CN104804218A - 纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃材料领域，公开了一种纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用。所述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂集酸源、气源、炭源于一体，是以聚磷酸铵为核，核的表面包覆着一层含有可作为气源的聚合物，最外层吸附一层富炭结构纤维素。本发明所述的阻燃剂为膨胀型阻燃剂，具有良好的阻燃效率，同时由于其表面具有纳米纤维素结构，能提高其在基材中的相容性，能减少传统阻燃剂粒子对材料力学性能的影响。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着高分子聚合物在现代生活中越来越广泛的应用，聚合物阻燃技术飞速发展，经历了从卤系阻燃到无卤阻燃的发展过程，阻燃体系不断的丰富和完善，其中磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景，成为目前阻燃研究的热点。
膨胀阻燃体系是一个以C、N、P为核心成分的阻燃体系，主要由酸源、炭源、气源三部分组成。酸源又称脱水剂或炭化促进剂，一般是无机酸或燃烧中能原位生成酸的化合物，如磷酸、硼酸、硫酸和磷酸酯等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等；气源也叫发泡源，是含氮化合物，如尿素、三聚氰胺、聚酰胺等。其中酸源在燃烧时产生酸，作为脱水剂与炭源反应生成炭层，气源释放气体使炭层膨胀，从而阻隔热量传递和隔绝氧气，实现阻燃的目的。聚磷酸铵(APP)做为一种重要的阻燃剂，常在膨胀型阻燃体系中作为酸源使用。然而由于其自身结构的原因，APP与基体的相容性差，在共混过程中容易出现团聚等问题，对材料的力学性能影响较大。在作为膨胀型阻燃剂时，由于大部分基材的成炭能力较弱，这就是造成膨胀型阻燃剂炭源不足，炭源不足削弱了膨胀型阻燃剂的阻燃性能，因此碳源不足成为膨胀型阻燃剂的急需改善的缺点。
发明内容
针对于膨胀型阻燃剂炭源不足的情况，本发明的首要目的在于提供一种纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供上述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的制备方法。该制备方法采用微胶囊化及表面吸附等物理化学手段，先包覆一层三聚氰胺甲醛树脂作为气源，后将具有大长径比及富羟基结构的纳米纤维素附着在阻燃剂外壳，根据膨胀型阻燃剂原理，富羟基结构的纳米纤维素可提供炭源。同时，由于纳米纤维素具有大长径比及与基材良好的相容性，附着在阻燃剂表面的纳米纤维素可改变基材与阻燃剂的界面作用，提高其相容性。
本发明的再一目的在于提供上述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂，该阻燃剂集酸源、气源和炭源于一体，内核为酸源聚磷酸铵，内核的表面包覆着一层三聚氰胺甲醛树脂作为气源，三聚氰胺甲醛树脂外层吸附着一层纳米纤维素作为炭源。
所述的纳米纤维素是通过酸解微晶纤维素所得，其在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)。
上述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)在室温条件将5～15g三聚氰胺和8～30mL质量分数为37％的甲醛溶液加入至50mL水中，调节pH值为8～9，搅拌升温至70～90℃后，保持搅拌条件保温反应40～90min，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入60g聚磷酸铵(APP)中，加入80～200mL乙醇溶液并搅拌，调节pH值为3～4，缓慢加热至60～90℃，此温度下保温1～3小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取7～23g的微晶纤维素溶解于质量分数为64％的浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟，然后加入300～900mL去离子水稀释，反复稀释离心2～3次，得白色悬浮液，制备的白色悬浮液即为纳米纤维素；取12～20g步骤(1)制备的白色粉末加入至悬浮液中，搅拌，超声分散20～60min，然后抽滤、干燥，最后得白色粉末即为所述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
步骤(1)中所述的水优先选去离子水。
步骤(1)中所述的三聚氰胺和甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为3:1。
步骤(1)中所述的pH值优选通过加入碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和氨基磺酸中的至少一种进行调节。
步骤(2)中所述的微晶纤维素与质量分数为64％的浓硫酸质量比为1:8.75。
步骤(2)中所述的白色悬浮液为具有纳米尺寸的纤维素溶液。
上述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
上述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂可应用于制备聚烯烃、聚氨酯、橡胶、聚碳酸酯、聚丙烯等聚合物阻燃材料，还可用于纸张、木材、织物等的阻燃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明应用纳米纤维素为新型碳源，碳源纳米纤维素分散在酸源表面，增大了碳源和酸源的接触面积，提高了成炭能力，具有良好的阻燃性能。
(2)本发明所制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂集，最外层炭源为纳米纤维素，具有良好的高分子基材相容性，可以提高阻燃剂与高分子基材的相容性。
(3)本发明所制备纳米膨胀性阻燃剂工艺简单，可操作性强。
附图说明
图1为聚磷酸铵粉粒和实施例1制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的电镜图，其中a是聚磷酸铵粉粒，b是实施例1制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
图2为聚磷酸铵和实施例1所制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂热重图，可以看出其残炭含量大大提高。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照如下步骤制备纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂：
(1)在室温条件加入5.00g的三聚氰胺和9.00mL质量浓度为37％的甲醛溶液至含有50.00mL去离子水的三口烧瓶中，滴加氢氧化钾溶液调节pH值为8～9，搅拌升温至70℃后，保持搅拌条件保温反应40分钟，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入至含有60.00g APP的烧瓶中，加入80.00mL乙醇溶液搅拌，滴加乙酸溶液调节pH值为3～4，缓慢加热至60℃，此温度下保温1小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取7.00g的微晶纤维素，溶解于61.25g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟；然后加入300.00mL去离子水稀释，反复稀释离心2次，得白色悬浮液；取步骤(1)制备的白色粉末12.00g加入至悬浮液中，搅拌，超声分散20分钟，然后抽滤干燥，最后得白色粉末即为纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
实施例2
按照如下步骤制备纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂：
(1)在室温条件加入5.00g的三聚氰胺和9.00mL质量浓度为37％的甲醛溶液至含有50.00mL去离子水的三口烧瓶中，滴加氢氧化钠溶液调节pH值为8～9，搅拌升温至70℃后，保持搅拌条件保温反应40分钟，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入至含有60.00g APP的烧瓶中，加入80.00mL乙醇溶液搅拌，滴加甲酸溶液调节pH值为3～4，缓慢加热至60℃，此温度下保温1小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取12.00g的微晶纤维素，溶解于105.00g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟；然后加入300.00mL去离子水稀释，反复稀释离心2次，得白色悬浮液；取步骤(1)制备的白色粉末14.00g加入至悬浮液中，搅拌，超声分散20分钟，然后抽滤干燥，最后得白色粉末即为纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
实施例3
按照如下步骤制备纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂：
(1)在室温条件加入5.00g的三聚氰胺和9.00mL质量浓度为37％的甲醛溶液至含有50.00mL去离子水的三口烧瓶中，滴加碳酸钠溶液调节pH值为8～9，搅拌升温至70℃后，保持搅拌条件保温反应40分钟，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入至含有60.00g APP的烧瓶中，加入150.00mL乙醇溶液搅拌，滴加甲酸溶液调节pH值为3～4，缓慢加热至80℃，此温度下保温2小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取16.00g的微晶纤维素，溶解于140.00g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟，然后加入600.00mL去离子水稀释，反复稀释离心2次，得白色悬浮液；取步骤(1)制备的白色粉末16.00g加入至悬浮液中，搅拌，超声分散30分钟，然后抽滤干燥，最后得白色粉末即为纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
实施例4
按照如下步骤制备纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂：
(1)在室温条件加入10.00g的三聚氰胺和18.00mL质量浓度为37％的甲醛溶液至含有50.00mL去离子水的三口烧瓶中，滴加碳酸钠溶液调节pH值为8～9，搅拌升温至90℃后，保持搅拌条件保温反应90分钟，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入至含有60.00g APP的烧瓶中，加入200.00mL乙醇溶液搅拌，滴加甲酸溶液调节pH值为3～4，缓慢加热至90℃，此温度下保温3小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取16.00g的微晶纤维素，溶解于140.00g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟，然后加入600.00mL去离子水稀释，反复稀释离心2次，得白色悬浮液；取步骤(1)制备的白色粉末16.00g加入至悬浮液中，搅拌，超声分散40分钟，然后抽滤干燥，最后得白色粉末即为纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
实施例5
按照如下步骤制备纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂：
(1)在室温条件加入15.00g的三聚氰胺和27.00mL质量浓度为37％的甲醛溶液至含有50.00mL去离子水的三口烧瓶中，滴加碳酸钠溶液调节pH值为8～9，搅拌升温至90℃后，保持搅拌条件保温反应90分钟，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入至含有60.00g APP的烧瓶中，加入200mL乙醇溶液搅拌，滴加甲酸溶液调节pH值为3-4，缓慢加热至90℃，此温度下保温3小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取18.00g的微晶纤维素，溶解于157.50g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟，然后加入900.00mL去离子水稀释，反复稀释离心2次，得白色悬浮液；取步骤(1)制备的白色粉末18.00g加入至悬浮液中，搅拌，超声分散40分钟，然后抽滤干燥，最后得白色粉末即为纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
实施例6
按照如下步骤制备纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂：
(1)在室温条件加入10.00g的三聚氰胺和18.00mL质量浓度为37％的甲醛溶液至含有50.00mL去离子水的三口烧瓶中，滴加碳酸钠溶液调节pH值为8～9，搅拌升温至90℃后，保持搅拌条件保温反应90分钟，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入至含有60.00g APP的烧瓶中，加入200.00mL乙醇溶液搅拌，滴加甲酸溶液调节pH值为3～4，缓慢加热至90℃，此温度下保温3小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取21.00g的微晶纤维素，溶解于183.75g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟；然后加入900.00mL去离子水稀释，反复稀释离心2次，得白色悬浮液；取步骤(1)制备的白色粉末20g加入至悬浮液中，搅拌，超声分散40分钟，然后抽滤干燥，最后得白色粉末即为纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
实施例7
按照如下步骤制备纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂：
(1)在室温条件加入10.00g的三聚氰胺和18.00mL质量浓度为37％的甲醛溶液至含有50.00mL去离子水的三口烧瓶中，滴加碳酸钠溶液调节pH值为8～9，搅拌升温至90℃后，保持搅拌条件保温反应90分钟，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入至含有60.00g APP的烧瓶中，加入200.00mL乙醇溶液搅拌，滴加甲酸溶液调节pH值为3-4，缓慢加热至90℃，此温度下保温3小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取23.00g的微晶纤维素，溶解于210.25g 64％浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟，然后加入900.00mL去离子水稀释，反复稀释离心2次，得白色悬浮液；取步骤(1)制备的白色粉末20.00g加入至悬浮液中，搅拌，超声分散60分钟，然后抽滤干燥，最后得白色粉末即为纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
对聚磷酸铵粉粒和实施例1所得的阻燃剂进行电镜扫描，从扫描电镜图片(图1)可以看出，实施例1所得的阻燃剂外表面可以可以观测到一层纳米级别的丝状物，表面变得较为粗糙，而纯APP表面较光滑。
本发明制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂阻燃效率高，将实施例1-7所制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂以13.7％质量的添加量与聚氨酯进行一步发泡方法制备阻燃聚氨酯硬质泡沫(密度0.53-0.59g/cm3)，垂直燃烧UL94(南京市江宁区分析仪器厂CZF-3型水平垂直燃烧仪，按GB2408测定，样条尺寸为120×15×8mm3)可通过V-0级别。但是，按照同样的方法，通过UL 94V-0需添加16.7％的聚磷酸铵。
由于本发明制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂表面覆盖一层纳米级别的纤维素，在构成膨胀型阻燃体系提高阻燃效率的同时，可以提高阻燃粒子与基材的相容性，改变其和基材的界面作用，有助于减弱阻燃粒子对基材力学性能的损害。因此，该纳米阻燃剂对高分子基材的力学性能影响小。将实施例1-7所制备的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂以16.7％质量的添加量与聚氨酯进行一步发泡方法制备阻燃聚氨酯硬质泡沫，和添加16.7％质量份的聚磷酸铵按一步发泡法进行发泡。分别制备样条尺寸为50×40×15mm3，按照GB/T1041-1992测定其压缩强度，结果如下表1。
表1 实施例1-7和聚磷酸铵制备聚氨酯硬质泡沫所得压缩强度表
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂，其特征在于，该阻燃剂集酸源、气源和炭源于一体，内核为酸源聚磷酸铵，内核的表面包覆着一层三聚氰胺甲醛树脂作为气源，三聚氰胺甲醛树脂外层吸附着一层纳米纤维素作为炭源。
2.根据权利要求1所述的一种纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂，其特征在于，所述的纳米纤维素是通过酸解微晶纤维素所得，其在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围。
3.权利要求1或2所述的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)在室温条件将5～15g三聚氰胺和8～30mL质量分数为37％甲醛溶液加入至50mL水中，调节pH值为8～9，搅拌升温至70～90℃后，保持搅拌条件保温反应40～90min，反应完成后得乳浊液体，冷却至室温；将冷却后的乳浊液体加入60g聚磷酸铵中，加入80～200mL乙醇溶液并搅拌，调节pH值为3～4，加热至60～90℃，此温度下保温1～3小时，然后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥，最后得白色粉末；
(2)取7～23g的微晶纤维素溶解于质量分数为64％的浓硫酸中，在45℃中搅拌反应110分钟，然后加入300～900mL去离子水稀释，反复稀释离心2～3次，得白色悬浮液；取12～20g步骤(1)制备的白色粉末加入至悬浮液中，搅拌，超声分散20～60min，然后抽滤、干燥，最后得白色粉末即为所述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的水为去离子水。
5.根据权利要求3所述的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的三聚氰胺和甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为3:1。
6.根据权利要求3所述的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的pH值通过加入碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、甲酸、乙酸、盐酸、硫酸和氨基磺酸中的至少一种进行调节。
7.根据权利要求3所述的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的微晶纤维素与质量分数为64％的浓硫酸质量比为1:8.75。
8.权利要求1或2所述的纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂在制备阻燃材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述纳米纤维素表面改性核壳结构阻燃剂应用于制备阻燃材料聚烯烃、聚氨酯、橡胶、聚碳酸酯或聚丙烯，或是用于纸张、木材和织物的阻燃。
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