CN104877169B - 一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，包括：a）配制氧化石墨烯悬浮液；b）在氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性铝盐，使可溶性铝盐的浓度为50‑400mmol/L；搅拌均匀，在0‑80℃下加入可溶性次磷酸盐；其可溶性铝盐与可溶性次磷酸盐的摩尔比为1:3‑4；搅拌，得反应液；c）将反应溶在170‑190℃水热反应3‑12h，将所得产物冷却，过滤，洗涤，干燥，得高热稳定性无机杂化阻燃剂。同时，本发明还公开了含有该阻燃剂的PBT复合材料。本发明提供的阻燃剂制备方法简单、反应条件温和、易于规模化生产及控制、产率高、价格低廉，通过实验证明，将其添加在PBT中制备成的PBT复合材料具有极限氧指数高、抗熔滴效果好、成炭性和热稳定性高、隔热性能好等优势，其综合阻燃性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料的制备及其应用，具体地说是一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法及应用。
背景技术
无机阻燃剂是目前应用最为广泛的阻燃剂，具有绿色无毒、效果持久、不易挥发、来源广泛、价格低廉、制备容易等优点，但也存在阻燃效率低，添加量大，与聚合物相容性差等缺点。因此，研发添加量小、阻燃效率高、易于与聚合物基体相容的无机阻燃剂是当前行业内的研究热点，也是研究难点。
以次磷酸铝(AHP)为代表的次磷酸盐阻燃剂是近几年新兴的一种无机含磷阻燃剂，由于其廉价、高效而备受关注。尽管关于AHP的阻燃机理还有待进一步深入研究，目前的共识是AHP在燃烧过程中受热分解生成磷酸盐及焦磷酸盐，然后与这些成炭聚合物基体反应，促使生成更多的残炭，同时熔融的磷酸盐及焦磷酸盐可以增强残炭的强度及稳定性。因此，目前关于次磷酸盐阻燃剂的研究是无卤阻燃剂的重要研究方向之一。
石墨烯是近年才发现的无机碳材料的新成员，由于纳米效应的存在，应用于高聚物的阻燃处理，与传统碳系阻燃剂如石墨、膨胀石墨、氧化石墨等相比，具有更高的阻燃效率。但是，石墨烯的抗氧化能力以及阻燃效率还有待进一步提高。一般认为石墨烯具有与碳纳米管类似的力学性能、电性能、隔离性能以及阻燃性能，同时具有层状硅酸盐一样便宜的价格以及层状结构，其阻燃效果是通过其片层结构的阻挡作用，隔绝了聚合物表面与外界的热与质的交换而实现的；与石墨烯单一的阻燃机理相对应，在添加量相对较小的情况下(质量百分含量为1-10％)，根据锥形量热表征的结果，燃烧性能可获得明显的降低，但从全面阻燃角度的要求考虑，改用极限氧指数进行评价，结果却令人失望。因此，石墨烯在实际应用的很多情况下是作为其它阻燃剂的协效剂而应用的。那么，或许人们认为将石墨烯和次磷酸铝或其他无机阻燃剂配合使用是一个不错的选择。但是，实验结果却并不理想。因为石墨烯的比表面积大，添加在聚合物基体中会出现难以分散的现象，与其他阻燃剂配合使用的协效阻燃作用几乎不存在；若采用常规方法将其与其他阻燃剂杂化也会存在片层之间容易团聚的现象。
发明内容
本发明的目的就是提供一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法及应用，以开发一种新的无机杂化阻燃剂，解决现有无机阻燃剂普遍存在综合阻燃性能较差、添加在聚合物基体中不易于分散性的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，包括以下步骤制成而成的：
(a)配制0.1-0.5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
(b)在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性铝盐，使可溶性铝盐的浓度为50-400mmol/L，搅拌均匀，在0-80℃下加入可溶性次磷酸盐，所述可溶性铝盐与可溶性次磷酸盐的摩尔比为1:3-4；搅拌，得反应液；
(c)将所述反应溶在170-190℃水热反应3-12h；所得产物冷却，过滤，洗涤，干燥，即得高热稳定性无机杂化阻燃剂。
步骤(a)所述氧化石墨烯悬浮液的配置方法为在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均匀即得。
步骤(b)所示可溶性铝盐的浓度为50-200mmol/L。
步骤(b)所述的可溶性铝盐是指氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种。
步骤(b)所述的可溶性次磷酸盐是指次磷酸钠。
步骤(c)所述的干燥是指在50-80℃下真空干燥12-20h。
本发明制备的高热稳定性无机杂化阻燃剂在制备阻燃材料中的用途。
一种阻燃PBT复合材料，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃剂；所述阻燃剂为权利要求1制备的高热稳定性无机杂化阻燃剂，所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为1:4-19。
所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为1:4。
本发明所述的一种阻燃PBT复合材料是通过以下方法制备的：将所述阻燃剂与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯按质量比为1:4-19混合均匀；将混合物用双螺杆挤出机造粒，即得阻燃PBT复合材料。所述双螺杆挤出机喂料口温度为245℃，熔融区的温度为260℃。
本发明开发了一种新型的高热稳定性无机杂化阻燃剂，通过选择了可溶性的氯化铝、硫酸铝或者硝酸铝等可溶性铝盐，采用了特定的原料组分比例及工艺条件，在没有加入还原剂的条件下，通过工艺简单、价格低廉的水热反应，将石墨烯与稀磷酸铝盐杂化，得到了热稳定性高、抗氧化能力强、综合阻燃性能好的石墨烯/次磷酸盐无机杂化阻燃剂。该制备工艺不仅解决石墨烯与其他无机阻燃剂杂化时片层易于发生团聚的问题，而且进一步提高石墨烯的隔热、隔氧能力，改善其热稳定性，进一步提高其阻燃效率，不但为石墨烯的大规模工业化应用提供了新的途径，而且为新型、高效无机阻燃剂的开发应用提供了可能。
本发明提供的高热稳定性无机杂化阻燃剂制备方法工艺简单、反应条件温和、易于规模化生产及控制、产率高、价格低廉、绿色环保；而且通过实验证明，其制备的阻燃剂极限氧指数较高、抗熔滴效果突出、成炭性和热稳定性高、隔热性能好，添加在PBT复合材料中其表现出良好的综合阻燃性能。可见，本发明提供的无机杂化阻燃剂兼具有无机阻燃剂的多种优点，避免了石墨烯作为阻燃剂在聚合物基体中难以分散的问题，实现了石墨烯的优良特性与无机阻燃剂优点的有机结合，具有在巨大的市场应用潜力和研究价值。
同时，本发明通过特定的比例配方，制备了阻燃PBT复合材料。该材料通过实验证明，其不仅具有较高的极限氧指数，而且抗熔滴性能较强，具有良好的综合阻燃性能。
附图说明
图1为制备的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为实施例1制备材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备材料的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1制备材料在微型量热中热释放速率(HRR)图。
图5为实施例2制备材料在微型量热中热释放速率(HRR)图。
图6为实施例3制备材料在微型量热中热释放速率(HRR)图。
图7为对比例1制备材料在微型量热中热释放速率(HRR)图。
图8为对比例5制备材料在微型量热中热释放速率(HRR)图。
具体实施方式
下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
取120mg的氧化石墨(GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.3mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；将4.83g AlCl3·6H2O(0.02mol)溶于上述400mL的氧化石墨烯悬浮液中，使铝盐的浓度为50mmol·L-1，在25℃下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液中加入6.36g的NaH2PO2·H2O(0.06mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180℃，同时设定反应时间为3h；反应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为50℃，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
以实施例1为例，将制备的石墨烯扫描电镜，其电镜图如图1所示，将制备的无机杂化阻燃剂用电子显微镜扫描和透射，得图2和图3。从图2和图3可以看出，石墨烯为薄层状结构，在杂化阻燃剂中，次磷酸铝阻燃剂均匀包覆在石墨烯片层的表面，减少了石墨烯片层间的团聚现象。
实施例2
取200mg的氧化石墨(GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.5mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；将26.66g Al2(SO4)3·18H2O(0.04mol)溶于上述400mL的氧化石墨烯悬浮液中，使铝盐的浓度为0.1mol·L-1，在25℃温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液中加入12.72g的NaH2PO2·H2O(0.12mol)得反应液，将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180℃，同时设定反应时间为3h。反应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为50℃，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
实施例3
取120mg的氧化石墨(GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.3mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；将30.01g Al(NO3)3·9H2O(0.08mol)溶于上述400mL的氧化石墨烯悬浮液中，使铝盐的浓度为0.2mol·L-1，在25℃温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液中加入25.44g的NaH2PO2·H2O(0.24mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180℃，同时设定反应时间为3h；反应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为50℃，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
实施例4
取120mg的氧化石墨(GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.3mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；将38.64g的AlCl3·6H2O(0.16mol)溶于上述400mL的氧化石墨烯悬浮液中，使铝盐的浓度为0.4mol·L-1，在0℃温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液中加入50.88g的NaH2PO2·H2O(0.48mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为170℃，同时设定反应时间为3h；反应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为50℃，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
实施例5
取120mg的氧化石墨(GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.3mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；将4.83g的AlCl3·6H2O(0.02mol)溶于上述400mL的氧化石墨烯悬浮液中，使铝盐的浓度为50mmol·L-1，在60℃温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液中加入8.48gNaH2PO2·H2O(0.08mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为180℃，同时设定反应时间为6h，反应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为50℃，干燥20h，得到无机杂化阻燃剂。
实施例6
取120mg的氧化石墨(GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.3mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；将4.83g AlCl3·6H2O(0.02mol)溶于上述400mL的氧化石墨烯悬浮液中，使铝盐的浓度为50mmol·L-1，在25℃温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液中加入8.48g的NaH2PO2·H2O(0.08mol)得反应液，将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为170℃，同时设定反应时间为12h；反应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为70℃，干燥12h，得到无机杂化阻燃剂。
实施例7
取40mg的氧化石墨(GO)溶于400mL的蒸馏水中，超声分散得浓度为0.1mg·mL-1的氧化石墨烯悬浮液；将30.01g Al(NO3)3·9H2O(0.08mol)溶于上述400mL的氧化石墨烯悬浮液中，使铝盐的浓度为0.2mol·L-1，在25℃温度下搅拌30min，得到混合液；在上述混合溶液中加入29.68g的NaH2PO2·H2O(0.28mol)得反应液；将此反应液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜转移到烘箱中，设定反应温度为190℃，同时设定反应时间为8h；反应结束后，将反应液冷却至室温，进行抽滤、水洗、醇洗，将得到的固体放入真空烘箱中，烘干的温度为80℃，干燥16h，得到无机杂化阻燃剂。
实施例8
取20g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种)与80g苯二甲酸丁二醇酯(PBT)混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；其机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
实施例9
取5.0g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种)与95g苯二甲酸丁二醇酯(PBT)混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
实施例10
取10g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种)与90g苯二甲酸丁二醇酯(PBT)混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
实施例11
取15g(实施例1-7制备的阻燃剂中任意一种)与85g苯二甲酸丁二醇酯(PBT)混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
对比例1
取100g PBT在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
对比例2
取5g纯的次磷酸铝(AHP)与95g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条,微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
对比例3
取10g纯的次磷酸铝(AHP)与90g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条，微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
对比例4
取15g纯的次磷酸铝(AHP)与85g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条,微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
对比例5
取20g纯的次磷酸铝(AHP)与80g PBT混合均匀，加入到双螺杆挤出机的喂料口中，其喂料口的温度为245℃，熔融区的温度为260℃；在机筒一温度为250℃，机筒二温度为260℃的微型挤出机上挤出，然后制粒，将上述所制得颗粒在微型注塑机上注塑成型测量所要的标准样条,微型注塑机的模具温度为40℃，熔炉的温度为260℃。
实施例12本发明所制备的材料的性能检测
实施例8-11制备的样条及对比例制备的样条进行性能测试，其测试方法如下：
(1)极限氧指数(LOI)：在氮氧混合气体中，维持样品材料燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征阻燃剂的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用HC-2氧指数仪(南京江宁分析仪器厂)测定，试样尺寸140mm×6mm×3mm。
(2)垂直燃烧等级：垂直燃烧测试采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪(南京市江宁区分析仪器厂)，参照国标GB/T2408-1996对样品进行测试，样品尺寸为130mm×10mm×3mm。将样条垂直固定在试样夹上；调节火焰高度为20mm，对试样第一次施加火焰时间10s，退火并记录第一次的有焰燃烧时间t1；有焰燃烧熄灭后，进行第二次施加火焰时间10s，退火并记录第二次有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间t3，并记录是否有滴落物引燃下面的脱脂棉，检测结果见表1。
(3)微型量热分析(MCC)：微型量热测试采用MODEL-MCC-2(Govmark)测定仪，样品重量在3～5mg范围内，升温速率为1℃/s，升温的温度范围为30～600℃。
部分检测结果详见表1：
表1添加不同无机杂化阻燃剂对阻燃PBT复合材料阻燃性能的影响
由表1可知，对比例1制备的材料极限氧指数有21.7％，属易燃产品，并且燃烧时极易滴落，引燃脱脂棉，不能通过UL-94测试。在加入20％的无机阻燃剂AHP后，氧指数明显提高为25.4％，并能达到UL-94的V-1级；分别加入20％的实施例1、2、3、4无机阻燃剂后,氧指数分别提高到23.8％、24.0％、24.2％、24.5％，虽然氧指数略低于对比例3，但能达到UL-94的V-0级；当按照本发明提供的配方比例及制备方法制备复合材料时，实施例4所得材料添加在PBT中得到复合材料的综合阻燃效果最好。
以实施例8(分别含有实施例1、实施例2或实施例3制备的阻燃剂)制备的PBT复合材料样条以及对比例1和5为例，做了微型量热分析，所得结果见图4-图8。
从图4-图8可以看出，对纯的PBT在425℃附近HRR能达到561.04W/g，有较高的热释放速率；在纯的PBT中添加20％的AHP能使HRR降低到518.69W/g，说明AHP对PBT有一定程度的阻燃作用；从图3可明显看出同样添加20％的实施例1制备的石墨烯/次磷酸盐杂化阻燃剂，HRR降到430.91W/g，较纯PBT降低了23％；添加相同含量的实施例2、3制备的石墨烯/次磷酸盐杂化阻燃剂，从HRR图可以看出均比对比例1、5的效果更好。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明本发明的特性及其制备方法和应用，其不作为对本发明的保护范围构成任何不利的限制。
Claims (7)
1.一种高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）配制0.1-0.5mg/mL 的氧化石墨烯悬浮液；
（b）在所述氧化石墨烯悬浮液中加入可溶性铝盐，使可溶性铝盐的浓度为50-400mmol/L；搅拌均匀，在0-80℃下加入可溶性次磷酸盐，所述可溶性铝盐与可溶性次磷酸盐的摩尔比为1:3-4，搅拌，得反应液；
（c）将所述反应溶在170-190℃水热反应3-12h，反应结束后，将所得产物冷却，过滤，洗涤，干燥，即得高热稳定性无机杂化阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a） 所述氧化石墨烯悬浮液的配制方法为在氧化石墨中加入蒸馏水，超声分散均匀即可。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b） 所述可溶性铝盐的浓度为50-200 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b） 所述的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的一种。
5.根据权利要求1所述的高热稳定性无机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（b） 所述的可溶性次磷酸盐为次磷酸钠。
6.一种阻燃PBT复合材料，其特征在于，包括聚对苯二甲酸丁二醇酯和阻燃剂；所述阻燃剂为权利要求1制备的高热稳定性无机杂化阻燃剂，所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为1:4-19。
7.根据权利要求6所述的PBT复合材料，其特征在于，所述阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二醇酯的质量比为1:4。
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