CN109825072A - 一种高韧性的阻燃尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高韧性的阻燃尼龙材料及其制备方法，尼龙复合材料包括如下重量份的组份：50‑60份尼龙树脂，30‑40份玻璃纤维，15‑25份DOPO基氮磷阻燃剂，5‑10份主增韧剂，2‑5份辅增韧剂，0.5‑1份热致液晶聚合物，0.5‑1份抗氧剂，所述主增韧剂为软核硬壳型核壳共聚物，所述辅增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚ε‑己内酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。本发明的高韧性的阻燃尼龙材料的弯曲模量、弯曲强度、缺口冲击强度等力学性能优良，以标准UL94测试产品的阻燃等级达到V0级别。

Description

一种高韧性的阻燃尼龙材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高韧性的阻燃尼龙材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

尼龙(PA)品种繁多，包括尼龙PA6、尼龙PA66、尼龙PA1010、尼龙PAll、尼龙PA12及共聚物尼龙PA410、尼龙PA610等，是五大工程塑料中应用领域最广、销售最多的树脂。尼龙具有优良的耐磨性、耐腐蚀性和较好的成型加工性，但阻燃能力较差，目前用量较多的PA阻燃剂主要有卤系和无机金属化合物等，但这些阻燃剂存在价格昂贵、加工困难、污染性大等诸多问题，有的还会使树脂材料流动性差、颜色变差，其中工业上用量最多的溴系小分子阻燃剂，由于其燃烧后产物对环境危害较大而具有争议。

另外，尼龙树脂，尤其是尼龙66、尼龙6的韧性较差，特别是在低温条件下的耐冲击性能较低，具有明显的缺口敏感性，使它的推广使用受到一定的局限。

近年来，随着尼龙在汽车、电子、电气、通信等领域的应用越来越广，作为电器元部件专用材料中的新材料，对尼龙材料的阻燃能力、韧性等性能要求也越来越高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为解决现有尼龙树脂阻燃能力、韧性较差的技术问题，提供一种高韧性的阻燃尼龙材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高韧性的阻燃尼龙材料，包括如下重量份的组份：50-60份尼龙树脂，30-40份玻璃纤维，15-25份DOPO基氮磷阻燃剂，5-10份主增韧剂，2-5份辅增韧剂，0.5-1份热致液晶聚合物，0.5-1份抗氧剂；所述DOPO基氮磷阻燃剂的结构式如下：R为1,4’-苯撑或4,4’-联苯撑，所述主增韧剂为软核硬壳型核壳共聚物，所述辅增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。

优选地，所述尼龙树脂为尼龙66、尼龙6中的至少一种。

优选地，所述主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物中的至少一种。

优选地，所述玻璃纤维为经钛酸酯偶联剂表面处理的玻璃纤维。

优选地，所述钛酸酯偶联剂为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、四辛氧基钛二[二(十三烷基亚磷酸酯)]或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

优选地，所述热致液晶聚合物的熔点为260-280℃。

优选地，所述抗氧剂由质量比为3-5:1-3的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。

优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

本发明还提供一种高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法，制备步骤如下：

将尼龙树脂、DOPO基氮磷阻燃剂、主增韧剂、辅增韧剂、热致液晶聚合物、抗氧剂共混均匀，得预混原料；

将预混原料从主加料口加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从双螺杆挤出机中部的侧加料口加入，进行混炼、挤出、造粒，得高韧性的阻燃尼龙材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度优选为240-290℃。

优选地，制备预混原料前，使用钛酸酯偶联剂对玻璃纤维进行表面处理，表面处理方法为：将玻璃纤维搅拌的同时雾化喷入钛酸酯偶联剂溶液，然后将所得的表面浸润有钛酸酯偶联剂的玻璃纤维烘干。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种高韧性的阻燃尼龙材料及其制备方法，采无卤、高效、低毒的DOPO基氮磷阻燃剂，使尼龙材料的阻燃性能达到UL94V0级；尼龙材料通过玻璃纤维增强，并采用软核硬壳型核壳共聚物作为主增韧剂，进一步加上辅增韧剂，使尼龙材料具有弯曲模量、弯曲强度、缺口冲击强度优良的综合力学性能；加入的热致液晶聚合物熔融后易流动，热致液晶聚合物的加入可以提高熔体流动速率，使玻璃纤维均匀分布于基体中，进而改善加工性能。另外，本发明优选使用经钛酸酯偶联剂表面处理的玻璃纤维既保护了玻璃纤维表面，又大大地增强了玻璃纤维与树脂界面的黏结，使尼龙复合材料制品能形成一个牢固的整体，有效改善了尼龙复合材料的力学性能，其耐水性、耐热性、耐化学腐蚀性也有很大改善；选择受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂配合使用，可协同提高尼龙复合材料各组分的热氧稳定性。

具体实施方式

现在对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种高韧性的阻燃尼龙材料，包括如下重量份的组份：55份尼龙66，35份玻璃纤维，25份DOPO基氮磷阻燃剂，8份主增韧剂，3份辅增韧剂，1份热致液晶聚合物，0.5份抗氧剂；所述DOPO基氮磷阻燃剂的结构式如下：R为1,4’-苯撑，所述主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述辅增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯，所述玻璃纤维为经钛酸酯偶联剂表面处理的玻璃纤维，所述钛酸酯偶联剂为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯，所述热致液晶聚合物的熔点为270℃，所述抗氧剂由质量比为5:1的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

所述高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法如下：

以500r/min的速度搅拌玻璃纤维，同时喷入雾化的三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯溶液，然后将玻璃纤维在100℃下烘3小时，冷却至常温，即得改性玻璃纤维；

将尼龙66、DOPO基氮磷阻燃剂、主增韧剂、辅增韧剂、热致液晶聚合物、抗氧剂以500r/min的速度搅拌混合10分钟，得预混原料；

将预混原料从一区的主加料口加入双螺杆挤出机中，将改性玻璃纤维从双螺杆挤出机四区的侧加料口加入，进行混炼、挤出、造粒，得高韧性的阻燃尼龙材料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区270℃、二区275℃、三区280℃、四区285℃、五区290℃、六区290℃、七区285℃、八区280℃、九区275℃、十区270℃、机头290℃，主机转速400r/min，喂料频率10r/min。

实施例2

本实施例提供一种高韧性的阻燃尼龙材料，包括如下重量份的组份：50份尼龙6，30份玻璃纤维，15份DOPO基氮磷阻燃剂，5份主增韧剂，5份辅增韧剂，0.5份热致液晶聚合物，1份抗氧剂；所述DOPO基氮磷阻燃剂的结构式如下：R为4,4’-联苯撑，所述主增韧剂为有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述辅增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯，所述玻璃纤维为经四辛氧基钛二[二(十三烷基亚磷酸酯)]表面处理的玻璃纤维，所述热致液晶聚合物的熔点为260℃，所述抗氧剂由质量比为3:3的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

所述高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法如下：

以400r/min的速度搅拌玻璃纤维，同时喷入雾化的四辛氧基钛二[二(十三烷基亚磷酸酯)]溶液，然后将玻璃纤维在100℃下烘2.5小时，冷却至常温，即得改性玻璃纤维；

将尼龙6、DOPO基氮磷阻燃剂、主增韧剂、辅增韧剂、热致液晶聚合物、抗氧剂以500r/min的速度搅拌混合10分钟，得预混原料；

将预混原料从一区的主加料口加入双螺杆挤出机中，将改性玻璃纤维从双螺杆挤出机四区的侧加料口加入，进行混炼、挤出、造粒，得高韧性的阻燃尼龙材料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区240℃、二区245℃、三区250℃、四区255℃、五区260℃、六区270℃、七区255℃、八区250℃、九区245℃、十区240℃、机头260℃，主机转速400r/min，喂料频率10r/min。

实施例3

本实施例提供一种高韧性的阻燃尼龙材料，包括如下重量份的组份：60份尼龙树脂，40份玻璃纤维，20份DOPO基氮磷阻燃剂，10份主增韧剂，2份辅增韧剂，0.8份热致液晶聚合物，0.7份抗氧剂；所述DOPO基氮磷阻燃剂的结构式如下：R为1,4’-苯撑，所述尼龙树脂为质量比为1:1的尼龙66和尼龙6，所述主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，所述辅增韧剂为聚ε-己内酯，所述玻璃纤维为经异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯表面处理的玻璃纤维，所述热致液晶聚合物的熔点为280℃，所述抗氧剂由质量比为2:1的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成，所述受阻酚类抗氧剂为4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

所述高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法如下：

以300r/min的速度搅拌玻璃纤维，同时喷入雾化的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯溶液，然后将玻璃纤维在110℃下烘2小时，冷却至常温，即得改性玻璃纤维；

将尼龙树脂、DOPO基氮磷阻燃剂、主增韧剂、辅增韧剂、热致液晶聚合物、抗氧剂以600r/min的速度搅拌混合10分钟，得预混原料；

将预混原料从一区的主加料口加入双螺杆挤出机中，将改性玻璃纤维从双螺杆挤出机四区的侧加料口加入，进行混炼、挤出、造粒，得高韧性的阻燃尼龙材料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区240℃、二区250℃、三区260℃、四区270℃、五区280℃、六区290℃、七区275℃、八区250℃、九区245℃、十区240℃、机头290℃，主机转速500r/min，喂料频率15r/min。

实施例4

本实施例提供一种高韧性的阻燃尼龙材料，包括如下重量份的组份：55份尼龙树脂，35份玻璃纤维，15份DOPO基氮磷阻燃剂，7份主增韧剂，3份辅增韧剂，1份热致液晶聚合物，0.7份抗氧剂；所述DOPO基氮磷阻燃剂的结构式如下：R为4,4’-联苯撑，所述尼龙树脂为质量比为3:2的尼龙66和尼龙6，所述主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物，所述辅增韧剂为聚ε-己内酯，所述玻璃纤维为经三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯表面处理的玻璃纤维，所述热致液晶聚合物的熔点为270℃，所述抗氧剂由质量比为3:1的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

所述高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法如下：

以600r/min的速度搅拌玻璃纤维，同时喷入雾化的三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯溶液，然后将玻璃纤维在120℃下烘2小时，冷却至常温，即得改性玻璃纤维；

将尼龙树脂、DOPO基氮磷阻燃剂、主增韧剂、辅增韧剂、热致液晶聚合物、抗氧剂以400r/min的速度搅拌混合15分钟，得预混原料；

将预混原料从一区的主加料口加入双螺杆挤出机中，将改性玻璃纤维从双螺杆挤出机四区的侧加料口加入，进行混炼、挤出、造粒，得高韧性的阻燃尼龙材料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区240℃、二区250℃、三区260℃、四区270℃、五区280℃、六区290℃、七区275℃、八区250℃、九区245℃、十区240℃、机头290℃，主机转速500r/min，喂料频率10r/min。

实施例5

本实施例提供一种高韧性的阻燃尼龙材料，包括如下重量份的组份：50份尼龙树脂，40份玻璃纤维，20份DOPO基氮磷阻燃剂，10份主增韧剂，5份辅增韧剂，1份热致液晶聚合物，0.5份抗氧剂；所述DOPO基氮磷阻燃剂的结构式如下：R为1,4’-苯撑，所述尼龙树脂为质量比为2:3的尼龙66和尼龙6，所述主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物，所述辅增韧剂为乙烯醋酸乙烯酯共聚物，所述玻璃纤维未经钛酸酯偶联剂表面处理，所述热致液晶聚合物的熔点为280℃，所述抗氧剂由质量比为2:1的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

所述高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法如下：

将尼龙树脂、DOPO基氮磷阻燃剂、主增韧剂、辅增韧剂、热致液晶聚合物、抗氧剂以500r/min的速度搅拌混合10分钟，得预混原料；

将预混原料从一区的主加料口加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从双螺杆挤出机四区的侧加料口加入，进行混炼、挤出、造粒，得高韧性的阻燃尼龙材料，双螺杆挤出机各段温度设置为：一区240℃、二区250℃、三区260℃、四区270℃、五区280℃、六区290℃、七区275℃、八区250℃、九区245℃、十区240℃、机头290℃，主机转速400r/min，喂料频率10r/min。

对比例1

本对比例提供一种高韧性的阻燃尼龙材料，其制备方法与实施例1相同，组成的区别仅在于本对比例的阻燃尼龙材料包含11份主增韧剂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物)，不含辅增韧剂(聚丁二酸丁二醇酯)。

对比例2

本对比例提供一种高韧性的阻燃尼龙材料，其制备方法与实施例1相同，组成的区别仅在于本对比例的阻燃尼龙材料包含11份辅增韧剂(聚丁二酸丁二醇酯)，不含主增韧剂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物)。

将实施例1-5及对比例1-2的产品性能进行测试，以标准ISO 527测试产品的拉伸强度，以标准ISO 178测试产品的弯曲强度，以标准ISO 179～1eA测试产品的缺口冲击强度，以标准UL94测试产品的阻燃等级。实施例1-5及对比例1-2的产品性能测试结果如表1所示。

表1实施例1-5及对比例1-2的产品性能测试结果

通过实施例1-5的产品性能测试结果可以看出：本发明尼龙复合材料的弯曲模量、弯曲强度、缺口冲击强度等力学性能优良，以标准UL94测试产品的阻燃等级达到V0级别。

通过实施例1-5与对比例1-2的尼龙复合材料的力学性能对比可以看出：仅使用主增韧剂或辅增韧剂，远不如主增韧剂与辅增韧剂配合使用所产生的增韧效果明显；尤其是只使用辅增韧剂时，尼龙复合材料的弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度会有明显降低。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，包括如下重量份的组份：50-60份尼龙树脂，30-40份玻璃纤维，15-25份DOPO基氮磷阻燃剂，5-10份主增韧剂，2-5份辅增韧剂，0.5-1份热致液晶聚合物，0.5-1份抗氧剂；所述DOPO基氮磷阻燃剂的结构式如下：R为1,4’-苯撑或4,4’-联苯撑，所述主增韧剂为软核硬壳型核壳共聚物，所述辅增韧剂为聚丁二酸丁二醇酯、聚ε-己内酯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，所述尼龙树脂为尼龙66、尼龙6中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，所述主增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、有机硅改性甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯核壳共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯核壳共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，所述玻璃纤维为经钛酸酯偶联剂表面处理的玻璃纤维。

5.根据权利要求4所述的高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、四辛氧基钛二[二(十三烷基亚磷酸酯)]或异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯中的至少一种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，所述热致液晶聚合物的熔点为260-280℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，所述抗氧剂由质量比为3-5:1-3的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成。

8.根据权利要求7所述的高韧性的阻燃尼龙材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，所述亚磷酸酯类抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯。

9.一种高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

将尼龙树脂、DOPO基氮磷阻燃剂、主增韧剂、辅增韧剂、热致液晶聚合物、抗氧剂共混均匀，得预混原料；

将预混原料从主加料口加入双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从双螺杆挤出机中部的侧加料口加入，进行混炼、挤出、造粒，得高韧性的阻燃尼龙材料；所述双螺杆挤出机的挤出温度优选为240-290℃。

10.根据权利要求9所述的高韧性的阻燃尼龙材料的制备方法，其特征在于，制备预混原料前，使用钛酸酯偶联剂对玻璃纤维进行表面处理，表面处理方法为：将玻璃纤维搅拌的同时雾化喷入钛酸酯偶联剂溶液，然后将所得的表面浸润有钛酸酯偶联剂的玻璃纤维烘干。