CN113308118A - 一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，包括甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷、高比表面积的气相二氧化硅、环保阻燃剂、硬脂酸锌、羟基硅油、结构化控制剂、环保发泡剂、发泡助剂、高温硫化剂、抗黄剂。配方中采用高比表的气相二氧化硅作为补强填料保证了发泡后多孔材料的强度，通过羟基硅油和几种结构化控制剂的复配，保证发泡均匀；采用环保无毒的磷系和氮系阻燃剂复配，保证发泡后多孔材料的阻燃性，并做到燃烧条件下无毒低烟，快熄；得到的环保型发泡阻燃硅橡胶材料硬度在40~60HA，发泡后拉伸强度高，发泡孔形态阻燃效果好，阻燃等级V‑0级，本发明的的制备方法简单，易实现规模化生产。

Description

一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体地，涉及一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料及其制备方法。
背景技术
近10年来，我国阻燃材料的增长率保持在15％～20％，尽管国内阻燃材料的消费总量高于世界平均水平，但我国阻燃高分子材料的应用比例还不到2％，而国外已经高达15％-20％。而无论是国内还是国外，强制阻燃都是大势所趋。未来阻燃材料消费市场潜力巨大。而硅橡胶更具有环保无毒，燃烧后低烟低度的特性更是具有广泛用途；
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成，苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶具有较好的透气性、生理惰性等特性，应用范围广泛。
硅橡胶泡沫材料具有硅橡胶及传统泡沫材料的优良性能，在航空航天、建筑、交通运输、药品等领域具有广泛的应用市场。阻燃硅橡胶泡沫材料即在胶料中添加阻燃剂，使得阻燃剂在高温时受热分解，通过分解吸热、生产气体稀释材料周围环境氧浓度或燃烧生产一层包覆材料的保护膜等途径来获得泡沫材料的阻燃性。
近年来，硅橡胶的阻燃改性成为其应用研究的重要方向，早期用于硅橡胶的阻燃剂有十溴二苯醚、四溴双酚A、氯化石蜡等卤系阻燃剂，此类阻燃剂效果虽然很好，但是环境危害较大，随着环保要求的提高，其应用逐渐受到限制，不能满足需求。
发明内容
发明目的：针对现有方案中的上述技术问题，本发明旨在提供一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，采用环保无毒的磷系和氮系阻燃剂复配，保证发泡后多孔材料的阻燃性，并做到燃烧条件下无毒低烟，快熄；采用环保型发泡剂，确保产品的环保特性。
本发明所采用的技术方案：本发明提供了一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0003011123180000011
Figure BDA0003011123180000021
进一步的，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为乙烯基含量为0.03～0.20％，分子量为40～70万和乙烯基含量为0.20～0.36％，分子量为40～70万的混合物，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的平均分子量为610000，乙烯基的质量百分含量为0.16％。
进一步的，所述超高分子量的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为200000～700000cs。
进一步的，所述高温硫化剂为2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己烷；所述结构化控制剂为二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配混合物，所述二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配比例为1:1:1。
进一步的，所述羟基硅油的羟基质量分数为5.0％。
进一步的，所述环保发泡剂为发泡剂OBSH(4,4'-氧代双苯磺酰肼)；所述发泡助剂为尿素衍生物尿素脂；所述抗黄剂为含氢硅油，所述含氢硅油的粘度为17.00mm2/s。
进一步的，所述高比表面积的气相二氧化硅的比表面积为380±30m2/g，平均粒径小于10nm。
进一步的，所述环保阻燃剂为聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配阻燃剂，所述聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配比例为1:3。
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼3～5min，混炼温度小于100℃；
(2)将高比表面积的气相二氧化硅、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到160～180℃，热炼90～120min，然后抽真空至真空度为-0.07～-0.05MPa，抽真空30～60min后出胶；
(3)将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通3～5次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；
(4)将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包20～30次，至混合均匀后得胶片；
(5)将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，然后在烘箱进行二段硫化50min，即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
进一步的，所述步骤(5)中一段硫化的硫化温度为135～145℃。
进一步的，所述步骤(5)中二段硫化的硫化温度为175～180℃。
本发明的有益效果是：
本发明提供的环保型发泡阻燃硅橡胶材料配方中不同乙烯基含量甲基乙烯基硅橡胶合理搭配，高比表的气相二氧化硅作为补强填料，以保证发泡后多孔材料的强度，通过羟基硅油和几种结构化控制剂的复配，保证胶料合理的流动性，以便发泡均匀；采用环保无毒的磷系和氮系阻燃剂复配，保证发泡后多孔材料的阻燃性，并做到燃烧条件下无毒低烟，快熄；采用环保型发泡剂，确保产品的环保特性，得到的环保型发泡阻燃硅橡胶材料硬度在40～60HA，发泡后拉伸强度≥1Mpa，发泡倍率≥2～3倍，发泡孔形态：开孔发泡，开孔均匀，阻燃效果好：3MM厚度试片，12.7MM宽度，127MM长度，垂直燃烧10S内熄灭，阻燃等级V-0级；本发明的环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法简单，易实现规模化生产。
具体实施方式
下面将通过几个具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例只是为了说明问题，并不是一种限制；
实施例1：
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0003011123180000031
Figure BDA0003011123180000041
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼5min，混炼温度小于100℃；(2)将高比表面积的气相二氧化硅、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到170℃，热炼100min，然后抽真空至真空度为-0.07～-0.05MPa，抽真空30～60min后出胶；(3)将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通3次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；(4)将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包30次，至混合均匀后得胶片；(5)将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，一段硫化温度为135～145℃；然后在烘箱进行二段硫化50min，二段硫化温度为175～180℃；即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
实施例2：
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0003011123180000042
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼4min，混炼温度小于100℃；(2)将高比表面积的气相二氧化硅、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到175℃，热炼100min，然后抽真空至真空度为-0.07～-0.05MPa，抽真空30～60min后出胶；(3)将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通5次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；(4)将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包25次，至混合均匀后得胶片；(5)将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，一段硫化温度为135～145℃；然后在烘箱进行二段硫化50min，二段硫化温度为175～180℃；即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
实施例3：
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0003011123180000051
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼3min，混炼温度小于100℃；(2)将高比表面积的气相二氧化硅、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到165℃，热炼120min，然后抽真空至真空度为-0.07～-0.05MPa，抽真空30～60min后出胶；(3)将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通4次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；(4)将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包20次，至混合均匀后得胶片；(5)将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，一段硫化温度为135～145℃；然后在烘箱进行二段硫化50min，二段硫化温度为175～180℃；即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
实施例4
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0003011123180000061
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼5min，混炼温度小于100℃；(2)将高比表面积的气相二氧化硅、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到172℃，热炼120min，然后抽真空至真空度为-0.07～-0.05MPa，抽真空30～60min后出胶；(3)将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通4次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；(4)将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包30次，至混合均匀后得胶片；(5)将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，一段硫化温度为135～145℃；然后在烘箱进行二段硫化50min，二段硫化温度为175～180℃；即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
上述实施例1-4中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为乙烯基含量为0.03～0.20％，分子量为40～70万和乙烯基含量为0.20～0.36％，分子量为40～70万的混合物，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的平均分子量为610000，乙烯基的质量百分含量为0.16％。
上述实施例1-4中，所述超高分子量的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为200000～700000cs。
上述实施例1-4中，所述高温硫化剂为2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己烷；所述结构化控制剂为二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配混合物，所述二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配比例为1:1:1。
上述实施例1-4中，所述羟基硅油的羟基质量分数为5.0％。
上述实施例1-4中，所述环保发泡剂为发泡剂OBSH(4,4'-氧代双苯磺酰肼)；所述发泡助剂为尿素衍生物尿素脂；所述抗黄剂为含氢硅油，所述含氢硅油的粘度为17.00mm2/s。
上述实施例1-4中，所述高比表面积的气相二氧化硅的比表面积为380±30m2/g，平均粒径小于10nm。
上述实施例1-4中，所述环保阻燃剂为聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配阻燃剂，所述聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配比例为1:3。
对比例1
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0003011123180000071
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼5min，混炼温度小于100℃；(2)将普通市售的二氧化硅粉体、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到172℃，热炼120min，然后抽真空至真空度为-0.07～-0.05MPa，抽真空30～60min后出胶；(3)将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通4次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；(4)将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包30次，至混合均匀后得胶片；(5)将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，一段硫化温度为135～145℃；然后在烘箱进行二段硫化50min，二段硫化温度为175～180℃；即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
上述对比例1中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为乙烯基含量为0.03～0.20％，分子量为40～70万和乙烯基含量为0.20～0.36％，分子量为40～70万的混合物，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的平均分子量为610000，乙烯基的质量百分含量为0.16％。
上述对比例1中，所述超高分子量的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为200000～700000cs。
上述对比例1中，所述高温硫化剂为2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己烷；所述结构化控制剂为二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配混合物，所述二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配比例为1:1:1。
上述对比例1中，所述羟基硅油的羟基质量分数为5.0％。
上述对比例1中，所述环保发泡剂为发泡剂OBSH(4,4'-氧代双苯磺酰肼)；所述发泡助剂为尿素衍生物尿素脂；所述抗黄剂为含氢硅油，所述含氢硅油的粘度为17.00mm2/s。
上述对比例1中，所述普通市售二氧化硅粉体的平均粒径小于100nm。
上述对比例1中，所述环保阻燃剂为聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配阻燃剂，所述聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配比例为1:3。
对比例2
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
Figure BDA0003011123180000081
Figure BDA0003011123180000091
一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼3min，混炼温度小于100℃；(2)将高比表面积的气相二氧化硅、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到165℃，热炼120min，然后抽真空至真空度为-0.07～-0.05MPa，抽真空30～60min后出胶；(3)将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通4次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；(4)将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包20次，至混合均匀后得胶片；(5)将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，一段硫化温度为135～145℃；然后在烘箱进行二段硫化50min，二段硫化温度为175～180℃；即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
上述对比例2中，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为乙烯基含量为0.03～0.20％，分子量为40～70万和乙烯基含量为0.20～0.36％，分子量为40～70万的混合物，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的平均分子量为610000，乙烯基的质量百分含量为0.16％。
上述对比例2中，所述超高分子量的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为200000～700000cs。
上述对比例2中，所述高温硫化剂为2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧基)己烷；所述结构化控制剂为二甲基硅醚。
上述对比例2中，所述环保发泡剂为发泡剂OBSH(4,4'-氧代双苯磺酰肼)；所述发泡助剂为尿素衍生物尿素脂；所述抗黄剂为含氢硅油，所述含氢硅油的粘度为17.00mm2/s。
上述对比例2中，所述高比表面积的气相二氧化硅的比表面积为380±30m2/g，平均粒径小于10nm。
上述对比例2中，所述环保阻燃剂为聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配阻燃剂，所述聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配比例为1:3。
性能对比：检测标准参考行业标准JB-T8583-2008；上述实施例1-4的性能测试结果见表1所示。可以看出，本发明的环保型发泡阻燃硅橡胶材料的胶料，硬度在40～60HA，发泡后拉伸强度≥1Mpa，发泡倍率≥2～3倍，发泡孔形态：开孔发泡，开孔均匀，阻燃效果好：3MM厚度试片，12.7MM宽度，127MM长度，垂直燃烧10S内熄灭，阻燃等级V-0级；本发明的环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法简单，易实现规模化生产。
表1.实施例1-4及对比例1-2的性能测试结果。
Figure BDA0003011123180000101
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料，由包括以下重量份的组分制备而成：
甲基乙烯基硅橡胶生胶 100份
超高分子量的的聚二甲基硅氧烷 3-8份
高比表面积的气相二氧化硅 30-50份
环保阻燃剂 15-23份
硬脂酸锌 0.22-0.3份
羟基硅油 1.5-4份
结构化控制剂 2-5份
环保发泡剂 4-10份
发泡助剂 3-6份
高温硫化剂 2-4份
抗黄剂 1.5-2份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述甲基乙烯基硅橡胶生胶为乙烯基含量为0.03~0.20%，分子量为40~70 万和乙烯基含量为0.20~0.36%，分子量为40~70 万的混合物，所述甲基乙烯基硅橡胶生胶的平均分子量为610000，乙烯基的质量百分含量为0.16%。
3.根据权利要求1所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述超高分子量的聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为200000~700000 cs。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述高温硫化剂为2,5－二甲基－2,5－双（叔丁基过氧基）己烷；所述结构化控制剂为二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配混合物，所述二甲基硅醚、二甲基二烷氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的复配比例为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述羟基硅油的羟基质量分数为5.0%。
6.根据权利要求1所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述环保发泡剂为发泡剂OBSH（4,4'-氧代双苯磺酰肼）；所述发泡助剂为尿素衍生物尿素脂；所述抗黄剂为含氢硅油，所述含氢硅油的粘度为17.00mm2/s。
7.根据权利要求1所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述高比表面积的气相二氧化硅的比表面积为380±30m2/g，平均粒径小于10nm。
8.根据权利要求6所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料，其特征在于：所述环保阻燃剂为聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配阻燃剂，所述聚磷酸铵和三聚氰胺氰尿酸盐的复配比例为1:3。
9.一种如权利要求1~7任意一项所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将甲基乙烯基硅橡胶生胶、超高分子量的的聚二甲基硅氧烷和硬脂酸锌投入到真空捏合机中捏合混炼3~5 min，混炼温度小于100℃；
（2）将高比表面积的气相二氧化硅、羟基硅油和抗黄剂加入真空捏合机中捏合混炼均匀，升温到160~180℃，热炼90~120min，然后抽真空至真空度为-0.07~-0.05MPa，抽真空30~60min后出胶；
（3）将步骤2得到的胶料在开放式炼胶机上薄通3~5 次，再在滤胶机上进行过滤，得到洁净无杂质的混炼胶料；得到的混炼胶料在室温下停放12h；
（4）将步骤3得到的混炼胶料再投入开炼机中，依次加入环保发泡剂、发泡助剂、结构化控制剂、环保阻燃剂、高温硫化剂，40℃打两面三刀及三角包20~30次，至混合均匀后得胶片；
（5）将步骤4得到的胶片于平板硫化机上进行一段硫化20min，然后在烘箱进行二段硫化50min，即可得到所述环保型发泡阻燃硅橡胶材料。
10.根据权利要求9所述的一种环保型发泡阻燃硅橡胶材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中一段硫化的硫化温度为135~145℃；所述步骤（5）中二段硫化的硫化温度为175~180℃。
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