CN114395167B - 一种碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂及其制备方法,先通过静电作用力将水滑石包覆在碳微球表面,再利用磷腈与4,4'‑二氨基二苯醚进行原位聚合反应后形成的聚磷腈有机膜包覆在碳微球@水滑石表面,得到碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂。本发明的碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂,将多种粒子与聚烯烃基体间的多重界面问题转化为单一的界面问题,从而最大化的降低了阻燃剂的加入对聚烯烃基体力学性能的恶化,通过碳微球、水滑石和聚磷腈的三者协同,显著改善了聚烯烃基体材料的阻燃性能,同时还可降低阻燃剂对基体材料的力学性能的破坏,获得了综合性能优异的阻燃级聚烯烃复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及以碳微球为核,水滑石和聚磷腈为双壳层的碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂及其制备方法,属于聚烯烃基体材料的阻燃技术领域。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种半结晶的热塑性塑料,因具有良好的加工性能、优异的耐化学品性及相对低廉的价格等优势,已被广泛应用于汽车、家电和建筑等行业。然而,PP属易燃材料,其极限氧指数一般为17.4%~18.5%(<21%),遇火燃烧速度快,发热量较高,并产生大量可燃熔滴进而造成众多的火灾事故,给国家的经济建设和人民的生命财产造成巨大损失,导致其应用领域受限。目前,阻燃PP材料主要以加入添加型阻燃剂为主,随着环保法不断地完善和科学技术的进步,阻燃剂在保证具有阻燃性能的同时正朝着无卤、纳米、抑烟以及减少有害气体等趋势发展。因此,新型阻燃剂的开发和应用已经是此领域研究的重点。
碳微球是由石墨片层在玻璃相的石墨结构间断分布而构成,具有很高的比表面,优异的热稳定性、力学性能、化学稳定性等,能够作为一种阻燃剂添加到聚合物材料中,使聚合物材料具有阻燃性能。但是由于碳微球比表面积大,微球之间存在较大的范德华力,因此粒子之间极易产生团聚现象,这会导致在聚合物中分散不均匀,从而降低碳微球的阻燃效果,且团聚的粒子会影响聚合物应力的传递,增加了聚合物的脆性,最终导致其机械性能的下降,而且在聚合物材料燃烧的过程中,添加碳微球阻燃剂的聚合物会产生大量的黑烟,极大限制了碳微球的使用。
协同阻燃技术是一种直接有效的阻燃手段。它是指将阻燃剂与一种或几种协效剂复配使用,让各组分之间相互配合,扬长避短,实现“1+1>2”的阻燃效果。因此,可以将碳微球与具有抑烟效果的阻燃剂复配使用,在改善抑烟性的同时,达到协同阻燃的效果。目前已知的具有抑烟效果的阻燃剂多为氢氧化镁、氢氧化铝、水滑石等,然而在聚烯烃中添加这些阻燃剂时,碳微球与抑烟阻燃剂混合后的自身团聚性严重,且碳微球与抑烟阻燃剂均为无机化合物,两者与聚丙烯基体直接接触,从而增加了由团聚问题和界面问题导致的阻燃效率低、机械性能差等问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供了一种碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂及其制备方法,先通过静电作用力将水滑石包覆在碳微球表面,再利用磷腈与4,4'-二氨基二苯醚进行原位聚合反应之后形成的聚磷腈有机膜包覆在碳微球@水滑石表面,得到碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂,将其添加至聚烯烃基体材料中,不仅显著改善聚烯烃基体材料的阻燃性能,同时还可降低阻燃剂对基体材料的力学性能的破坏。
为了实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:
一种碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将碳微球超声分散于无水乙醇中,得到碳微球悬浮液;
(2)将Mg2+盐与Al3+盐超声分散于水中,得到混合盐溶液;将NaOH和Na2CO3超声分散于水中,得到混合碱溶液;
(3)将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入碳微球悬浮液中,滴入过程中碳微球悬浮液的pH保持在10~11,于80~120℃反应6~12h即得碳微球@水滑石;
(4)先将碳微球@水滑石超声分散于无水乙醇中,得到碳微球@水滑石悬浮液,再加入4,4'-二氨基二苯醚和三乙胺得到碳微球@水滑石混合液;
(5)先将六氯环三磷腈超声分散于有机溶剂中,然后逐滴加入至碳微球@水滑石混合液中,于30~50℃反应5~8h即得碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂。
碳微球能够作为一种阻燃剂添加到聚合物材料中,使聚合物材料具有阻燃性能。但是碳微球比表面积大,微球之间存在较大的范德华力,因此粒子之间极易产生团聚现象,这会导致在聚合物中分散不均匀,从而降低碳微球的阻燃效果,且团聚的粒子会影响聚合物应力的传递,增加了聚合物的脆性,最终导致其机械性能的下降,而且在聚合物材料燃烧的过程中,添加碳微球阻燃剂的聚合物会产生大量的黑烟,极大限制了碳微球的使用;而水滑石同样具有阻燃性能,且具有优异的抑烟作用,然而,水滑石因表面能大,且表面具有活性羟基,极易形成氢键产生软团聚,其也可通过表面羟基或配位水分子缩合易产生硬团聚;同时水滑石本身属于无机化合物,存在与聚烯烃基体材料“相容性差”和“分散性差”等不足,易造成“夹生”的缺陷,最终导致水滑石的阻燃效率低和聚烯烃基体复合材料机械性能差等问题。
本发明通过将Mg2+盐与Al3+盐混合盐溶液和NaOH与Na2CO3混合碱溶液同时滴入碳微球悬浮液中,加热反应后生成的水滑石均匀包覆于碳微球表面,在改善抑烟性的同时,出人意料的解决了碳微球和水滑石两者自身的团聚性问题,提升了碳微球和水滑石的分散性能,再利用磷腈与4,4'-二氨基二苯醚进行原位聚合反应之后形成的聚磷腈有机膜包覆在碳微球@水滑石表面,聚磷腈有机膜不仅改善了碳微球@水滑石与聚烯烃基体的相容性问题,缓解了力学性能的破坏程度,而且由于本身含有的氮磷元素,在气相和凝聚相中同时作用,既稀释了维持燃烧需要的氧气,也改善了碳微球@水滑石成碳效果不足的缺陷,形成了致密连续的残炭层。本发明的碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂,将多种粒子与聚烯烃基体间的多重界面问题转化为单一的界面问题,从而最大化的降低了阻燃剂的加入对聚烯烃基体力学性能的恶化,通过三者的协同作用,显著改善了聚烯烃基体材料的阻燃性能,同时还可降低阻燃剂对基体材料的力学性能的破坏,获得了综合性能优异的阻燃级聚烯烃复合材料。
发明人发现,在水滑石的包覆过程中,当采用其它包覆方式,如常规水热法时,合成的水滑石为微米级,而碳微球为纳米级,根本不能将其包覆在碳微球表面;再如将混合盐溶液滴入含碳微球的混合碱溶液或将混合碱溶液滴入含碳微球的混合盐溶液时,水滑石不纯或结晶度不高,均不能实现水滑石在碳微球表面的均匀包覆,从而进一步影响制得的碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂的阻燃性能和力学性能。而只有采用本发明的同时滴入方式,且严格控制滴入过程中的pH,才能使得分散均匀的水滑石包覆于碳微球表面,进而解决碳微球和水滑石两者自身的团聚性问题,再原位聚合包覆聚磷腈膜,三者协同,在显著改善聚烯烃基体材料的阻燃性能的同时降低阻燃剂对基体材料的力学性能的破坏。
进一步地,步骤(1)中,碳微球和无水乙醇的质量体积比为2~10g:100mL。
进一步地,步骤(2)中,Mg2+与Al3+的摩尔比为3:1,混合盐溶液中Al3+的浓度为0.20~0.80mol·L-1;NaOH与Na2CO3的摩尔比为0.5~2:1,混合碱溶液中Na2CO3的浓度为0.05~0.30mol·L-1。
进一步地,步骤(3)中,碳微球@水滑石中,碳微球与水滑石的质量占比为1~3:1~2。
进一步地,步骤(4)中,碳微球@水滑石和无水乙醇的质量体积比为1~5g:100mL。
进一步地,步骤(5)中,有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮和吡啶中的至少一种,六氯环三磷腈的浓度为0.005-0.02mol·L-1。
进一步地,步骤(5)中,碳微球@水滑石和六氯环三磷腈的质量比5~8:1,4,4'-二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为2~4:0.5~1:1。
本发明还提供了上述制备方法制得的碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂。
本发明的优势在于:
(1)本发明通过混合盐溶液和混合碱溶液的同时滴入,实现了水滑石在碳微球表面的均匀包覆,不仅改善了碳微球燃烧时冒大量黑烟的问题,而且出人意料的解决了碳微球和水滑石两者自身的团聚性问题,提升了碳微球和水滑石的分散性能。
(2)本发明通过原位聚合反应形成的聚磷腈有机膜包覆于碳微球@水滑石表面,不仅改善了碳微球@水滑石与聚烯烃基体的相容性问题,缓解了力学性能的破坏程度,而且由于本身含有的氮磷元素,在气相和凝聚相中同时作用,既稀释了维持燃烧需要的氧气,也改善了碳微球@水滑石成碳效果不足的缺陷,形成了致密连续的残炭层
总之,本发明的碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂,将多种粒子与聚烯烃基体间的多重界面问题转化为单一的界面问题,从而最大化的降低了阻燃剂的加入对聚烯烃基体力学性能的恶化,通过碳微球、水滑石和聚磷腈的三者协同,显著改善了聚烯烃基体材料的阻燃性能,同时还可降低阻燃剂对基体材料的力学性能的破坏,获得了综合性能优异的阻燃级聚烯烃复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的CMSs(A)和CMSs@LDH(B)的SEM图。
图2是本发明实施例1制得的CMSs(A)、CMSs@LDH(B)和CMSs@LDH@PZN(C和D)的TEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案进行更加完整,清晰的描述。本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明的保护范围。
实施例1
(1)配置400m L浓度为0.4mol·L-1的葡萄糖水溶液,转移到容量为500mL的水热反应釜中进行水热反应,反应温度为160℃,反应时间为8h,反应结束,冷却过滤,滤得的黑色固体先用无水乙醇洗涤数次,至滤液澄清透明,再用去离子水洗涤,直至滤液的pH呈中性,将滤饼置于真空烘箱内,在100℃下干燥6h,之后将其研磨均匀并密封保存,制的样品碳微球记做CMSs,其SEM结果见图1(A),CMSs表面光滑,轮廓清晰,颗粒尺寸分布较均匀,但CMSs本身的分散性较差。
(2)称取2g CMSs溶于100mL无水乙醇中,在超声分散的功率为100W下超声时10min转移至1000mL的三口烧瓶中,记为CMSs悬浮液,按照Mg2+和Al3+摩尔比3:1,称取7.38g Mg(NO3)2·6H2O和3.75gAl(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水,记为混合盐溶液A;称取0.8gNaOH和2.12g Na2CO3溶于200mL去离子水,记为混合碱溶液B;
将混合盐溶液A和混合碱溶液B以2ml·min-1的速度同时滴进CMSs悬浮液中,保持转速为30rpm,pH值保持在10~11,滴加完毕后,在100℃下反应8h,反应结束,用去离子水洗涤几次,直至滤液的pH呈中性,将滤饼置于真空烘箱内,在80℃下干燥8h,之后将其研磨均匀并密封保存,制的样品碳微球@水滑石记做CMSs@LDH,其SEM结果见图1(B),与CMSs相比,CMSs@LDH的表面变得粗糙,但是其自身团聚性得到了改善。
(3)取1g CMSs@LDH放入含有100mL乙腈的三口烧瓶中超声分散形成悬浮液,之后将4,4'-二氨基二苯醚(0.4g)和三乙胺(15mL)分别加入到悬浮液中。将六氯环三磷腈(0.2g)溶于100毫升的乙腈,然后在一滴一滴地添加悬浮液中,持续60分钟,混合溶液温度控制在40℃,滴加完毕后继续超声搅拌6h。,最后将所得的产品过滤洗涤,在80℃下干燥12h,经过碾碎获得表面包覆聚磷腈的粉体,即得碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂(CMSs@LDH@PZN),样品记为S1。
对比例1
同实施例1,区别仅在于不进行聚磷腈包覆,制得碳微球@水滑石(CMSs@LDH),样品记为D1。
对比例2
同实施例1,区别仅在于不进行水滑石包覆,制得碳微球@聚磷腈(CMSs@PZN),样品记为D2。
对比例3
同实施例1,区别仅在于不采用碳微球,先合成水滑石,然后再对水滑石进行聚磷腈包覆,制得水滑石@聚磷腈(LDH@PZN),样品记为D3。
对比例4
同实施例1,区别仅在于将水滑石替换为氢氧化镁(MH),制得CMSs@MH@PZN,样品记为D4。
对比例5
同实施例1,区别仅在于不同时进行滴定,而是将混合盐溶液滴入含碳微球的混合碱溶液,制得碳微球@水滑石@聚磷腈,样品记为D5。
对比例6
同实施例1,区别仅在于不同时进行滴定,而是将混合碱溶液滴入含碳微球的混合盐溶液,制得碳微球@水滑石@聚磷腈,样品记为D6。
通过熔融共混法,将实施例1(S1)和对比例1-6(D1-D6)制得的阻燃剂与聚丙烯熔融共混制得阻燃剂质量分数为4wt%的PP复合材料,并对其进行阻燃及力学性能测试,其结果如表1所示:
表1不同PP复合材料的阻燃及力学性能测试结果
Claims (6)
1.一种碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将碳微球超声分散于无水乙醇中,得到碳微球悬浮液;
(2)将Mg2+盐与Al3+盐超声分散于水中,得到混合盐溶液;将NaOH和Na2CO3超声分散于水中,得到混合碱溶液;
(3)将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴入碳微球悬浮液中,滴入过程中碳微球悬浮液的pH保持在10~11,于80~120℃反应6~12h即得碳微球@水滑石;碳微球@水滑石中,碳微球与水滑石的质量占比为1~3:1~2;
(4)先将碳微球@水滑石超声分散于无水乙醇中,得到碳微球@水滑石悬浮液,再加入4,4'-二氨基二苯醚和三乙胺得到碳微球@水滑石混合液;
(5)先将六氯环三磷腈超声分散于有机溶剂中,然后逐滴加入至碳微球@水滑石混合液中,于30~50℃反应5~8h即得碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂;碳微球@水滑石和六氯环三磷腈的质量比5~8:1,4,4'-二氨基二苯醚、三乙胺和六氯环三磷腈的摩尔比为2~4:0.5~1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,碳微球和无水乙醇的质量体积比为2~10g:100mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,Mg2+与Al3+的摩尔比为3:1,混合盐溶液中Al3+的浓度为0.20~0.80mol∙L−1;NaOH与Na2CO3的摩尔比为0.5~2:1,混合碱溶液中Na2CO3的浓度为0.05~0.30mol∙L−1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中,碳微球@水滑石和无水乙醇的质量体积比为1~5g:100mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中,有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、丙酮和吡啶中的至少一种,六氯环三磷腈的浓度为0.005-0.02mol∙L-1。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的碳微球@水滑石@聚磷腈杂化阻燃剂。
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GR01 | Patent grant | ||
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