CN107312199B - 一种次磷酸铝杂化阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种次磷酸铝杂化阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是以氮化碳、次磷酸类物质和铝盐为主要原料，在超声辅助搅拌作用下制成；所述次磷酸铝杂化阻燃剂中氮化碳与次磷酸铝的重量比为0.05～0.35:1。本发明制备的次磷酸铝杂化阻燃剂与未经杂化的次磷酸铝阻燃剂相比，其平均粒径明显减小；存在协同阻燃作用，提高阻燃效率的同时降低烟气产生含量。该次磷酸铝杂化阻燃剂可应用于热塑性聚氨酯、尼龙、聚苯乙烯等高分子材料的阻燃和抑烟。

Description

一种次磷酸铝杂化阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂制备领域，具体涉及一种次磷酸铝杂化阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着社会、经济的快速发展，人们对安全生产的日益重视导致越来越多功能材料和功能助剂不断被开发出来，用于预防火灾发生，减少财产损失和人员伤亡，这其中阻燃剂是阻燃技术中非常重要的功能型助剂。
阻燃剂是一种能够使材料不易着火或能够减缓燃烧速度的化学助剂。含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生大量烟雾和有毒、腐蚀性气体，给环境和人类带来危害。为此，欧盟于2003年公布了《报废电子电气设备指令》(简称《WEEE》)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称《RolS》)两个指令，其核心就是环保、节能，并由此要求电子产品实现无重金属、无卤阻燃化、无溶剂化。鉴于含卤阻燃剂的严重弊端，无卤阻燃剂的研究与开发成为阻燃剂未来的重要发展方向。
次磷酸铝（AHPi）因含磷、铝量高而具有热稳定性好、阻燃效力大等优点，是一种绿色的阻燃剂，已经被广泛应用于聚酰胺、聚酯以及聚乙烯醇等聚合物材料的阻燃领域。次磷酸铝不仅能快速催化聚合物基体成炭，而且还会释放大量自由基捕捉剂，抑制聚合物的降解与燃烧。然而次磷酸铝有一些诸如与聚合物相容性差的缺点，且其本身具有一定的火灾危险性。受热时，次磷酸铝会分解产生大量磷化氢，而且磷化氢是一种易燃气体，甚至在极端条件下会形成爆炸性混合气体。而且，其中释放的热量又会加速次磷酸盐的分解，从而造成更大的损害。因此，克服这些缺陷尤为重要。
目前针对次磷酸铝的改进集中于以下两个方面：（1）次磷酸铝的有机化。目前已合成众多有机次膦酸铝，如二乙基次膦酸铝、二异丁基次膦酸铝、苯基次膦酸铝、聚环己基次膦酸铝等等，广泛应用于环氧树脂、聚乳酸、热塑性聚氨酯弹性体、聚苯乙烯等聚合物中。这些有机次膦酸铝不仅能在聚合物复合材料中发挥有效的阻燃作用，而且还能增强与聚合之间的界面作用；（2）次磷酸铝的微胶囊改性。合成的硅包裹次磷酸铝、三聚氰胺甲醛树脂包裹次磷酸铝、苯氧基环三磷腈包裹次磷酸铝、三聚氰胺氰尿酸盐包裹次磷酸铝等已应用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、尼龙、聚酯中。研究表明，微胶囊化次磷酸铝较未改性次磷酸铝明显提高了聚合物材料的阻燃效率。然而，这两种改性方法仍存在一些不足：次磷酸铝的改性涉及到大量有机化学反应的参与和有机溶剂的使用，不仅增加了材料的制备成本还对环境造成了污染。
因此，如何进一步提高次磷酸铝的协同阻燃性能，已经成为业内生产厂商亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种次磷酸铝杂化阻燃剂及其制备方法，可以减少无卤阻燃剂的颗粒尺寸，同时达到协同降低聚合物材料的热释放和烟气含量的目的。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种次磷酸铝杂化阻燃剂，该阻燃剂是以氮化碳、次磷酸类物质和铝盐为主要原料，在超声辅助搅拌作用下制成；所述次磷酸铝杂化阻燃剂中氮化碳与次磷酸铝的重量比为0.05～0.35:1。
所述次磷酸类物质为次磷酸或次磷酸盐，其中次磷酸盐包括次磷酸钠；所述铝盐包括硫酸铝。
上述阻燃剂中，所述将氮化碳与其它各原料通过以下方式在超声辅助搅拌作用下进行：
其制备方法包括如下具体步骤：
（1）将氮化碳加入到溶剂中，超声辅助搅拌2～10小时；
（2）向步骤（1）所得分散液中加入次磷酸或次磷酸盐，在室温条件下超声辅助搅拌反应2～4小时，接着将温度升至65～85℃，然后将pH调节到6～7，向其中缓慢加入铝盐溶液，继续超声辅助搅拌4～6小时，直至沉淀完全析出；
（3）过滤，将滤饼真空干燥即得次磷酸铝杂化阻燃剂。
上述阻燃剂中，所述杂化剂采用：氮化碳；
所述溶剂采用：去离子水。
本发明经过上述步骤后，得到了次磷酸铝杂化阻燃剂，即氮化碳杂化次磷酸铝的复合无卤型阻燃剂。本发明提供的制备次磷酸铝杂化阻燃剂的方法，通过采用特定的超声搅拌的分散方法以及特定的合成顺序，得到了复合无卤型阻燃剂平均粒径相比次磷酸铝明显减小，同时可用作热塑性聚氨酯（TPU）、尼龙、聚苯乙烯等高分子材料的协同阻燃剂，具有明显提高的阻燃效率和抑烟作用。实验结果表明，作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂，采用锥形量热仪在热辐射为35 kW/m2进行分析，相比单纯热塑性聚氨酯，热释放速率峰值和总热释放值，最高时分别降低了约40%和7%。此外，材料的烟产生速率和总烟释放，最高时分别降低了约50%和18%。
优点：本发明实施方式提供的次磷酸铝杂化阻燃剂与未经杂化的次磷酸铝阻燃剂相比，其平均粒径明显减小，未杂化的次磷酸铝的平均粒径为35微米，本发明制得的次磷酸铝杂化阻燃剂平均粒径为2-3微米；存在协同阻燃作用，提高阻燃效率的同时降低烟气产生含量。该次磷酸铝杂化阻燃剂可应用于热塑性聚氨酯、尼龙、聚苯乙烯等高分子材料的阻燃和抑烟。
附图说明
图1为未经杂化的次磷酸铝阻燃剂扫描电镜图；
图2为实施例1制备的次磷酸铝杂化阻燃剂扫描电镜图；
图3为实施例2制备的次磷酸铝杂化阻燃剂扫描电镜图；
图4为实施例3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂扫描电镜图；
图5为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的热释放速率曲线；
图6为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的总热释放曲线；
图7为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的烟产生速率曲线；
图8为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的总烟释放曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。当然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：
次磷酸铝杂化阻燃剂的制备，具体步骤如下：
在2升的三口瓶中加入750毫升去离子水和1.00克的石墨状氮化碳，超声搅拌2小时后加入40.8克的一水合次磷酸钠，再超声搅拌2小时，转移到油浴锅后把温度调节至85℃，然后调节pH值为6～7。用160毫升的去离子水溶解28.52克的硫酸铝，然后缓慢滴加到反应体系中，继续搅拌6小时至沉淀完全析出。体系经过滤、水洗涤后真空干燥，所得固体粉末即为次磷酸铝杂化阻燃剂。
对上述步骤制备的次磷酸铝杂化阻燃剂CAHPi5进行扫描电镜拍摄，参见图2，图2为实施例1制备的次磷酸铝杂化阻燃剂扫描电镜图。参见图1，图1为未经杂化的次磷酸铝阻燃剂扫描电镜图。由图1和图2对比可知，未杂化的次磷酸铝表面光滑，而经过氮化碳杂化的次磷酸铝的表面变得粗糙，而且粒径减小。
未杂化的次磷酸铝的平均粒径为35微米；次磷酸铝杂化阻燃剂CAHPi5的平均粒径为3微米。
实施例2：
次磷酸铝杂化阻燃剂的制备，具体步骤如下：
在2升的三口瓶中加入960毫升去离子水和1.28克的石墨状氮化碳，超声搅拌2小时后加入25.0克的一水合次磷酸钠，再超声搅拌2小时，转移到油浴锅后把温度调节至85℃，然后调节pH值为6～7。用100毫升的去离子水溶解17.30克的硫酸铝，然后缓慢滴加到反应体系中，继续搅拌6小时至沉淀完全析出。体系经过滤、水洗涤后真空干燥，所得固体粉末即为次磷酸铝杂化阻燃剂。
对上述步骤制备的次磷酸铝杂化阻燃剂CAHPi10进行扫描电镜拍摄，参见图3，图3为实施例2制备的次磷酸铝杂化阻燃剂扫描电镜图。由图3可知，本发明实施例2制备的经过氮化碳杂化的次磷酸铝阻燃剂，表面粗糙，且粒径减小。
次磷酸铝杂化阻燃剂CAHPi10的平均粒径为2微米。
实施例3：
次磷酸铝杂化阻燃剂的制备，具体步骤如下：
在2升的三口瓶中加入1350毫升去离子水和1.80克的石墨状氮化碳，超声搅拌2小时后加入15.5克的一水合次磷酸钠，再超声搅拌2小时，转移到油浴锅后把温度调节至85℃，然后调节pH值为6～7。用65毫升的去离子水溶解10.81克的硫酸铝，然后缓慢滴加到反应体系中，继续搅拌6小时至沉淀完全析出。体系经过滤、水洗涤后真空干燥，所得固体粉末即为次磷酸铝杂化阻燃剂。
对上述步骤制备的次磷酸铝杂化阻燃剂CAHPi20进行扫描电镜拍摄，参见图4，图4为实施例3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂扫描电镜图。由图4可知，本发明实施例3制备的经氮化碳杂化的次磷酸铝阻燃剂，表面变得粗糙，并且粒径变小。
次磷酸铝杂化阻燃剂CAHPi20的平均粒径为2微米。
产品使用过程和方式
次磷酸铝杂化阻燃剂（或与其他填料一起）经熔融共混方式添加到聚合物材料中制备聚合物复合材料。
表1为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的锥形量热对比数据。
实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂进行锥形量热分析。分析设备：锥形量热仪；热辐射值：35 kW/m2。
参见图5，图5为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的热释放速率曲线；参见图6，图6为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的总热释放曲线；参见图7，图7为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的烟产生速率曲线；参见图8，图8为实施例1～3制备的次磷酸铝杂化阻燃剂作为热塑性聚氨酯材料的协同阻燃剂、单一热塑性聚氨酯材料以及单一的次磷酸铝作为热塑性聚氨酯材料的阻燃剂的总烟释放曲线。
由表1以及图5～8可以看出，添加一定量的次磷酸铝，热塑性聚氨酯复合材料的热释放速率峰值和总热释放相对于纯热塑性聚氨酯材料分别提高12%和5%。然而，复合材料的烟产生速率和总烟释放较单纯热塑性聚氨酯材料分别下降10%和14%。当添加等量的次磷酸铝杂化阻燃剂时，热塑性聚氨酯复合材料的热释放速率、总热释放、烟产生速率和总烟释放分别较热塑性聚氨酯/次磷酸铝体系进一步下降。本发明制备的含阻燃剂的复合材料，其热释放速率峰值、总热释放、烟产生速率和总烟释放较单纯热塑性聚氨酯最高时分别降低了40%、7%、50%和18%，较热塑性聚氨酯/次磷酸铝复合材料最高时分别降低了约46%、11%、44%和4%。从以上数据分析可知，相比未杂化的次磷酸铝阻燃剂而言，本发明制备的次磷酸铝杂化阻燃剂具有明显的协同阻燃和抑烟效应。
以上对本发明所提供的一种次磷酸铝杂化阻燃剂及其制备方法进行了详细的介绍。本文中应用了具体的实例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，而以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也应落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种次磷酸铝杂化阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂是以氮化碳、次磷酸类物质和铝盐为主要原料，在超声辅助搅拌作用下制成；所述次磷酸铝杂化阻燃剂中氮化碳与次磷酸铝的重量比为0.05～0.35:1。
2.根据权利要求1所述的次磷酸铝杂化阻燃剂，其特征在于，所述次磷酸类物质为次磷酸或次磷酸盐，其中次磷酸盐包括次磷酸钠；所述铝盐包括硫酸铝。
3.根据权利要求1所述的次磷酸铝杂化阻燃剂，其特征在于，所述次磷酸铝杂化阻燃剂平均粒径为2-3微米。
4.一种制备如权利要求1-3任一所述的次磷酸铝杂化阻燃剂的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
（1）将氮化碳加入到溶剂中，超声辅助搅拌2～10小时；
（2）向步骤（1）所得分散液中加入次磷酸或次磷酸盐，在室温条件下超声辅助搅拌反应2～4小时，接着将温度升至65～85℃，然后将pH调节到6～7，向其中缓慢加入铝盐溶液，继续超声辅助搅拌4～6小时，直至沉淀完全析出；
（3）过滤，将滤饼真空干燥即得次磷酸铝杂化阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的次磷酸铝杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
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