CN111117060A - 连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料、制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，公开了一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，按重量份计，包括如下原料组成：聚丙烯35‑60份；连续玄武岩纤维20‑40份；阻燃剂10‑35份；晶须1‑5份；相容剂2‑6份；靶向纳米增效功能母粒0.5‑4份。该材料的制备方法为：将各原料混合均匀，加至共混设备中熔融共混后挤出至浸渍模具，将连续玄武岩纤维牵引进入浸渍模具中浸渍，得到所述的聚丙烯复合材料。本发明通过加入靶向纳米增效功能母粒来改善阻燃剂与连续玄武岩纤维的浸渍效果，结合晶须提升碳层的稳定性，从而获得兼具优异力学性能和阻燃性能的聚丙烯复合材料，在新能源汽车、军工领域有着广泛的应用前景。

Description

连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度、高阻燃的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料、制备方法与应用。
背景技术
长纤维增强聚丙烯与普通短纤维增强聚丙烯材料相比较，在成型过程中保留了较长的纤维长度，形成了纤维骨架结构，拥有更加优异的力学性能和良好的尺寸稳定性，在汽车、电子电器、航空航天等领域都有着广泛的应用。常用的增强纤维有玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤维、芳纶等。玄武岩纤维又称连续玄武岩纤维，与其它纤维相比拥有具有很高的性价比，其各项性能可以与碳纤维相媲美，但价格只有碳纤的十分之一，具有高强度、高模量、耐高低温性能好(-260～650℃)、耐酸碱性强、绿色无污染等优点。长玄武岩纤维增强聚丙烯具有高强度高尺寸稳定性等特点，同时聚丙烯作为基体树脂，极易燃烧，因此需要对其阻燃改性。
但长玄武岩纤维增强聚丙烯材料在生产过程中加工温度较高要达到260～300℃，而大部分阻燃剂对温度敏感，过高的加工温度会致使阻燃剂失效，同时因为长纤维增强的材料在燃烧过程中会存在“灯芯效应”，较难达到理想的阻燃效果。如果通过加入大量阻燃剂达到阻燃效果，不但会导致增加成本，材料的力学性能下降。同时会导致基体树脂的粘度增大，与连续玄武岩纤维的浸渍效果差，纤维增强材料力学性能的效果明显下降。
专利CN 103289193 A公开了一种连续玄武岩纤维增强阻燃聚丙烯材料及其制备方法，材料主要由40～75wt％连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒和25～40wt％阻燃母粒掺混而成。阻燃母粒主要由15～39wt％聚烯烃树脂、45～63wt％阻燃剂和14～21wt％阻燃协效剂组成；其中阻燃剂为十溴二苯乙烷、十溴联苯醚和十溴联苯中的至少一种，阻燃协效剂为锑白。
该技术方案通过将连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒和阻燃母粒按比例掺混达到阻燃的效果，避免了连续玄武岩纤维浸渍时高温对阻燃剂的破坏。但后掺混的阻燃母粒在连续玄武岩纤维母粒中分散不均匀，对连续玄武岩纤维的界面结合力弱，浸润效果差，力学性能并不是很理想，且其所使用的含溴类阻燃剂，在燃烧过程中会产生大量的有毒和腐蚀性气体，并伴有浓烟。
专利CN 102936373A公开了一种玄武岩纤维增强膨胀型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。它包含以下按重量百分数计的原料：聚丙烯48.5％-78.5％，热稳定剂0.3％-2％，加工助剂0.2％-1％，阻燃剂母粒10％-40％，相容剂1％-5％，玄武岩纤维10％-35％。该发明为避免阻燃剂的分解，将玄武岩纤维、阻燃剂母料一同熔融挤出，挤出温度为180℃～230℃，但采用该方法生产的复合材料与连续玄武岩纤维增强复合材料相比较，在制件中保留的纤维长度较短，燃烧时并不能形成稳定骨架结构；同时大量的阻燃剂的加入，破坏了聚丙烯基体的连续性，机械性能大幅度降低。
发明内容
本发明旨在提供一种高阻燃的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，通过靶向纳米增效功能母粒提高阻燃剂与连续玄武岩纤维的浸渍效果，得到兼具高阻燃性和高强度的聚丙烯复合材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种连续玄武岩纤维增强的聚丙烯复合材料，按重量份计，包括如下原料组成：
Figure BDA0002317402920000021
Figure BDA0002317402920000031
本发明中，通过加入靶向纳米增效功能母粒一方面改善阻燃剂与连续玄武岩纤维的浸渍效果，连续纤维在通过充分浸渍后，纤维单丝与基体有良好的相容性，在成型过程中保持了较长的长度，相互缠结形成骨架，拥有更好的机械性能和尺寸稳定性。在燃烧时提升碳层的稳定性，从而提升材料的阻燃性能，并减少阻燃剂的添加量。
另一方面靶向纳米增效功能母粒的加入能够提高材料的流动性，降低材料的加工温度，避免过高的加工温度对阻燃剂的分解作用。通过采用晶须作为协效剂与阻燃剂复配使用，使得在燃烧时晶须为在碳层形成稳定的骨架，同时晶须与连续玄武岩纤维能够起到协同作用，两者并用在燃烧时所形成的碳层骨架更为稳定，隔绝氧和热的效果更好，阻燃效果更佳。
本发明中晶须与连续玄武岩纤维都有相似的纤维结构，一并添加至聚丙烯复合材料中，能够起到协同效果，达到更强的力学性能，同时靶向纳米增效功能母粒的加入能够消除分子之间的内聚力，促使晶须与连续玄武岩纤维之间分散更为均匀，浸润效果更好，最终得到的聚丙烯复合材料的力学性能更强。
相容剂的加入能够促使连续玄武岩纤维、阻燃剂、晶须等助剂与聚丙烯基体的相容性，减少了连续玄武岩纤维在浸渍过程中的损伤，提升聚丙烯复合材料的力学性能。因此本发明通过连续玄武岩纤维、靶向纳米增效功能母粒、晶须、阻燃剂、相容剂的共同作用，得到了高阻燃、高强度的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料。
优选地，按照重量份计，包括如下原料组成：
Figure BDA0002317402920000032
Figure BDA0002317402920000041
由于靶向纳米增效功能母粒能够增强阻燃剂、晶须与连续玄武岩纤维之间的协效作用，因此降低阻燃剂的添加量即可达到理想的阻燃效果，节约成本。
所述连续玄武岩纤维连续纤维在通过充分浸渍后，纤维单丝与基体有良好的相容性，在成型过程中保持了较长的长度，相互缠结形成骨架，拥有更好的机械性能和尺寸稳定性。在燃烧时提升碳层的稳定性，从而提升材料的阻燃性能，并减少阻燃剂的添加量。优选，天龙玄武岩BR13-2400或通鑫玄武岩BC13-2400。
为增强材料的耐候性，还可以在材料中抗氧剂、稳定剂等助剂，优选地，在材料中加入0.1-1.5重量份的抗氧剂。
所述的抗氧剂为本领域人员常用的添加助剂，如主抗氧剂和辅抗氧剂的复合物，其中主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂如抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂3114等，辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，如抗氧剂168、抗氧剂DSTP、抗氧剂DLTP等。
所述聚丙烯包括均聚聚丙烯或者共聚聚丙烯，优选在230℃/2.16kg条件测试下熔融指数为60～150g/10min原料。
所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)、甲基丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-MAA)中的至少一种。
所述的阻燃剂为以聚磷酸铵(APP)为主或以焦磷酸哌嗪(PAPP)为主的膨胀型阻燃剂。如MB32B、XS-FR-8300、5001等，这类膨胀型阻燃剂不含卤素，具有低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点，对长时间或重复暴露于火焰中有极好的抵抗性，无熔滴滴落，特别适用于聚丙烯体系。焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂拥有更好的耐水性和耐迁移性。
所述的晶须为无机晶须，包括氮化硅晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、硫酸钙晶须中任一种。加入晶须作为协效剂，不仅可起到抗熔滴的作用，还可以与连续玄武岩纤维起到协同作用，在材料燃烧时形成稳定的碳层骨架结构，形成稳定的碳层隔绝氧气和热量，显著提高材料的阻燃性能。
所述的无机晶须直径不大于1μm，平均长度10-60μm，长径比不小于30。本发明所用的晶须尺寸微小，与连续玄武岩纤维的长度和直径有很大的区别，将两者同时加入聚丙烯复合材料中，无机晶须能够填充连续玄武岩纤维之间的空隙，不仅可提高材料的机械强度，同时在燃烧过程中，穿插在连续玄武岩纤维的微小孔隙中的晶须在阻燃剂的带动下，燃烧膨胀成炭，连续玄武岩纤维与晶须结合形成稳定的炭层骨架，起到良好的抗滴落和阻燃效果。所合成的聚丙烯复合材料的机械强度和阻燃性都极好。
所述的阻燃剂为以焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂时，所述的晶须为碱式硫酸镁晶须。碱式硫酸镁晶须，由于其分子中的结晶水在燃烧时发生脱水反应,可吸收大量的热能来降低基材的温度。此外，生成的水蒸汽既能稀释火焰区反应气体的浓度，又能吸收烟雾，起到阻燃和消烟的作用。焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂拥有更好的耐水性和耐迁移性，碱式硫酸镁与焦磷酸哌嗪的能起到有效的协同作用，提高材料的阻燃性。
所述的靶向纳米增效功能母粒为以聚丙烯为载体的有机成核剂和润滑剂。该母料应用于聚丙烯体系中，能起到分子润滑与分子成核的作用，从而有效地消除分子间内聚力，促进阻燃剂、晶须与连续玄武岩纤维之间的相容性，并降低材料的流动性，实现聚丙烯结晶形态重组，所得到的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料的加工温度有所降低，从而解决了连续玄武岩纤维的加工温度过高对阻燃剂的破坏，从力学性能、阻燃性等各方面都对所制备的聚丙烯产品性能都有效果。
本发明优选北京泰纳科技的Nanopec，包括其针对聚丙烯的各类靶向纳米增效功能母粒，如M2005、E2005、M2415、M2005P、E2415、E2415HL、M2000、E2000、M2415P、M2220P等。
本发明还提供所述的玄武纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯、相容剂、靶向纳米增效功能母粒、阻燃剂、晶须、抗氧剂混合均匀，加入至共混设备中熔融共混后挤出至浸渍模具，将连续玄武岩纤维牵引进入浸渍模具中浸渍，牵引、水冷、切粒得到所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料。
结合汽车产品的使用场景，新能源蓄电池的周边塑料件须经得住跌落、耐撞击、耐振动、挤压穿刺等机械冲击。此外，还需要满足化学方面的耐浸泡要求，温度方面的耐高低温、防火阻燃等要求十分严苛的要求。本发明的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料兼具优良的阻燃性能和力学性能，符合新能源汽车蓄电池模组盖板、线束隔离板等汽车蓄电池周边塑料件对力学性能、阻燃性能，以及尺寸稳定性的要求，在新能源汽车蓄电池领域可广泛推广、应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过加入靶向纳米增效功能母粒，提高聚丙烯分子之间润滑作用，提升熔体流动性，使树脂与连续玄武岩纤维拥有良好的浸渍效果，从而提高材料的强度。
(2)本发明解决现有技术中阻燃剂与连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料的加工温度不匹配，浸润效果不佳导致的阻燃性差，另一方面降低材料的加工温度(10～25℃)，同时改善阻燃剂的分散能力，仅需要加入少量的阻燃剂即可达到理想的阻燃效果，减少阻燃剂对力学性能的影响。
(3)利用晶须与连续玄武岩纤维协同作用，与连续玄武岩纤维互相作用，为碳层附着提供骨架结构，连续玄武岩纤维有着良好的隔热性能，晶须具有良好的抗滴落性，共同提升碳层的致密度与稳定性，显著提升阻燃性能。
(4)本发明制备的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料不仅具有良好的力学性能，同时具有良好的阻燃效果，在新能源汽车、军工领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所使用的原料来源如下表1所示：
表1原料来源表
组分 牌号和厂家
均聚聚丙烯1 HJ311MO，博禄
均聚聚丙烯2 MH7900，LG
共聚聚丙烯1 BX3920，SK
膨胀型阻燃剂 5001，同程新材料
相容剂 9801，日之升
抗氧剂 1010、3114、1076、168、DSTP，均为市场所购
晶须 碱式硫酸镁，WS-1S2，营口威斯克
靶向纳米增效功能母粒 M2005，泰纳科
连续玄武岩纤维1 BC13-2400，通鑫
连续玄武岩纤维2 BR13-2400，天龙
材料的性能评价与实行标准：
拉伸性能按照ISO 527，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为5mm/min；弯曲性能按照ISO 178，试样尺寸为80×10×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击冲击按照ISO 179，试样尺寸为80×10×4mm；阻燃性能按照UL94标准进行垂直燃烧等级测试，试样尺寸为125×13×3mm。
实施例及对比例
按照表2中配方称量各组分，将聚丙烯、相容剂、靶向纳米增效功能母粒在混合机中混合均匀得到主料混合料；再将阻燃剂、晶须和抗氧化剂在混合机中混合均匀得到助剂混合料；
主料混合料和助剂混合料加入双螺杆挤出机中熔融共混后挤出，进入浸渍模具，将连续玄武岩纤维牵引进入浸渍模具展开，基体树脂浸入到纤维中后牵引、冷却、除水、切粒得到连续玄武岩纤维增强的聚丙烯复合材料。
表2实施例及对比例中各组分原料重量份配比
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施列5 对比例1 对比例2 对比例3
均聚聚丙烯1 14.4 14.4 14.4 14.4 0 14.4 14.4 0
均聚聚丙烯2 30 30 30 30 30 32 32 30
共聚聚丙烯1 0 0 0 0 10 0 0 10
阻燃剂 20 20 15 15 17 20 15 17
相容剂 3 3 3 3 3 3 3 3
1010 0 0 0 0 0.2 0 0 0.2
3114 0 0 0 0 0.1 0 0 0.1
1076 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0.2 0.2 0
168 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
DSTP 0.2 0.2 0.2 0.2 0 0.2 0.2 0
晶须 1 1 3 3 3 0 0 0
靶向纳米增效功能母粒 1 2 2 2 2 0 0 0
连续玄武岩纤维1 30 30 30 0 30 30 30 30
连续玄武岩纤维2 0 0 0 30 0 0 0 0
将制备的聚丙烯复合材料按照测试标准制备成样条进行测试，结果如表3所示，实施例1和实施例2相比，实施例2中仅仅将靶向纳米增效功能母粒的量多增加了1份，材料的力学性能就有较大提升；
实施例2与实施例3相比，实施例3中降低了阻燃剂的添加量，同时增加2份晶须的加入量，但并没有导致其阻燃效果下降，反观同样是添加15份阻燃剂的对比例2，因为没有添加靶向纳米增效功能母粒和晶须，垂直燃烧无等级，阻燃效果差。再分析力学性能，相较于实施例2，实施例3中因降低了阻燃剂的添加量，增加晶须添加量，其力学性能特别是拉伸强度和冲击强度有大幅度的提高，而相较于添加同等阻燃剂的对比例2，两者的力学性能更是天差地别，可见晶须与靶向纳米增效功能母粒对其阻燃剂和力学性能具有突出的贡献。
分析实施例3与实施例4，发现不同厂家的连续玄武岩纤维对材料的力学性能略有影响，但总体趋势仍然是相同的，即增加晶须同时大幅度增强材料的力学性能和阻燃性能.
对比实施例3与实施例5，由于共聚聚丙烯的阻燃性能偏差，因此在实施例5中加入了17份阻燃剂，比实施例3中多了2份阻燃剂，其力学性能并没有下降很多，反而冲击强度所提升，且其阻燃效果依然良好。反观对比基材相同的与对比例3，仅仅是由于对比例3中未加入晶须和靶向纳米增效功能母粒，与实施例5的力学性能和阻燃性能有着巨大的差距。该材料性能可以满足新能源汽车蓄电池模组盖板、线束隔离板的力学性能、阻燃要求，以及尺寸稳定性，可在新能源汽车蓄电池的周边塑料配件中广泛推广应用。
表3实施例和对比例聚丙烯复合材料的性能表
Figure BDA0002317402920000091

Claims (10)

1.一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组成：
Figure FDA0002317402910000011
2.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组成：
Figure FDA0002317402910000012
3.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，还包括0.1-1.5重量份的抗氧剂。
4.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的阻燃剂为以聚磷酸铵或焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂。
6.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的晶须为无机晶须，包括氮化硅晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、硫酸钙晶须中任一种。
7.根据权利要求6所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的无机晶须直径不大于1μm，平均长度10-60μm，长径比不小于30。
8.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的阻燃剂为以焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂时，所述的晶须为碱式硫酸镁晶须。
9.根据权利要求1-8任一项所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚丙烯、相容剂、靶向纳米增效功能母粒、阻燃剂、晶须、抗氧剂混合均匀，加入至共混设备中熔融共混后挤出至浸渍模具，将连续玄武岩纤维牵引进入浸渍模具中浸渍，牵引、水冷、切粒得到所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料。
10.根据权利要求1-8任一项所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合材料在新能源汽车蓄电池周边塑料件中的应用。
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