燃性，因此对其进行阻燃改性十分必要。

目前，最常用的对聚合物材料进行阻燃改性方法是在聚合物材料中引入氯、溴等卤族元素，以达到阻燃效果，但是卤族化合物作为阻燃剂，其在燃烧过程中释放大量刺激性的有毒卤化氢气体，具有强烈的腐蚀性，对环境和人类的健康产生极大的威胁。因此，对阻燃剂及其聚合物的无卤化的研究和开发具有重大意义。

通常开发无卤阻燃聚合物材料最常用的方法有添加型和反应型两种。添加型阻燃剂由于是以物理方式分散在聚合物中，导致其阻燃效率不高、综合力学性能下降等。而反应型阻燃剂通过化学反应引入到聚合物分子链中，这样聚合物中的阻燃元素不易迁移不易渗出，具有优异的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性及较高的成炭率。

9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称：DOPO)是一种重要的阻燃剂中间体，其分子中含有P-H键，可与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应，可得到DOPO衍生物，当DOPO衍生物中具有活性基团时，可作为反应型阻燃剂与聚合物发生反应，能够有效提高聚合物材料的阻燃性能。

无卤阻燃剂中以氮-磷为主要阻燃元素的阻燃剂是目前阻燃剂中最为重要的一种，氮磷复合体系阻燃性强，能够有力地抑制材料的燃烧，使得阻燃效率大大提高。本发明从低成本、优良的阻燃性能和综合性能和环境友好型角度出发，合成反应型磷氮阻燃剂，有效提高了环氧固化体系的阻燃性能、成炭率和极限氧指数。

发明内容

为了弥补现有聚合物材料在易燃性方面的缺陷和传统阻燃剂存在的上述不足，本发明提供一种氮磷阻燃剂、该氮磷阻燃剂的制备方法及其用途，以满足市场对环保型的阻燃剂和阻燃材料的需求。

本发明所提供的氮磷阻燃剂制备方法，包括如下步骤：

1）、将4-氨基苯酚和芳香二甲醛以摩尔比2:1的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂，在反应温度为0-80 ^oC下搅拌反应2-8 h，直到反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空烘干后得到亚胺中间产物；

2）、将步骤1）中所得到的亚胺中间产物与DOPO以摩尔比1:2的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂，在反应温度为0-80 ^oC下搅拌反应2-24 h，直到反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空烘干后得到氮磷阻燃剂粉末；

上述步骤（1）、（2）中的反应过程如下：

其中，R为1,4’-苯撑或4,4’-联苯撑。

步骤（1）中所述溶剂的加入质量是所述4-氨基苯酚和所述芳香二甲醛总质量的4-20倍；步骤（2）中所述溶剂的加入质量是所述亚胺中间产物和所述DOPO总质量的4-20倍。

所述溶剂可以采用乙醇、乙二醇、DMF、氯仿、DMSO等中的一种或多种混合溶剂。

所述芳香二甲醛采用1,4-苯二甲醛或4,4’-联苯二甲醛。

步骤（1）中所述真空烘干的温度为30-80℃，烘干时间为6-10h。步骤（2）中所述真空烘干的温度为30-80℃，烘干时间为6-10h。

当R为1,4’-苯撑时，步骤2）得到的所述磷氮阻燃剂的熔点是271℃，对应5%热失重的热分解温度是311℃。

当R为4,4’-联苯撑时，步骤2）得到的所述磷氮阻燃剂的熔点是268℃，对应5%热失重的热分解温度是295℃。

上述制备方法制得的氮磷阻燃剂包含：以4,4’-(1,4-苯二甲基二氨基)二酚或4,4’-(4,4’-联苯二甲基二氨基)二酚为骨架，在甲基上共价结合10-氧-10-氢-9-氧杂-10λ⁵-磷杂菲-10-基所形成的分子；其化学结构为：

其中， R为1,4’-苯撑或4,4’-联苯撑。

通过上述方法获得的氮磷阻燃剂，可通过多种方式添加到聚合物中，以提高聚合物材料的阻燃性能。如该氮磷阻燃剂添加到环氧树脂中形成环氧树脂固化物，用于环氧树脂的阻燃，当该环氧树脂固化物的磷含量为0.75-1.5 wt%时，极限氧指数达到35.9-40.9，成炭率达到22.11%-23.93%，环氧固化物热分解温度(对应失重为5 wt%的温度)为330-344^oC；当环氧树脂固化物含磷量为1 wt.%时，垂直燃烧等级达到UL94 V―0级。

本发明方法合成的含氮磷的阻燃剂是反应型阻燃剂，和聚合物材料发生反应，成为聚合物结构中的一部分，具有较高的成炭率，能够有效提高聚合物材料的阻燃性能。

本发明方法工艺简单，安全环保，成本较低，有益于实现工业化。

具体实施方式

以下结合具体实施例来做进一步说明。

实施例1

氮磷阻燃剂(1)的合成步骤如下：

1）、将10.913g 4-氨基苯酚、6.707g 1,4-苯二甲醛和70.480 g的无水乙醇加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，以50-400 rpm转速搅拌，控制反应温度为0 ℃反应2-4 h，反应结束后，将反应混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内80℃烘干8 h，得到亚胺中间产物(1)，测试分析结果如下：

FTIR (KBr, cm^-1)：1620 (C＝N), 3421 (OH), 1596, 1498, 1445, 1355, 1244, 1193, 1101, 1010, 889, 825, 767等特征峰。

MS: m/z=315.1146 [M-H]^-。

¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=9.56 (2OH), 8.68 (2H), 8.00 (4H), 7.26 (4H), 6.82 (4H)。

¹³C NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=156.5, 156.2, 142.3, 138.3, 128.4, 122.6, 115.7。

2）、将上述亚胺中间产物(1) 15.820 g、DOPO 21.600 g和748.4 g的无水乙醇加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，在搅拌（50-400 rpm）转速作用下，反应温度为0 ℃反应6-10 h，反应结束后，将反应混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内80℃烘干8 h，得到氮磷阻燃剂(1) 粉末。

经红外光谱、核磁、质谱测试，测试分析结果如下：

FTIR absorption (KBr, cm^-1): 3430 (N―H), 3265 (OH), 1594 (P―Ph), 1304 (C―N), 1221 (P＝O), 1514, 1431, 1118, 933, 915, 754等。

MS: m/z=747.1809 [M-H]^-。

¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=8.46 (OH), 8.43 (OH’), 8.10-8.20 (4H), 7.89-7.99 (1H), 7.75-7.79 (1H), 7.67-7.73 (1H), 7.51-7.57 (2H), 7.38-7.45 (2H), 7.15-7.35 (8H), 6.80-6.96 (1H), 6.37-6.54 (8H, NH), 5.97-6.04 (NH’), 4.86-4.97 (1H), 4.33-4.36 (1H)。

¹³C NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=149.3, 139.2, 135.3, 134.6, 133.6, 133.1, 131.7, 131.6, 130.6, 130.5, 128.1, 127.9, 125.7, 125.4, 124.6, 124.1, 124.0, 123.7, 123.6, 121.7, 121.6, 120.2, 120.1, 119.8, 119.7, 115.2-115.3, 115.1, 56.5-58.1。

³¹P NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=34.43, 31.53。

上述氮磷阻燃剂(1)为反应型阻燃剂，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃、力学等性能。

将氮磷阻燃剂(1)添加到环氧树脂（E51）中,并加入固化剂4,4’ -二氨基二苯甲烷（DDM），制成阻燃树脂，混合均匀后加入到自制的模具中，在140℃下烘干2 h，再升温到180℃下烘干2 h，待冷却到室温下，得到环氧树脂固化物。阻燃性能：当环氧树脂固化物的磷含量达到1 wt%，垂直燃烧等级达到UL94 V―0级，氧指数达到37.3，对应失重为5wt%的环氧树脂固化物热分解温度为335℃，800℃时成炭率为22.37 wt%。

实施例2

氮磷阻燃剂(2)的合成步骤如下：

1）、将10.913 g 4-氨基苯酚、10.512 g 4,4’-联苯二甲醛和200.0 g的无水乙醇加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，在搅拌（50-400 rpm）作用下，反应温度为60℃反应2-4 h，反应结束后，将反应混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内80℃烘干8 h，得到亚胺中间产物(2)，测试分析结果如下：

FTIR absorption (KBr, cm^-1): 1620 (C＝N), 3430 (OH), 1593, 1505, 1446, 1367, 1251, 1103,889, 837, 781等。

MS: m/z=391.1447 [M-H]^-。

¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=9.53 (2OH), 8.69 (2H), 8.01 (4H), 7.90 (4H), 7.25 (4H), 6.82 (4H)。

¹³C NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=157.0, 156.9, 143.0, 141.8, 136.5, 129.4, 127.5, 123.1, 116.2。

2）、将得到的上述亚胺中间产物(2) 19.625g、21.600g DOPO和300.0 g的无水乙醇加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，在搅拌（50-400 rpm）作用下，反应温度为60℃反应6-10 h，反应结束后，将反应混合物抽滤、洗涤、真空干燥箱内80℃烘干8 h，得到氮磷阻燃剂(2) 粉末。测试分析结果如下：

FTIR absorption (KBr, cm^-1): 3358 (N―H), 3290 (OH), 1594 (P―Ph), 1234 (C―N), 1209 (P＝O), 1513, 1477, 1431, 1119, 925, 823, 756等。

MS: m/z=823.2125 [M-H]^-。

¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=8.47 (OH), 8.44(OH’), 8.17-8.23 (4H), 8.05-8.10 (1H), 7.73-7.88 (3H), 7.43-7.62 (12H), 7.29-7.35 (2H), 7.07-7.21 (2H), 6.51-6.59 (4H), 6.37-6.43 (4H), 6.13-6.17 (NH), 5.67-5.71 (NH’), 5.47-5.55 (1H), 4.98-5.05 (1H)。

¹³C NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=149.9, 149.3-149.5, 139.4-139.9, 135.9, 135.7, 135.2, 135.0, 134.2, 133.8, 132.3(C₁₉), 132.2, 131.3, 131.0, 129.7, 129.6, 129.5, 128.9, 128.8, 126.7, 126.3, 126.0, 125.2, 125.0, 124.2-124.6, 123.5, 123.1, 122.3, 122.1, 120.5, 120.4, 115.8, 56.5-58.2。

³¹P NMR (DMSO-d₆, ppm): δ=34.30, 31.44。

阻燃性能：将氮磷阻燃剂(2)添加到环氧树脂（E51）中，并加入固化剂4,4’ -二氨基二苯甲烷（DDM），制成阻燃树脂，混合均匀后加入到自制的模具中，在140℃下烘干2 h，再升温到180℃下烘干2 h，待冷却到室温下，得到环氧树脂固化物；当环氧树脂固化物的磷含量达到1 wt%，垂直燃烧等级达到UL94 V―0级，氧指数达到39.7，对应失重为5wt%的环氧树脂固化物热分解温度为338℃，800 ^oC时成炭率为22.81%。

上述实施例1、2中所采用的溶剂为无水乙醇，也可选用乙二醇、DMF、氯仿、DMSO等中的一种或多种混合溶剂。

上述实施例1、2获得的氮磷阻燃剂均为反应型阻燃剂，可通过多种方式添加到聚合物材料中，可有效提高材料的阻燃性能、力学性能、电绝缘性能等。

以上所举的实施例及实施描述仅用于说明本发明，应当不能用来限制本发明，大凡依所列申请专利范围所做的各种改进、等同替代方案，均应包含在本发明专利范围中。

Claims

1.一种氮磷阻燃剂，其特征是该阻燃剂包含：以4,4’-(1,4-苯二甲基二氨基)二酚或4,4’-(4,4’-联苯二甲基二氨基)二酚为骨架，在甲基上共价结合10-氧-10-氢-9-氧杂-10λ⁵-磷杂菲-10-基(简称DOPO基)所形成的分子，其分子结构为：

其中， R为1,4’-苯撑或者4,4’-联苯撑。

2.一种氮磷阻燃剂制备方法，其特征是包括以下步骤：

1）、将4-氨基苯酚和芳香二甲醛以摩尔比2:1的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂，在反应温度为0-80℃下搅拌反应2-8 h，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空烘干后得到亚胺中间产物；

2）、将步骤1）中所得到的亚胺中间产物与DOPO以摩尔比1:2的比例混合加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，并加入溶剂，在反应温度为0-80℃下搅拌反应2-24 h，反应完全后，冷却，抽滤洗涤，真空烘干后得到粉末状的磷氮阻燃剂；

上述步骤1）、2）中的反应过程如下：

其中，R为1,4’-苯撑或4,4’-联苯撑。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述溶剂的加入质量是所述4-氨基苯酚和所述芳香二甲醛总质量的4-20倍；步骤（2）中所述溶剂的加入质量是所述亚胺中间产物和所述DOPO总质量的4-20倍。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述溶剂为乙醇、乙二醇、DMF、氯仿、DMSO中的一种或者多种组合溶剂。

5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：当R为1,4’-苯撑时，步骤2）得到的所述磷氮阻燃剂的熔点是271℃，对应5%热失重的热分解温度是311℃。

6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：当R为4,4’-联苯撑时，步骤2）得到的所述磷氮阻燃剂的熔点是268℃，对应5%热失重的热分解温度是295℃。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中所述真空烘干的温度为30-80℃，烘干时间为6-10h；步骤（2）中所述真空烘干的温度为30-80℃，烘干时间为6-10h。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述芳香二甲醛采用1,4-苯二甲醛或 4,4’-联苯二甲醛。

9.如权利要求1所述氮磷阻燃剂的用途，其特征是：该氮磷阻燃剂添加到环氧树脂中形成环氧树脂固化物用于环氧树脂的阻燃，当该环氧树脂固化物的磷含量为0.75-1.5 wt%时，极限氧指数达到35.9-40.9，成炭率达到22.11%-23.93%，对应失重为5 wt%的该环氧树脂固化物的热分解温度为330-344℃。