CN112759832B - 各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备与应用 - Google Patents

各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备与在制备轨道交通、新能源汽车上的阻燃塑料件中的应用。按质量份数计，该复合材料原料组成包括：聚丙烯25‑60份，连续玻璃纤维20‑40份，抗氧剂0.4‑1.5份，阻燃剂10‑35份，无机晶须5‑15份，相容剂1‑6份，倍半硅氧烷1‑10份。制备方法：将阻燃剂进行干燥后，与聚丙烯、相容剂、抗氧剂、倍半硅氧烷混合均匀；将所得混合物经喂料口投入到同向双螺杆挤出机中，加热熔融，同时以侧喂料的形式从所述同向双螺杆挤出机的第七节喂入无机晶须，制得混炼均匀的熔体；将所得熔体挤入到浸渍模具内，与连续玻璃纤维进行充分浸渍后，经过牵引、水冷即得。

Description

各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复 合材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料领域，具体涉及一种各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料及其制备与应用。
背景技术
新能源汽车以及轨道交通的快速发展，在对材料的强度、防火、安全等方面提出了更高的要求。连续玻纤增强聚丙烯材料在成型过程时保持良好的玻纤长度，相互缠结，形成网络结构，而使制件可以承受更大的外力作用，同时也有着良好的耐蠕变性能，在汽车、电子电器、家电等领域都有了广泛的应用。但聚丙烯材料极易燃烧，极限氧指数只有17％左右，同时极易滴落引燃，在使用连续玻璃纤维改性后还会存在“灯芯效应”，使火焰持续蔓延。聚丙烯又是半结晶材料，具有较大的线性膨胀系数。添加玻璃纤维虽然可以减少聚丙烯的线性膨胀系数，但因为较大的长径比，导致在流动方向和垂直流动方向上存在着明显的差异，会导致制件的变形。尤其是在长期使用中对尺寸稳定性要求高的产品，需要减少各向异性，在两个方向都保持较小的线性膨胀系数。
专利CN 108485056 B公开了一种低迁出、无卤阻燃连续长玻纤增强聚聚丙烯材料及其制备方法，将无卤阻燃剂通过纳米二氧化硅和烷基硅改性，增加阻燃剂与基体之间的相容性，从而提高材料的耐迁移性，将玻纤表面进行预处理和预张性，降低玻纤的灯芯效应，制备得到相应的阻燃长玻纤增强聚丙烯材料。专利CN 106366443 B公开了一种主要应用于风机叶片的长玻纤增强聚丙烯材料，具有耐候、阻燃和耐高温的特点。专利CN105131430 B公开了一种无卤阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料，采用季磷盐插层蒙脱土作为协效剂使无卤阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料在阻燃性能和力学性能两方面同时产生协效作用，以PP-g-MAH或PP-g-GMA作为相容剂，改善玻纤与聚丙烯的之间的结合力，一步法制备。以上专利都介绍了制造阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料的方法，但都没有考虑玻纤加入后两个方向上线性膨胀系数差异大会导致制件变形等问题。专利CN 108250566 B公开了一种低翘曲无卤膨胀阻燃长玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法，这种聚丙烯复合材料是由无卤阻燃母粒和长玻纤阻燃母粒组成，通过采用适宜的阻燃剂载体及相对较优的加工工艺，同时添加活性纳米氧化锌，达到阻燃目的；使用α成核剂及长径比相对玻纤更低的填料来改善翘曲问题。该专利使用α成核剂和长径比相对玻纤更低的填料可以部分改善翘曲的问题，但并不能很好地解决流动方向和垂直流动方向的线性膨胀系数差异大的问题；同时使用两种母粒掺混还会存在阻燃剂分散不均匀，两种粒子分层等现象，从而影响最终的性能。专利号CN 103665544 B公开了一种各向同性低线性膨胀系数聚丙烯组合物及其制备方法，通过晶须的添加可以使得聚丙烯组合物的横向和纵向的线性膨胀系数达到4.0×10-5以下，并达到各向同性。但以上专利并不是在连续玻纤增强体系中，众所周知当加入玻璃纤维后，由于玻璃纤维拥有较长的长径比，会导致流动方向和垂直流动方向上的线性膨胀系数存在极大差异，单单加入三维空间结构的晶须并不能很好地解决两个方向的线性膨胀系数的差异性。
公开号为CN 109694521 A的专利说明书公开了一种低VOC低气味聚丙烯树脂组合物，相对于100重量份的聚丙烯，加入0.04～1.8重量份的八乙烯基倍半硅氧烷。该专利技术将八乙烯基倍半硅氧烷作为气味吸收剂使用，但并未教导八乙烯基倍半硅氧烷是否有其它作用，以及用于连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料时会产生除吸收气味以外的何种作用。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，在流动方向和垂直流动方向具有相近的低线性膨胀系数，兼具高阻燃性、低气味、高强度，适用于制作对阻燃、尺寸、性能有较高要求的轨道交通和新能源汽车上的制件。
一种各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，按质量份数计，原料组成包括：
Figure BDA0002860551560000031
所述无机晶须选自氧化锌晶须、硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、硫酸钙晶须、碳化硅晶须中的至少一种；
所述倍半硅氧烷选自八乙烯基倍半硅氧烷、八异丁基倍半硅氧烷、八苯基倍半硅氧烷中的至少一种。
针对本发明的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，发明人研究发现，通过上述特定种类和比例的倍半硅氧烷和无机晶须的复配使用，不仅能够在提高材料综合力学性能的同时让复合材料达到各向同性低线性膨胀系数的效果，而且上述种类的倍半硅氧烷与无机晶须可以作为阻燃协效剂使用，与连续玻璃纤维、阻燃剂产生协效作用，减少阻燃剂的添加量，减少阻燃剂对材料性能的影响。同时上述倍半硅氧烷具有特殊笼形结构，可以作为吸附剂存在，减少材料气味等级。
为了更好地解决上述技术问题、获得更好的材料综合性能，本发明优选采用以下技术方案：
作为优选，上述所罗列的各原料质量分数之和为100份。
作为优选，所述无机晶须为四针状氧化锌晶须，长度为10-50μm，针状根部直径0.5-5μm，表观密度0.2±0.1g/cm3，真实密度5.3±0.2g/cm3。具备上述形貌等特征的四针状氧化锌晶须可以通过其特殊三维结构，更好地减少流动趋向，限制聚丙烯在垂直流动方向上的收缩，达到减小两个方向上的线性膨胀系数差异性的目的。
作为优选，所述倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷，一方面其自带的乙烯基与聚丙烯有着良好的相容性，另一方面其自身分子尺寸较大，可以很好地抑制长链分子的运动，限制聚丙烯的收缩，减小复合材料的线性膨胀系数。
上述优选的四针状氧化锌晶须和八乙烯基倍半硅氧烷具有最佳的协同效果，可更好地解决上述技术问题。
所述聚丙烯可为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，优选230℃、2.16kg条件下熔融指数为60～150g/10min。
作为优选，所述连续玻璃纤维的牌号为欧文斯科宁的SE4805型、泰山的T838J型、重庆玻纤的4305型中的一种。
所述抗氧剂可以使用本领域常用的抗氧剂。作为优选，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的复合物，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，如抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂3114等，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种，如抗氧剂168、抗氧剂DSTP、抗氧剂DLTP等。
所述相容剂优选自马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯(PP-g-GMA)、甲基丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-MAA)中的至少一种，进一步优选为马来酸酐接枝聚丙烯。
在本发明的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料体系中，所述阻燃剂优选为以聚磷酸铵或焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂，进一步优选为以焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂。焦磷酸哌嗪基膨胀型阻燃剂有着更好地耐水解和耐析出性，对复合材料的性能影响更小，且与本发明使用的特殊倍半硅氧烷、无机晶须能产生更好的阻燃协同作用。
在以上原料优选下，所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，按质量份数计，所述原料组成优选包括：
Figure BDA0002860551560000041
进一步优选，所述膨胀型阻燃剂的质量份数为10-18份。
进一步优选，上述所罗列的各原料质量分数之和为100份。
与所述原料组成相适应的，本发明还提供了所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料的一种优选制备方法，包括步骤：
(1)将阻燃剂进行干燥后，与聚丙烯、相容剂、抗氧剂、倍半硅氧烷混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料口投入到同向双螺杆挤出机中，加热熔融，同时以侧喂料的形式从所述同向双螺杆挤出机的第七节喂入无机晶须，制得混炼均匀的熔体；
(3)将步骤(2)得到的熔体挤入到浸渍模具内，与连续玻璃纤维进行充分浸渍后，经过牵引、水冷制得所述各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料。
作为优选，步骤(1)中，所述干燥的温度为70-90℃，时间为2-4h。
作为优选，步骤(2)中，所述同向双螺杆挤出机从第一区到第九区设置温度依次为：150-180℃、180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、220-240℃；
作为优选，步骤(3)中，所述浸渍模具从第一区到第三区设置温度依次为：230-250℃、230-250℃、260-280℃。
作为优选，步骤(3)中，所述水冷之后还有切粒步骤，所述各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料为粒料，长度优选为6-16mm。
本发明的原料组成情况下，经过上述方法制备得到的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，具有各向同性低线性膨胀系数、高阻燃效果，同时兼具低气味的优点。
本发明还提供了所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料在制备轨道交通、新能源汽车上的阻燃塑料件中的应用。本发明的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料特别适用于制作轨道交通、新能源汽车上对尺寸、阻燃要求高的制件。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明通过加入具有笼型结构的特定种类的倍半硅氧烷，与特定种类的无机晶须产生协同作用，改变了聚丙烯的线性膨胀系数，限制了聚丙烯的收缩，从而减少了连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯材料的流动方向和垂直流动方向上线性膨胀系数的差异性。
2)采用本发明所述的特定膨胀型阻燃剂时，本发明特定种类的倍半硅氧烷可以发挥阻燃协效剂的作用，与膨胀型阻燃剂协同，从而明显减少阻燃剂的添加量，减少阻燃剂对复合材料性能的负面影响，同时倍半硅氧烷还可以吸附小分子物质，降低材料的气味。
3)本发明制备的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料不仅具有各向同性低线性膨胀系数，同时在低阻燃剂含量下仍具有良好的阻燃效果，而且还具有低气味、高强度等特点，在轨道交通、新能源汽车领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下具体实施方式中，所使用的原料来源如下表1所示。
表1 原料来源表
组分 牌号和厂家
聚丙烯 MH7900，LG
膨胀型阻燃剂 FR-1420，中煤科工集团
相容剂 9801，日之升
抗氧剂 1010、168、DSTP，均为市场所购
四针状氧化锌晶须 HB-PZ001，沪本新材料
八乙烯基倍半硅氧烷 MS0825，Hybridplastic
连续玻璃纤维 SE4805，欧文斯科宁
材料的性能评价与实行标准：
拉伸性能按照ISO 527，试样尺寸为170mm×10mm×4mm，拉伸速度为5mm/min；弯曲性能按照ISO 178，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，弯曲速度为2mm/min，跨距为64mm；简支梁冲击按照ISO 179，试样尺寸为80mm×10mm×4mm；阻燃性能按照UL94标准进行垂直燃烧等级测试，试样尺寸为125mm×13mm×1.6mm。线性膨胀系数按ISO 11359进行测试；气味按大众PV3900进行评价，气味等级标准分为：1级，无气味；2级，有气味，但无干扰性气味；3级，有明显气味，但无干扰性气味；4级，有干扰性气味；5级，偶强烈干扰性气味；6级，有不能忍受气味。
各实施例、对比例的配方如表2所示。
表2 各实施例、对比例中各组分原料质量份配比
Figure BDA0002860551560000071
各实施例、对比例的复合材料的制备方法：
(1)按照表2中配方称量各组分，将阻燃剂进行70-90℃干燥2-4h后，与聚丙烯、相容剂、抗氧剂、倍半硅氧烷进行混合均匀；
(2)将步骤(1)中得到的混合物经喂料口投入到同向双螺杆挤出机中，加热熔融，同时以侧喂料的形式从双螺杆挤出机的第七节喂入氧化锌晶须，制得混炼均匀的熔体；
(3)将步骤(2)中的熔体挤入到浸渍模具内，与连续玻璃纤维进行充分浸渍后，经过牵引、水冷、切粒制得连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料粒料。
同向双螺杆挤出机从第一区到第九区设置温度分别为：150-180℃、180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、220-240℃。
浸渍模具第一区到第三区温度为：230-250℃，230-250℃，260-280℃。
连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料粒料长度为6-16mm。
将各实施例、对比例制备的聚丙烯复合材料按照上述测试标准制备成样条进行测试，结果如表3所示。
表3 各实施例、对比例聚丙烯复合材料的性能表
Figure BDA0002860551560000081
从以上实施例和对比例可以看出，添加八乙烯基倍半硅氧烷和四针状氧化锌晶须可以有效的减小线性膨胀系数和两个方向的差异性。从对比例1-3中可以看出倍半硅氧烷与氧化锌晶须对减小线性膨胀系数以及缩小两个方向的差异性均有帮助，但并不能达到理想的效果，从实施例4中可以看到，当两者复配可以明显看到具有良好的协同效应。从以上实施例和对比例还可以看出，八乙烯基倍半硅氧烷可以有效地降低阻燃剂的添加量，提升材料的力学性能，同时还可以降低材料的气味等级。本发明通过添加八乙烯基倍半硅氧烷和四针状氧化锌晶须，协同配合膨胀型阻燃剂，成功制备了低阻燃剂含量下仍具有高阻燃性能的两向同性低线性膨胀系数、高强度、低气味的连续玻纤阻燃聚丙烯材料。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，按质量份数计，原料组成包括：
Figure FDA0003639678820000011
所述阻燃剂为以聚磷酸铵或焦磷酸哌嗪为主的膨胀型阻燃剂；
所述无机晶须为四针状氧化锌晶须，长度为10-50μm，针状根部直径0.5-5μm，表观密度0.2±0.1g/cm3，真实密度5.3±0.2g/cm3；
所述倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷；
所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)将阻燃剂进行干燥后，与聚丙烯、相容剂、抗氧剂、倍半硅氧烷混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物经喂料口投入到同向双螺杆挤出机中，加热熔融，同时以侧喂料的形式从所述同向双螺杆挤出机的第七节喂入无机晶须，制得混炼均匀的熔体；
(3)将步骤(2)得到的熔体挤入到浸渍模具内，与连续玻璃纤维进行充分浸渍后，经过牵引、水冷制得所述各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，230℃、2.16kg条件下熔融指数为60～150g/10min。
3.根据权利要求1所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述连续玻璃纤维的牌号为欧文斯科宁的SE4805型、泰山的T838J型、重庆玻纤的4305型中的一种。
4.根据权利要求1所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为主抗氧剂和辅抗氧剂的复合物，所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种；
所述相容剂选自马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸接枝聚丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，按质量份数计，所述原料组成包括：
Figure FDA0003639678820000021
6.根据权利要求1所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为70-90℃，时间为2-4h；
步骤(2)中，所述同向双螺杆挤出机从第一区到第九区设置温度依次为：150-180℃、180-200℃、200-220℃、200-220℃、200-220℃、210-230℃、210-230℃、210-230℃、220-240℃；
步骤(3)中，所述浸渍模具从第一区到第三区设置温度依次为：230-250℃、230-250℃、260-280℃；
步骤(3)中，所述水冷之后还有切粒步骤，所述各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料为粒料，长度为6-16mm。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的各向同性低线性膨胀系数的连续玻璃纤维增强阻燃聚丙烯复合材料在制备轨道交通、新能源汽车上的阻燃塑料件中的应用。
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