CN102532681B - 一种无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。该材料包含以下组分及重量份数：聚丙烯100份，连续纤维15-100份，马来酸酐接枝聚丙烯1-12份，抗氧剂1010为0.08-0.7份，抗氧剂168为0.06-0.6份，硅烷偶联剂KH550为0.05-3份，无卤膨胀型阻燃剂20-120份。本发明采用聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐和季戊四醇所组成的阻燃剂与聚丙烯复合，赋予聚丙烯优异的阻燃性能，并通过高性能连续纤维的增强，大幅提高材料的力学性能。该阻燃材料不含卤素，生烟量少，烟气毒性小；可满足电气、轨道交通及建筑等领域的需要。

Description

一种无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯复合材料领域，涉及一种无卤膨胀型阻燃连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种通用塑料，具有良好的加工性、力学性能以及价格低廉等特点，因而被广泛用于化工、化纤、包装、家电等行业。但是，聚丙烯也存在低温韧性差，高温强度不足以及易燃等缺点，这大大限制了聚丙烯材料的应用范围。所以对聚丙烯进行增强、增韧、阻燃等高性能化改性是拓宽其应用领域的必要手段。

在聚丙烯阻燃改性中，卤素阻燃聚丙烯可以获得良好的阻燃效果。中国专利CN101475717和CN00820086分别公布了卤素阻燃聚丙烯树脂组合物，该组合物在基本不降低材料力学性能的基础上保持优良的阻燃性效果。但是，卤素阻燃聚烯烃材料燃烧时发烟量大，并产生大量有毒气体，造成了环境污染，给灭火等救援工作带来了巨大困难。因此，抑制阻燃材料燃烧时毒气和烟雾的产生是研究阻燃材料的关键。卤素阻燃剂在阻燃的同时会产生大量有毒气体，因而在许多国家，特别是欧美等发达国家，许多领域都限制卤素阻燃剂的使用。

膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要成分的新型无卤阻燃剂，含有IFR的高聚物燃烧时，表面能生成一层炭泡沫，能隔热，隔氧，抑烟，防止熔体滴落现象产生，具有良好的阻燃效果。因此，该阻燃剂越来越受到研究人员的重视。中国专利CN03116100和CN03138746.2分别公布了一种新型无卤阻燃剂，以及该阻燃剂在聚烯烃材料中的应用。这一阻燃技术克服了卤素阻燃技术对环境的污染，在保证阻燃的前提下，使得火灾中产生的有害气体降到最低程度。但是，要使无卤膨胀型阻燃剂在聚合物中达到较好的阻燃效果，必须大量添加阻燃剂，通常添加质量分数为30-60％才能取得明显的阻燃效果。然而，大量添加膨胀型阻燃剂必然造成聚合物熔体粘度下降，熔体强度降低以及材料自身力学性能的大幅下降等问题。

玻璃纤维增强聚合物复合材料可以提高聚合物基体的力学性能。根据玻璃纤维增强形式的不同，其复合材料的增强效果也有很大差别。短纤维增强聚合物复合材料的强度、模量与基体材料相比虽有小幅的提高，但是材料的冲击韧性没有得到实质性的改善。中国专利CN101550249报道了无卤阻燃玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，由于最终纤维的增强形式为短纤增强，因此材料的力学性能改善不明显。中国专利CN101418100公开了一种无卤阻燃长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的方法，长纤维增强聚丙烯复合材料虽然能够在一定程度上改善基体材料的力学性能，但很难满足高新技术行业对复合材料高强度，高韧性的要求，特别是在轨道交通和建筑领域。

连续纤维增强热塑性复合材料是一种先进的复合材料，连续纤维能够大幅提高基体材料的各项力学性能，满足多领域的需求。连续纤维增强热塑性复合材料具有优异的机械性能，例如：高强度、高模量和高韧性等。而连续纤维增强热塑性复合材料的制造技术关键在于如何实现纤维在基体树脂中的良好分散以及与基体树脂间的浸润。

大量添加膨胀型阻燃剂的聚丙烯，其熔体强度和粘度都有不同程度度的降低，而熔体粘度降低可以提高纤维与树脂的浸润性，提高树脂与纤维之间的界面粘结，实现聚丙烯树脂无卤阻燃技术与连续纤维增强技术上的互补。因此，结合膨胀型阻燃技术特点以及先进复合材料的制造技术，是通用树脂高性能化，制备高性能聚丙烯复合材料的有效方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种无卤膨胀型阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，由该制备方法得到的聚丙烯复合材料可应用于高性能、低成本复合材料领域中。

本发明的技术方案如下：通过阻燃剂聚磷酸铵、三聚氰胺，三聚氰胺硼酸盐、季戊四醇和聚丙烯树脂经过混炼设备混合塑化，然后将阻燃聚丙烯熔体与连续无碱玻璃纤维在模具中的复合制备无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料。

本发明提供了一种无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下的组分数和重量份数：

聚丙烯：                                      100份

连续纤维：                                    15-100份

马来酸酐接枝聚丙烯                            1-12份

抗氧剂1010   四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯0.08-0.7份

抗氧剂168    三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯     0.06-0.6份

硅烷偶联剂KH550                               0.05-3份

无卤膨胀型阻燃剂                              20-120份

所述的无卤膨胀型阻燃剂是由聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐和季戊四醇组成的，其重量比为：聚磷酸铵∶三聚氰胺∶三聚氰胺硼酸盐∶季戊四醇＝10～50∶5～20∶5～15∶5～20

所述的无卤膨胀型阻燃剂的组分优选聚磷酸铵∶三聚氰胺∶三聚氰胺硼酸盐∶季戊四醇＝10～50∶10～20∶10～15∶10～20；

所述的聚丙烯选自熔融指数在5-50g/10min以上的聚丙烯，如K7926，Y3700等牌号的聚丙烯。

所述的连续纤维可以是玻璃纤维，玄武岩纤维等无机纤维。

所述的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.3-4％。

一种制备上述无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料的方法，包括如下步骤：

(1)将连续纤维引入到模具中(见附图1)；

(2)根据权利要求1中各组分的重量份，将无卤体积膨胀型阻燃剂、聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168、KH550以及相容剂马来酸酐接枝聚丙烯进行预混合，得到上述组分的混合物；

(3)将步骤(2)得到的混合物经双螺杆挤出机进行混合塑化，控制挤出温度，将所得熔体直接送到预先加热好的步骤(1)的模具中与所述的连续纤维进行复合，即得到无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料预浸带；(4)将步骤(3)所得的无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料预浸带剪切、叠铺，在一定压力和温度下模压成型，制成无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料。

所述的步骤(4)中预浸带可同向，垂直或成任何角度进行叠铺；所述的模压成型的温度为190-220℃，压力为0.2-4.0MPa。

所述的步骤(3)中所述的模具温度为200-220℃。

所述的步骤(3)中挤出机的各段温度为：第一段90℃，第二段150℃，第三段170℃，第四段190℃，第五段200℃，第六段200℃，第七段195℃，模头190℃。

本发明的优点在于：

本发明采用聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐和季戊四醇经过配方组合优化，制备了高效无卤的体积膨胀型阻燃剂，赋予了聚丙烯复合材料优良的阻燃性；通过与连续玻璃纤维的有效浸渍及复合，大幅提高了聚丙烯复合材料的力学性能，制备高强度，高模量，高韧性等性能优异的复合材料。本发明大大拓宽了玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在汽车、建筑以及轨道交通等领域的应用，实现了先进复合材料高性能、低成本的统一。

附图说明

图1是本发明的一个优选实施例的工艺流程图。其中1是连续纤维，2是挤出机，3是复合模具。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中采用GB/T1447-2005测定材料的拉伸性能，采用GB/T1447-2005测定材料的弯曲性能，采用GB/T1447-2005测定材料的冲击性能，采用GB2406-80测定材料的氧指数，各组分的组份数均为重量份数。

实施例1

(a)将连续玻璃纤维100份(1)预先引入到复合模具(3)中

(b)聚丙烯(上海石化，牌号Y3700)80份，聚丙烯(安庆石化公司，牌号PPH-XD-075)20份，聚磷酸铵(青岛海化阻燃材料有限公司)20份，三聚氰胺(济南泰星精细化工有限公司)10份，三聚氰胺硼酸盐(济南泰星精细化工有限公司)5份，季戊四醇(PER)(濮阳市永安化工有限公司)9份，抗氧剂1010(上海汽巴精化有限公司)0.4份，抗氧剂168(上海汽巴精化有限公司)0.1份，马来酸酐接枝聚丙烯5份，将上述原料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h，与硅烷偶联剂KH550(上海嘉辰化工有限公司)0.5份，一起经过高速混合机，混合后在双螺杆挤出机中混合塑化，挤出机的各段温度为：第一段90℃，第二段150℃，第三段170℃，第四段190℃，第五段200℃，第六段200℃，第七段195℃，模头190℃。

(c)挤出机中熔融阻燃聚丙烯混合物通过挤出模头(2)进入预先装有连续玻璃纤维的复合模具中与连续玻璃纤维复合，制备连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯预浸带。

(d)将上述的连续纤维增强阻燃聚丙烯预浸带复合物剪切成400mm，各预浸带经0°方向与90°方向的交叉叠铺，在200℃及1MPa的压力下模压，制成无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料。

根据国家标准，将板材加工成标准样条，测试阻燃性能和力学性能，性能见附表1。

实施例2

(a)将连续玻璃纤维15份(1)预先引入到复合模具(3)中

(b)聚丙烯(上海石化，牌号Y3700)80份，聚丙烯(安庆石化公司，牌号PPH-XD-075，)20份，聚磷酸铵(青岛海化阻燃材料有限公司)30份，三聚氰胺(济南泰星精细化工有限公司)14份，三聚氰胺硼酸盐(济南泰星精细化工有限公司)8份，季戊四醇(PER)(濮阳市永安化工有限公司)13份，抗氧剂1010(上海汽巴精化有限公司)0.4份，抗氧剂168(上海汽巴精化有限公司)0.1份，马来酸酐接枝聚丙烯5份，将上述原料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h，与硅烷偶联剂KH550(上海嘉辰化工有限公司)0.5份，一起经过高速混合机，混合后在双螺杆挤出机中混合塑化，挤出机的各段温度为：第一段90℃，第二段150℃，第三段170℃，第四段190℃，第五段200℃，第六段200℃，第七段195℃，模头190℃。

(c)挤出机中熔融阻燃聚丙烯混合物通过挤出模头(2)进入预先装有连续玻璃纤维的复合模具中与60份连续玻璃纤维复合，制备连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯预浸带复合物。

(d)将上述的连续纤维增强阻燃聚丙烯预浸带复合物剪切成400mm，各预浸带经过0°方向与90°方向的交叉叠铺，在200℃及1MPa的压力下模压，制成无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料。

根据国家标准，将板材加工成标准样条，测试阻燃性能和力学性能，性能见附表1。

实施例3

(a)将连续玻璃纤维60份(1)预先引入到复合模具(3)中。

(b)聚丙烯(上海石化，牌号Y3700)80份，聚丙烯(安庆石化公司，牌号PPH-XD-075)20份，聚磷酸铵(青岛海化阻燃材料有限公司)48份，三聚氰胺(济南泰星精细化工有限公司)20份，三聚氰胺硼酸盐(济南泰星精细化工有限公司)12份，季戊四醇(PER)(濮阳市永安化工有限公司)20份，抗氧剂1010(上海汽巴精化有限公司)0.4份，抗氧剂168(上海汽巴精化有限公司)0.1份，马来酸酐接枝聚丙烯5份，将上述原料在鼓风干燥箱中70℃干燥12h，与硅烷偶联剂KH550(上海嘉辰化工有限公司)0.5份，一起经过高速混合机，混合后在双螺杆挤出机中混合塑化，挤出机的各段温度为：第一段90℃，第二段150℃，第三段170℃，第四段190℃，第五段200℃，第六段200℃，第七段195℃，模头190℃。

(c)挤出机中熔融阻燃聚丙烯混合物通过挤出模头(2)进入预先装有连续玻璃纤维的复合模具中与连续玻璃纤维复合，制备连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯预浸带复合物。

(d)将上述的连续纤维增强阻燃聚丙烯预浸带复合物剪切成400mm，各预浸带经过0°方向与90°方向的交叉叠铺，在200℃及1MPa的压力下模压，制成无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料。

根据国家标准，将板材加工成标准样条，测试阻燃性能和力学性能，性能见附表1。

对比例1

实施例1中的聚丙烯、阻燃剂以及其他助剂经过挤出机直接造粒，并注塑成标准样条，测试性能如附表1。

对比例2

实施例1中不添加阻燃剂成分聚磷酸铵、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸盐和季戊四醇，其它同实施例1，经与玻璃纤维复合后制成标准样条，测试性能如附表1。

对比例3

实施例1中的阻燃聚丙烯与60份短切玻纤经过双螺杆挤出机造粒，并注塑成标准样条，测试性能如附表1。

表1上述各实施例和比较例中样品的测试结果。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：包含以下组分及其重量份数：

所述的无卤膨胀型阻燃剂是由以下组分及其重量比组成：聚磷酸铵：三聚氰胺：三聚氰胺硼酸盐：季戊四醇=5～60:5～30:5～25:5～30。

2.根据权利要求1所述的无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的连续纤维选自无机纤维。

3.根据权利要求1所述的无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述聚丙烯的熔融指数为5-60g/10min。

4.根据权利要求1所述的无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的马来酸酐接枝聚丙烯的接枝率为0.3-4%。

5.一种制备如权利要求1所述的无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将连续纤维引入到模具中；

（2）根据权利要求1中各组分的重量份，将无卤膨胀型阻燃剂、聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168、KH550以及相容剂马来酸酐接枝聚丙烯进行预混合，得到上述组分的混合物；

（3）将上述步骤（2）得到的混合物经双螺杆挤出机进行混合塑化，将所得熔体直接送到预先加热好的步骤（1）的模具中与所述的连续纤维进行复合，即得到无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料预浸带；

（4）将上述步骤（3）所得的无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料预浸带剪切、叠铺，在一定压力和温度下模压成型，制成无卤阻燃连续纤维增强聚丙烯复合材料；

其中所述的无卤膨胀型阻燃剂是由以下组分及其重量比组成：聚磷酸铵：三聚氰胺：三聚氰胺硼酸盐：季戊四醇=5～60:5～30:5～25:5～30。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中挤出温度控制在200℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中所述的预浸带以同向，垂直或成任何角度进行叠铺；所述的模压成型的温度为190-220℃，压力为0.2-4.0MPa。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中所述的模具温度为200-220℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中挤出机的各段温度为：第一段90℃，第二段150℃，第三段170℃，第四段190℃，第五段200℃，第六段200℃，第七段195℃，模头190℃。