CN109181248B - 一种聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法，是以CMSs为炭源，APP为酸源和气源，对CMSs进行硅烷化改性，APP溶于热水中得到悬浊液，将所述APP悬浊液与硅烷化改性CMSs分散液混合进行回流反应，以APP包覆所述硅烷化改性CMSs，制备得到CMSs‑APP阻燃剂。以本发明方法制备的阻燃剂制备阻燃PET复合材料，在能够提高PET阻燃性能的同时，还可以最大化的降低阻燃剂对PET基体力学性能的恶化。

Description

一种聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于无机阻燃剂制备技术领域，涉及一种环境友好型的膨胀阻燃剂，特别是涉及一种高效抑烟一体化膨胀型阻燃剂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是全球用途最广、耗量最大的合成纤维。然而，PET的极限氧指数(LOI)值仅有21%，属于易燃纤维，且PET在燃烧时会释放出大量烟雾。这一弊端严重限制了PET的应用，需要通过对纤维级PET切片进行阻燃改性，降低其的热释放和生烟量，从而实现PET的阻燃和抑烟。
目前用于PET纤维的阻燃体系存在的主要问题包括：1)单组份阻燃剂添加量较大，阻燃效率较低；2)多组分阻燃剂复配后虽然添加量少、阻燃效率高，但多组分阻燃剂与聚合物之间的界面问题会恶化聚合物基体的机械性能；3)在对聚合物的阻燃改性过程中，没有充分考虑抑烟性能。
膨胀型阻燃剂(IFR)属于环保型阻燃体系，以磷、氮为主要成分，通常包括酸源、炭源和气源，具有无卤、低烟、低毒等优点，顺应未来的研究发展方向，已成为国内外阻燃领域研究的热点。
IFR可以分为多组分和单组分阻燃剂。多组分IFR由多种成分复配而成，单组分IFR则是将三种成分归于一个化合物内，形成“三源一体”阻燃剂。单组分IFR相对于多组分更具有优势：1)阻燃剂与聚合物基体界面问题单一，提高了两者间的相容性；2)热稳定性良好；3)阻燃效率高。因此，单组分IFR将成为发展的必然趋势。
碳材料与IFR间存在协同阻燃效应。对C60-d-PDPBB(Fabrication of fullerene-decorated carbon nanotubes and their application in flame-retardingpolypropylene [J]. Nanoscale, 2009, 1(1): 118-121.)、IFR-w-CNTs(Functionalizing carbon nanotubes by grafting on intumescent flame retardant:nanocomposite synthesis, morphology, rheology, and flammability [J]. AdvancedFunctional Materials, 2008, 18(3): 414-421.)、APP-MWCNTs-NH2(A mechanisticstudy of fire retardancy of carbon nanotube/ethylene vinyl acetate copolymersand their clay composites [J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 89(3): 559-564.)等阻燃体系的研究表明，碳材料与IFR体系之间确实存在协同阻燃效应，两者的结合大大降低了阻燃剂的添加量，同时提高了阻燃效率，并有效控制了烟产量。
目前，IFR体系中的炭源多是低分子化合物，在聚合物燃烧过程中容易发生迁移，且对聚合物基体的机械性能产生恶化影响。因此，需要开发一种新型碳材料作为膨胀阻燃体系的炭源，以增加炭层结构的硬度，从而提高聚合物的阻燃效率。
碳微球(CMSs)是由多层石墨片环绕构成的具有类富勒烯笼状结构的球形碳材料，具有独特的结构和优异的物化性能，如化学稳定性、热稳定性、自烧结性能、化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等，是一种具有广泛应用前景的新材料，目前已被应用于碳膜、电极材料和阻燃材料等许多领域。
CMSs可以代替膨胀阻燃剂中的传统炭源，其阻燃机理为凝聚相阻燃，即CMSs受热燃烧后在PET基体表面形成炭层，阻止氧气和热量的进入。前期研究证明，将CMSs添加到PET中，可以提高PET的LOI值，但是不能有效降低PET产生的烟气。这就限制了其在诸如军服和防护服等领域的应用。
聚磷酸铵(APP)作为一种无卤的无机磷系阻燃剂，可以有效抑制聚合物燃烧产生的烟气，符合绿色、环保、抑烟、高效的阻燃趋势，且其成本低、易加工。APP受热分解为多磷酸和氨气，多磷酸催化聚合物炭化，形成多孔的碳质泡沫层，阻止热量、空气和热解产物进入材料表面，同时，释放的不燃性气体还可以发挥其稀释氧气的作用。APP作为一种阻燃添加材料，是研究新型阻燃材料的一个热点。
研究证明，APP能够提高聚合物的阻燃性能，可以作为阻燃成份使用。Kien S. L.(A review of application of ammonium polyphosphate as intumescent flameretardant in thermoplastic composites [J]. Composites Part B Engineering,2016, 84: 155-174.)讨论了APP在不同类型热塑性复合材料(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PET)和工程塑料(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇)中的应用，结果表明，APP的添加可以提高复合材料的阻燃性能(如提高LOI值、锥形量热和热重分析(TGA)性能等热性能)，表明APP可以应用在IFR体系中。
Yan Y. W. (Intumescence: An effect way to flame retardance and smokesuppression for polystyrene [J]. Polymer Degradation & Stability, 2012, 97(8): 1423-1431.)研究了APP与炭化剂组成的IFR体系对聚苯乙烯的热降解和阻燃性能，结果表明，当APP与炭化剂的含量分别为22.5和7.5wt%时，其复合材料的LOI值为32.5%，达到V-0级，并极大的抑制了产烟量；TGA数据表明炭化剂与APP之间存在协同阻燃作用。
Chen X. L. (Synergistic effects between iron-graphene and ammoniumpolyphosphate in flame-retardant thermoplastic polyurethane [J]. Journal ofThermal Analysis & Calorimetry, 2016, 126(2): 633-642.)研究了铁-石墨烯(IG)与APP在热塑性聚氨酯(TPU)中的协同阻燃作用，通过熔融共混法制备了TPU/APP/IG复合材料，研究表明，0.25wt%IG与9.75wt% APP复配，可以使LOI值增加38.3%，释热速率(HRR)值与产烟速率(SPR)值分别降低92.8%和2.8%，且APP-IG能提高复合材料的热稳定性并减少有毒气体产生。
然而，目前对APP与碳材料的研究，大都是“停留”在将APP与碳材料复配用于聚合物中，而并未将其作为单组分IFR体系进行研究。
同时，通过直接复配法研究了APP与CMSs复配对PET阻燃性能的影响，发现虽然二者间同样存在膨胀阻燃效应，且达到了低烟、低毒的高效阻燃效应，但是对PET的拉伸性能却产生了恶化效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法，以本发明方法制备的阻燃剂在能够提高PET阻燃性能的同时，还可以最大化的降低阻燃剂对PET基体力学性能的恶化。
本发明所述聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法是以CMSs为炭源，APP为酸源和气源，对CMSs进行硅烷化改性，并将APP溶于热水中得到悬浊液，将所述APP悬浊液与硅烷化改性CMSs分散液混合进行回流反应，以APP包覆所述硅烷化改性CMSs，制备得到CMSs-APP阻燃剂。
其中，所述CMSs与APP的质量比为1∶1～4。
进一步地，本发明所述制备方法中，所述APP的聚合度应不小于1000。
本发明进而提供了所述聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的更详细制备方法，所述方法按照下述步骤制备得到CMSs-APP阻燃剂。
1)、将APP加入去离子水中，加热至75～85℃充分搅拌，得到APP悬浊液。
2)、在含有冰乙酸的无水乙醇中，以过量的KH-550对CMSs进行硅烷化改性，得到含有硅烷化改性CMSs的反应分散液。
3）、按照CMSs与APP的质量比为1∶1～4，将所述含有硅烷化改性CMSs的反应分散液与所述APP悬浊液混合，加热至80～90℃回流反应2～4h，制备得到CMSs-APP阻燃剂。
进一步地，本发明是将所制备得到的CMSs-APP阻燃剂先在80～100℃下干燥后，粉碎，以无水乙醇洗涤，再进行烘干处理，以得到纯化的CMSs-APP阻燃剂。
优选地，本发明是将所述CMSs-APP阻燃剂在80～100℃下烘干12～24h。
其中，本发明优选是将所述APP置于其质量20～50倍的去离子水中以得到悬浊液。
更优选地，所述溶剂无水乙醇的质量是CMSs质量的30～80倍。
进而，本发明对所述CMSs的硅烷化改性辅助以超声处理，具体地，是将所述反应在30～50℃下超声处理30～50min。
作为本发明主要原料的CMSs可以是采用各种方法制备得到的，优选地，本发明采用葡萄糖水热反应制备得到的CMSs，具体是由葡萄糖水溶液在高压釜中280～300℃反应8～10h后，经洗涤、烘干、研磨制备而成。
本发明制备的CMSs-APP一体化膨胀型阻燃剂可添加在PET中使用，制备成阻燃PET复合材料。本发明制备的阻燃剂在提高PET基体阻燃性能的同时，还降低了对其机械性能的恶化。
具体地，本发明所述的阻燃PET复合材料是在260～270℃条件下，将上述制备的CMSs-APP复合阻燃剂通过熔融共混法掺混在PET切片中，制备出阻燃CMSs-APP/PET切片。其中，所述CMSs-APP占PET基体的质量分数为2%。
本发明将APP作为IFR体系中的“成员”，充当酸源和气源的“角色”，设计出以CMSs为基，兼具炭源、酸源和气源集一体化的膨胀型阻燃剂。CMSs表面带有大量氢键，极易发生团聚现象，导致其与PET基体界面的结合力比较弱。经APP包覆后，可以明显改善CMSs的团聚问题，从而改善了阻燃剂与PET基体间的相容性。CMSs表面包覆的APP可以在气相中发挥作用，从而抑制聚合物的产烟量，同时发挥了阻燃与抑烟的双重效应，降低了聚合物的火灾危险性。
本发明通过比较简单的方法制备出CMSs-APP一体化膨胀阻燃剂，消除了阻燃剂之间的团聚，将多种粒子与PET基体间的多重界面问题转化为单一的界面问题，从而最大化的降低了阻燃剂的加入对PET基体力学性能的恶化，获得了综合性能优异的阻燃纤维级PET复合材料。
附图说明
图1是CMSs的扫描电镜图。
图2是APP的扫描电镜图。
图3是CMSs-APP的扫描电镜和能谱分析图。
图4是CMSs与CMSs-APP的红外光谱对比图。
图5是CMSs-APP/PET的释热速率曲线。
图6是CMSs-APP/PET的产烟速率曲线。
图7是CMSs/APP/PET与CMSs-APP/PET的释热速率曲线对比图。
图8是CMSs/APP/PET与CMSs-APP/PET的拉伸强度对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施例做进一步的说明。下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
向三口瓶中加入80ml去离子水、4g APP，加热至75℃，充分搅拌1h，得到APP悬浊液。
在烧杯中加入1g CMSs、0.5ml冰乙酸、1ml KH-550和50ml无水乙醇，30℃下超声处理进行硅烷化反应30min。
将上述制备的硅烷化改性CMSs的反应分散液倒入APP悬浊液中，在80℃下回流反应2h，倒掉上层清液，得到CMSs-APP粗产物。
在80℃下将CMSs-APP粗产物干燥12h，研磨，用无水乙醇洗涤数次，除去未反应的KH-550等杂质后，80℃烘干12h，制备得到CMSs-APP阻燃剂。
用扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)对以上所述结果进行验证。图1给出了原料CMSs的形貌图，图中显示CMSs呈球状分布，表面光滑圆润、粒径均匀。图2为原料APP的形貌图，图中显示APP是表面光滑的块状体。图3为APP包覆CMSs的形貌图，与图2相比，通过图3(a)及图3(b)的(a)局部放大图可以清晰看出CMSs表面粗糙、有球状凸起，在CMSs表面有APP包覆。
结合EDS结果可知，APP表面除了含氮(N)、氧(O)、磷(P)元素外，还有碳(C)、硅(Si)元素被引入，证明APP已成功将CMSs包覆。
上述实验结果也可以通过红外光谱(IR)定性分析，图4中曲线(a)为CMSs的红外光谱图，曲线(b)为APP包覆CMSs的红外光谱图。曲线(a)可看到CMSs的明显特征峰，3310cm-1处为CMSs表面O-H伸缩振动吸收峰，1691cm-1处为-COOH振动峰，1523cm-1为C=C键伸缩振动，表明在CMSs表面存在有大量含氧官能团(-OH、-COOH)。与曲线(a)对比，曲线(b)中在保留了CMSs特征峰的基础上，在1067cm-1处出现了APP的-P-O-P-伸缩振动特征吸收峰，780-880cm-1处出现了Si-O-C键的伸缩振动峰，表明APP包覆了CMSs。
应用例1。
预先将PET切片放入120℃真空烘箱中干燥12h，CMSs-APP阻燃剂放入真空烘箱中110℃干燥5h。
将双螺杆挤出机预热至260℃后，称取330g干燥的PET切片，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，待挤出机挤料稳定后，从侧喂料口加入6.6g CMSs-APP阻燃剂进行熔融共混，并将挤出的熔融物料拉丝切片，制得质量分数2%的CMSs-APP/PET切片。
比较例1。
预先将PET切片放入120℃真空烘箱中干燥12h，CMSs和APP阻燃剂分别放入真空烘箱中110℃干燥5h。
将双螺杆挤出机预热至260℃后，称取330g干燥的PET切片，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，待挤出机挤料稳定后，从侧喂料口加入1.32g CMSs、5.28g APP阻燃剂进行熔融共混，并将挤出的熔融物料拉丝切片，制得质量分数2%的CMSs/APP/PET切片。
实施例2。
向三口瓶中加入80ml去离子水、2g APP，加热至80℃，充分搅拌1h，得到APP悬浊液。
在烧杯中加入1g CMSs、1ml冰乙酸、1.5ml KH-550和50ml无水乙醇，40℃下超声处理进行硅烷化反应40min。
将上述制备的硅烷化改性CMSs的反应分散液倒入APP悬浊液中，在85℃下回流反应3h，倒掉上层清液，得到CMSs-APP粗产物。
在90℃下将CMSs-APP粗产物干燥18h，研磨，用无水乙醇洗涤数次，除去未反应的KH-550等杂质后，90℃烘干12h，制备得到CMSs-APP阻燃剂。
应用例2。
预先将PET切片放入120℃真空烘箱中干燥12h，CMSs-APP阻燃剂放入真空烘箱中110℃干燥5h。
将双螺杆挤出机预热至265℃后，称取300g干燥的PET切片，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，待挤出机挤料稳定后，从侧喂料口加入6g CMSs-APP阻燃剂，进行熔融共混，并将挤出的熔融物料拉丝切片，制得质量分数2%的CMSs-APP/PET切片。
实施例3。
向三口瓶中加入100ml去离子水、1g APP，加热至85℃，充分搅拌1h，得到APP悬浊液。
在烧杯中加入1g CMSs、1.5ml冰乙酸、2ml KH-550和50ml无水乙醇，50℃下超声处理进行硅烷化反应50min。
将上述制备的硅烷化改性CMSs的反应分散液倒入APP悬浊液中，在90℃下回流反应4h，倒掉上层清液，得到CMSs-APP粗产物。
在100℃下将CMSs-APP粗产物干燥24h，研磨，用无水乙醇洗涤数次，除去未反应的KH-550等杂质后，100℃烘干24h，制备得到CMSs-APP阻燃剂。
应用例3。
预先将PET切片放入120℃真空烘箱中干燥12h，CMSs-APP阻燃剂放入真空烘箱中110℃干燥5h。
将双螺杆挤出机预热至270℃后，称取300g干燥的PET切片，从主喂料口加入到双螺杆挤出机中，待挤出机挤料稳定后，从侧喂料口加入6g CMSs-APP阻燃剂，进行熔融共混，并将挤出的熔融物料拉丝切片，制得质量分数2%的CMSs-APP/PET切片。
通常，是以LOI和CONE数据对材料的阻燃性能进行表征。
表1给出了不同材料的LOI值。从表中可以看出，纯PET的LOI值仅为21%，加入CMSs后，提高到了25.1%；在PET中单独使用APP时，其LOI值几乎没有提高；而当加入CMSs-APP后，CMSs-APP/PET复合材料的LOI值最大提高了45.7%(CMSs与APP的配比为1∶2时)。上述数据足以说明，CMSs-APP可以提高PET的阻燃性，CMSs与APP之间存在协同阻燃作用。
Figure 945106DEST_PATH_IMAGE001
另外，图5和图6分别给出了CMSs-APP/PET复合材料的释热速率曲线和产烟速率曲线。从图中可以看出，CMSs-APP可以明显降低复合材料的HRR和SPR，且PHRR最大降低了66.4%，SPR也有明显的降低，再次验证CMSs与APP之间存在协同阻燃作用，且可以达到阻燃与抑烟的双重效果。
图7和表2进一步给出了当CMSs与APP的质量比为1∶2时，所制备CMSs/APP/PET与CMSs-APP/PET复合材料的释热速率曲线对比图和锥形量热对比数据。根据图7中曲线看出，虽然CMSs/APP/PET与CMSs-APP/PET的热释放峰值相比PET均有明显降低，但是CMSs-APP/PET的热释放峰值降低更加显著，相比CMSs/APP/PET降低了37.7%，且其火灾指数达到了0.290，与PET和CMSs/APP/PET比较，其阻燃性能显著提高。
残重也是判断聚合物阻燃性能的一项重要指标，从表2还可以看出，CMSs-APP/PET的残重相比CMSs/APP/PET提高了24.5%。
Figure 181569DEST_PATH_IMAGE002
图8是CMSs/APP/PET与CMSs-APP/PET复合材料的拉伸强度对比图，与纯PET相比，CMSs/APP/PET复合材料的拉伸强度明显下降；而CMSs-APP/PET复合材料的拉伸强度略微下降。在APP与CMSs配比相同的情况下，CMSs-APP/PET复合材料的拉伸强度均高于CMSs/APP/PET，证明CMSs-APP阻燃剂可以降低对PET基体力学性能的恶化。

Claims (8)

1.一种聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法，是以CMSs为炭源，APP为酸源和气源，按照下述步骤进行制备：
1)、将APP加入去离子水中，加热至75～85℃充分搅拌，得到APP悬浊液；
2)、在含有冰乙酸的无水乙醇中，以过量的KH-550对CMSs进行硅烷化改性，得到含有硅烷化改性CMSs的反应分散液；
3）、按照CMSs与APP的质量比为1∶1～4，将所述含有硅烷化改性CMSs的反应分散液与所述APP悬浊液混合，加热至80～90℃回流反应2～4h，以APP包覆所述硅烷化改性CMSs，制备得到CMSs-APP阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法，其特征是将所制备得到的CMSs-APP阻燃剂先在80～100℃下干燥后，粉碎，以无水乙醇洗涤，再进行烘干处理。
3.根据权利要求1所述的聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法，其特征是将所述APP置于其质量20～50倍的去离子水中以得到悬浊液。
4.根据权利要求1所述的聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法，其特征是所述溶剂无水乙醇的质量是CMSs质量的30～80倍。
5.根据权利要求1所述的聚磷酸铵包覆碳微球阻燃剂的制备方法，其特征是所述CMSs的硅烷化改性是在30～50℃的超声环境下处理30～50min。
6.以权利要求1所述制备方法制备得到的CMSs-APP阻燃剂。
7.权利要求6所述CMSs-APP阻燃剂作为PET阻燃剂的应用。
8.一种阻燃PET复合材料，是在260～270℃条件下，将权利要求6所述CMSs-APP阻燃剂通过熔融共混法掺混在PET切片中，制备出的阻燃CMSs-APP/PET切片，所述CMSs-APP阻燃剂占PET基体的质量分数为2%。
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