CN115260632B - 一种阻燃pe复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃PE复合材料及其制备方法，阻燃PE复合材料包括磷酸纤维素、聚磷酸铵和PE基材；其中，磷酸纤维素作为碳源，聚磷酸铵作为酸源。本发明应用磷酸改性后的CNC作为碳源，阻燃效果好，对力学性能的破坏较小，且磷酸酸解CNC制备过程简单，产率较高，适用于大规模生产。同时CNC作为天然高分子具有优异的其可再生性、且对环境无污染，符合可持续发展、绿色化学的理念。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及到一种阻燃PE复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)作为工业原料，广泛于应用在各个领域，但其自身阻燃性能较差，造成了许多的安全隐患，通常人们加入阻燃剂来提高它的阻燃能力。
本质阻燃剂具有特殊的化学结构，而使自身带有阻燃性，它们不需要经过改性或添加阻燃剂，也具有耐高温、抗氧化、阻燃等性能，如聚砜、硬聚氯乙烯、聚苯硫醚等。北京理工大学的顾丽敏用磷多元醇和P-N系阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯(Fyrol-6)分别接到聚氨酯软硬段，合成了本质阻燃的改性水性聚氨酯，具有较好的阻燃性能(北京理工大学学报,2016,36(04):435-440)。但本质阻燃的高分子材料的价格一般都较为昂贵且制作工艺复杂，因此在阻燃高分子材料市场中所占比例很小。
含卤阻燃剂是指分子链中含有氟、氯、溴等卤素元素的一类阻燃剂。如十溴联苯醚、四溴双酚A、三溴苯酚、十溴环十二烷等。青岛科技大学的张军教授研究了氯化石蜡、双(六氯环戊二烯)环辛烷以及十溴联苯醚三者并用，制备出具有优异阻燃性能的低密度聚乙烯(现代塑料加工应用,2016(02):36-39)。但是，含卤阻燃剂在阻燃过程中会释放出大量的卤化氢气体，卤化氢气体是一类有极大腐蚀性和刺激性的气体，大量吸入不仅对人的生命安全造成威胁，释放到空气中也会污染环境。
阻燃PE复合材料是近年来受到各国专家高度关注的新型复合阻燃体系，其独特的阻燃机制和无卤、低烟的特性迎合了保护生态环境的时代要求，因此这类阻燃剂是无卤化的重要途径。江汉大学的陈佳教授以2-甲基-2,5-二氧-1,2-氧磷杂环戊烷为主要原料，经三步反应制备了一种新型单分子阻燃PE复合材料——对甲基丙酰苯胺基甲基次膦酸铝，其阻燃复合材料燃烧后可出现明显的发泡膨胀，能形成表面致密而内层多孔的炭层(江汉大学学报(自然科学版),2022,50(02):5-11)。但是这种阻燃PE复合材料的制备较为复杂，原料合成困难，并且对材料力学性能的损失较大。
一般情况下，阻燃PE复合材料(IFR)主要包括酸源、炭源、气源三个组成部分。材料燃烧时，三源共同发挥作用，通过产生膨胀的炭层来保护基体。而不同炭源对多孔炭层的形成也有着很大的影响，决定了复合材料的阻燃效果。在以往的研究中，经常使用季戊四醇(PER)为炭源，聚磷酸铵(APP)为酸源和气源制备膨胀型阻燃，经研究发现虽然APP/PER能提高复合材料的阻燃性能，但却对材料的力学性能造成了极大的损坏。这主要是由于作为炭源的PER为颗粒状的白色结晶，熔点高达262℃，在加工过程中结晶难以熔融，因此制备的阻燃复合材料中存在较大的结晶颗粒，这使得材料在受力时会产生应力缺陷而导致材料的断裂。江南大学的刘士强使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性淀粉，使其替代传统IFR中的碳源，此时的IFR在保留了材料力学强度的同时，也具有不错的阻燃性能(CN110964124A)，此外淀粉是一种绿色环保的原材料，符合阻燃剂绿色环保的发展理念。但改性原料的制备方法繁琐，耗时较长，难以展开大规模应用。
因此，开发一种阻燃性能和力学性能兼具，且制备简单的无卤阻燃IFR复合材料是有迫切需求的。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种阻燃PE复合材料，。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种阻燃PE复合材料，所述阻燃PE复合材料以磷酸纤维素作为碳源，以聚磷酸铵作为酸源，与PE基材共混制得。
作为本发明阻燃PE复合材料的一种优选方案，其中：所述磷酸纤维素、所述聚磷酸铵与所述PE基材的质量比为5～15:5～15:100。
作为本发明阻燃PE复合材料的一种优选方案，其中：还包括交联剂，所述交联剂用量小于所述磷酸纤维素用量的15％。
作为本发明阻燃PE复合材料的一种优选方案，其中：还包括蒙脱土，所述蒙脱土的用量小于所述磷酸纤维素和所述聚磷酸铵总量的23％。
本发明的另一个目的是提供如上述所述的阻燃PE复合材料的制备方法，包括，
提供磷酸纤维素；
将磷酸纤维素、聚磷酸铵与PE基材共混制得。
作为本发明阻燃PE复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述共混，在140～160℃下进行熔融共混。
作为本发明阻燃PE复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述提供磷酸纤维素，方法包括，
将磷酸和多聚磷酸按比例混合得到混磷溶液；
待混磷溶液冷却后，向其加入微晶纤维素，水浴中酸解，得到磷酸纤维素溶液；
向磷酸纤维素溶液中加入去离子水终止酸解反应，静置后取下层溶液进行离心，去除多余的磷酸；
再次加水静置分层后取下层溶液，旋蒸提高磷酸纤维素含量后进行冷冻干燥，得到磷酸纤维素粉末。
作为本发明阻燃PE复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述混磷溶液中五氧化二磷的含量为72～76wt％。磷酸(H3PO4)中五氧化二磷(P2O5)的理论质量百分含量为72.4％，多聚磷酸(H6P4O13)中五氧化二磷的理论质量百分含量为84％。将磷酸和多聚磷酸按照五氧化二磷的质量百分含量进行混合，并以实验所用的磷酸和多聚磷酸中的五氧化二磷的实际质量百分含量进行计算。
作为本发明阻燃PE复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加入微晶纤维素，微晶纤维素为混磷溶液质量的10～15wt％。
作为本发明阻燃PE复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述水浴中酸解，酸解温度30～40℃，酸解时间50～70min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明应用磷酸改性后的CNC作为碳源，阻燃效果好，对力学性能的破坏较小，且磷酸酸解CNC制备过程简单，产率较高，适用于大规模生产。同时CNC作为天然高分子具有优异的其可再生性、且对环境无污染，符合可持续发展、绿色化学的理念。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本实施例所用磷酸为含磷量为85％磷酸，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；本实施例所用多聚磷酸为五氧化二磷含量为80％的多聚磷酸，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例中所采用的其他原料如无特别说明均为商业购买。
实施例1
(1)磷酸酸解纤维素的制备：将磷酸和多聚磷酸分别按照32.6wt％和67.4wt％的比例混合，再将其置于48℃油浴锅中搅拌1h，得到混磷溶液，其中五氧化二磷(P2O5)的含量为74wt％。待混磷溶液冷却后，向其加入12wt％微晶纤维素，并将整个溶液放置于35℃水浴锅中，恒温溶解1h，得到磷酸纤维素溶液。向磷酸纤维素溶液中加入十倍的去离子水终止酸解反应，静置12h后取下层溶液进行离心，去除多余的磷酸。再次加水静置分层后取下层溶液，旋蒸提高磷酸纤维素含量后进行冷冻干燥，得到磷酸纤维素粉末(CNC)。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料45g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末6g和APP粉末3g和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)交联剂0.3g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例2
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料45g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末4.5g、APP粉末4.5g和KH-550交联剂0.225g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例3
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料45g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末3g、APP粉末6g和KH-550交联剂0.15g，共混5min，得到阻燃PP复合材料。
实施例4
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末5.4g、APP粉末5.4g和KH-550交联剂0.54g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例5
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末5.4g、APP粉末5.4g、KH-550交联剂0.54g和协同剂蒙脱土(OMMT)1.08g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例6
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末5.4g、APP粉末5.4g、KH-550交联剂0.54g和协同剂OMMT2.52g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例7
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末5.4g、APP粉末5.4g、KH-550交联剂0.54g和协同剂OMMT3.6g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例8
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末5.4g、APP粉末5.4g、KH-550交联剂0.81g和协同剂OMMT2.52g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例9
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末9g、APP粉末9g和KH-550交联剂0.9g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例10
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末9g、APP粉末9g、KH-550交联剂0.9g和协同剂OMMT 1.8g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例11
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末9g、APP粉末9g、KH-550交联剂0.9g和协同剂OMMT 4.21g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
实施例12
(1)采用实施例1的方法制备磷酸酸解纤维素，得到CNC粉末。
(2)阻燃PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料36g，熔融塑化3min，然后依次加入CNC粉末9g、APP粉末9g、KH-550交联剂1.35g和协同剂OMMT 4.21g，共混5min，得到阻燃PE复合材料。
对比例1
纯PE材料。
对比例2
PE复合材料的制备：将双辊开炼机辊温升至150℃，加入PE原料45g，熔融塑化3min，然后依次加入PER粉末3g、APP粉末6g和KH-550交联剂0.225g，共混5min，得到PE复合材料。
将实施例1～12得到的阻燃PE复合材料以及对比例1～2的PE材料分别进行如下性能测试。测试结果如表1和表2所示。
拉伸性能：采用万能拉伸试验机，并参照标准GB/T1040-2006测试，拉伸速率为100mm/min，拉伸样条的平行部分尺寸为25mm×4mm×1mm，每组样品测试5次以求平均值。
极限氧指数：将样品制备成120mm×10mm×4mm的样条，按照GB/T2406.2-2009，采用极限氧指数仪测定阻燃材料的极限氧指数。
UL-94：根据UL94-2009标准，使用垂直燃烧测定仪对复合材料的阻燃性能进行评级，分别为V-0、V-1、V-2、NR(无级别)，样品尺寸为125mm×13mm×3mm。
表1
表2
由表1和表2中数据可以看出，相比于对比例1的纯PE材料以及对比例2提供的常规阻燃PE复合材料(IFR)，我方发明提供的阻燃PE复合材料采用磷酸改性后的CNC代替PER，CNC为白色多孔膨胀性粉末，它具有较低的分解温度，在燃烧初期就可以形成炭层保护基体，阻燃效果好。同时CNC刚性颗粒，可以通过硅烷偶联剂均匀的分布在PP基体中，对力学性能的破坏较小。
对比实施例1～3的数据，KH550的加入是为了增大CNC与PE基体之间的相容性，因此实施例1～3中均固定KH550的含量为CNC的5％。可以看出，在相同的反应条件下，在CNC与APP的质量比为1：1时，阻燃PE复合材料的极限氧指数最高，拉伸强度也最高。
对比实施例4～7的数据，OMMT的添加有利于提高产品的阻燃性能，随着OMMT用量的增加，极限氧指数和断裂伸长率逐渐升高，但拉伸强度呈下降趋势。当OMMT含量为PE基体的10％时，材料的各个性能更是显著下降，这可能是由于过多OMMT的加入会导致材料极限氧指数的下降，主要还是OMMT的分布问题，加多了容易团聚，对阻燃和力学强度都不利。
对比实施例6和8的数据，提高KH-550交联剂的用量能够明显提升阻燃PE复合材料的阻燃性能和力学性能，后续试验发现，交联剂的加入存在一个饱和值，超过之后就算再次加入性能提升也不大，本发明实验中KH-550为PE与CNC之间的偶联剂，经试验发现KH-550的饱和值为CNC的15％左右。
通过实施例9的数据可以发现，以PE的质量份数为100份，当CNC与APP的质量份数总和达50份时，材料的力学强度下降非常明显，这可能是由于CNC过多导致的分散不均匀，存在缺陷使得材料的力学强度下降较大。且阻燃效果与实施例4(CNC与APP的质量份数总和为30份)时几乎一致，说明CNC与APP的质量份数总和为30份左右时，此产品的阻燃效果以达到最大值。通过实施例9～12的数据对比可以看出，无论是增加OMMT用量还是增加KH-550交联剂的用量，都无法提高材料的力学性能。
相比于一般的由APP/PER组成的IFR，此专利应用磷酸改性后的CNC代替PER，CNC为白色多孔膨胀性粉末，它具有较低的分解温度，在燃烧初期就可以形成炭层保护基体，阻燃效果好。同时CNC刚性颗粒，可以通过硅烷偶联剂均匀的分布在PP基体中，对力学性能的破坏较小，且磷酸酸解CNC制备过程简单，产率较高，适用于大规模生产。此外，少量添加蒙脱土可以进一步提高PE的阻燃性。同时CNC作为天然高分子具有优异的其可再生性、且对环境无污染，符合可持续发展、绿色化学的理念。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种阻燃PE复合材料的制备方法，其特征在于：包括，
提供磷酸纤维素；
将磷酸纤维素、聚磷酸铵与PE基材共混制得；
所述阻燃PE复合材料以磷酸纤维素作为碳源，以聚磷酸铵作为酸源，与PE基材共混制得；
其中，所述磷酸纤维素、所述聚磷酸铵与所述PE基材的质量比为5～15:5～15:100，磷酸纤维素与聚磷酸铵的质量比为1:1；
所述阻燃PE复合材料还包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂和蒙脱土，3-氨基丙基三乙氧基硅烷交联剂用量为磷酸纤维素用量的5～15％，蒙脱土的用量小于所述磷酸纤维素和所述聚磷酸铵总量的23％；
所述提供磷酸纤维素，方法包括，将磷酸和多聚磷酸按比例混合得到混磷溶液；
待混磷溶液冷却后，向其加入微晶纤维素，水浴中酸解，得到磷酸纤维素溶液；
向磷酸纤维素溶液中加入去离子水终止酸解反应，静置后取下层溶液进行离心，去除多余的磷酸；
再次加水静置分层后取下层溶液，旋蒸提高磷酸纤维素含量后进行冷冻干燥，得到磷酸纤维素粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述共混，在140～160℃下进行熔融共混。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述混磷溶液中五氧化二磷的含量为72～76wt％。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述加入微晶纤维素，微晶纤维素为混磷溶液质量的10～15wt％。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述水浴中酸解，酸解温度30～40℃，酸解时间50～70min。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的一种阻燃PE复合材料。
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