CN109134939B

CN109134939B - 一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其在pp中的应用

Info

Publication number: CN109134939B
Application number: CN201810900844.XA
Authority: CN
Inventors: 靳艳巧; 钟柔潮; 熊雷; 康佳清; 吕秋丰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2019-12-31
Anticipated expiration: 2038-08-09
Also published as: CN109134939A

Abstract

本发明公开了一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其在PP中的应用，属于聚合物材料阻燃添加剂领域。以木质素作为阻燃剂的炭源，哌嗪作为阻燃剂的气源，红磷作为阻燃剂的酸源，氢氧化镁和氢氧化铝作为无机协效剂，制得所述的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。本发明将可再生生物质木质素作为阻燃剂原料，实现了木质素在阻燃剂领域的应用，同时将红磷进行表面包覆可有效提高红磷的稳定性。本发明所制得的阻燃剂粒径小、尺寸稳定性好，可以改善阻燃剂与基体材料间的相容性。与此同时，哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂用于聚丙烯树脂中，具有添加量少且阻燃效率高的优势。

Description

一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其在PP中的应用

技术领域

本发明属于高分子材料阻燃添加剂技术领域，具体涉及一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其在PP中的应用。

背景技术

聚丙烯（PP）由于其良好的化学稳定性、电阻性和优异的机械性能而在现代工业中广泛使用，然而，大部分聚合物都有一个致命的弱点，那就是在火灾中极易燃烧和在燃烧过程中释放出大量的浓烟，严重威胁到人民安全。因此，使用阻燃剂降低燃烧性并抑制点火后聚合物产生的烟或毒烟至关重要，性能优异的阻燃剂可以大大减少或避免火灾危害。

阻燃剂主要由无机和有机阻燃剂组成。不幸的是，大多数阻燃剂体系存在一些问题，如耐水性差、与聚合物基质的相容性差、毒性、腐蚀性、热降解差等，这些缺点将导致聚合物复合材料性能下降。为了解决上述问题，科研工作者提出了多种改善方法，如超细加工、用偶联剂进行表面改性和用不溶于水的聚合物进行微胶囊化等。近年来，人们发现微胶囊化是一种有效的方法。微胶囊的阻燃性能是多样的，但一般来说，微胶囊由芯和壳两部分组成，天然聚合物、合成聚合物和无机材料均可用作壳。通常，芯材料本身具备优异的阻燃性能，但是由于其在单独使用时对环境和存储的要求较高，严重限制了其在材料中的运用。

红磷是一种传统且高效的无卤阻燃剂。然而，红磷的主要缺点是会与空气中的水汽发生反应产生高毒性磷化氢、热稳定性差，与合成树脂缺乏相容性也影响了其使用。目前提高红磷稳定性的方法，主要是将红磷微粉用有机和无机物对其进行表面包封形成微胶囊化红磷以便隔绝湿气。微胶囊化红磷具有很高的抗潮湿性、较好的流动性、可延长存储时间和减少磷化氢的形成。微胶囊化红磷的制备过程中，适宜的壳材料是决定阻燃性能的重要因素。可再生的生物质材料通常含炭量也较高，引起了研究者广泛的兴趣，其中最具有代表性的就是木质素。木质素结构中含有的大量活性基团（如羟基、甲氧基和醚键等）不仅使其便于进行化学改性，同时在燃烧过程中会生成致密的炭层。因此，将木质素作为无卤膨胀型阻燃剂的炭源，通过Mannich反应与哌嗪分子接枝形成三维网络状结构将红磷微粉包覆；在包裹过程中引入氢氧化镁铝，可以有效的提高氢氧化铝的使用温度，有效的利用了氢氧化镁和氢氧化铝的协效作用，促进阻燃速率和降低烟密度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂及其制备方法和在PP中的应用，该生物质基阻燃剂可以替代目前阻燃技术所用的化石来源的化学品，且具有原料廉价易得，制备工艺安全简便、成本低廉、性能稳定、存储安全，阻燃剂颗粒尺寸小、相容性好等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，是以木质素作为阻燃剂的炭源，哌嗪作为阻燃剂的气源，红磷作为阻燃剂的酸源，氢氧化镁和氢氧化铝作为无机协效剂，形成一种多组分协效阻燃的微胶囊化红磷，其制备包括以下步骤：

（1）将木质素溶解于碱溶液中，并加入醛溶液，置于三口圆底烧瓶中，在60-90 ℃条件下搅拌反应1-2 h；

（2）加入哌嗪，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应2-3 h；

（3）加入分散剂和红磷，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0 h，使红磷充分分散均匀；随后加入镁盐和铝盐，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0 h；静置12h以上，过滤洗涤，80 ℃干燥至恒重，粉碎过筛，即得到棕色细粉。

步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种，OH^-的质量浓度为2-10wt%。

步骤（1）所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种，木质素的用量为20-100 g/mol OH^-。

步骤（1）所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种，醛的用量为0.1-0.2mol/10 g木质素。

步骤（2）所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种，哌嗪的用量为0.05-0.1 molg/10 g木质素。

步骤（3）所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种，分散剂的用量为0.005-0.015 g/g红磷；所述的红磷包括纯度为95%-100 %红磷原料，红磷的用量为6-15 g/10g木质素。

步骤（3）所述的镁盐包括硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁中的一种或多种，镁盐的用量为0.125-0.375 mol/mol OH^-。

步骤（3）所述的铝盐包括硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝、柠檬酸铝中的一种或多种，铝盐的用量为0.083- 0.25mol/mol OH^-。

步骤（3）所述的镁盐和铝盐的物质的量比为1:3-3:1。

步骤（1）~步骤（3）中所述的搅拌速率为400-500 r/min。

一种如上所述的制备方法得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。

如上所述的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂在聚丙烯树脂材料中的应用。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明可通过控制反应原料的比例、反应温度、反应时间、搅拌速度来调节反应产物的产率、形貌、粒径大小以达到不同的阻燃性能；采用本发明所述的生产方法所制得的哌嗪改性木质素和氢氧化镁铝双重包覆红磷的产率可达90 %以上，各个组分具有良好的协效作用，在聚丙烯树脂中添加量为20 %时阻燃等级可达UL94 V-0级；本发明的木质素来源于生物质炼制工业的废弃物，属于可再生资源，价格低廉；阻燃剂的生产工艺简便易行，适合大规模商业化生产；

（2）本发明所制备的木质素包覆红磷阻燃剂性能稳定、产率高，是制备微胶囊化红磷阻燃剂的新方法，为生产高性能的生物质基阻燃剂提供了一个新途径；

（3）本发明所制备的木质素包覆红磷阻燃剂具有阻燃性能优异、热稳定性好、消烟、耐候性好、与高分子相容性好，阻燃效率高等特点，在高分子材料尤其是在聚丙烯材料的阻燃中具有广阔的应用前景，解决了阻燃剂成本高、阻燃效率低等问题，拓展了木质素的应用领域。

附图说明

图1是本发明的制备流程图；

图2是实施例1所用红磷（a）和所制备阻燃剂（b）的SEM图；

图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图；

图4是应用例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图5是应用例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图6是应用例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

称取8 g氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配制浓度为4 wt%的氢氧化钠溶液，将20 g酶解木质素加入氢氧化钠溶液中，加热搅拌使木质素充分溶解于碱液中，随后移入到装有冷凝管和磁子的500 mL三口圆底烧瓶中。待温度稳定在90 ℃，向溶液中加入24 mL的37%甲醛水溶液，恒温搅拌反应1 h。向反应液中快速加入8.6 g无水哌嗪，温度保持在90℃，继续磁力搅拌反应2 h，得到木质素胺甲基化产物。向木质素羟甲基化产物中加入160mg的十二烷基苯磺酸钠和16 g红磷，90 ℃继续搅拌分散30 min，然后向溶液中缓慢加入12.5 g 九水硝酸铝和12.8 g六水硝酸镁，得到棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min。将反应所得悬浮液陈化12 h后，过滤，用去离子水洗涤，70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

实施例2

称取16.8 g氢氧化钾于烧杯中，加入去离子水配制浓度为6 wt%的氢氧化钾溶液，将20 g碱木质素加入氢氧化钾溶液中，加热搅拌使木质素充分溶解于碱液中，随后移入到装有冷凝管和磁子的500 mL三口圆底烧瓶中。待温度稳定在90 ℃，向溶液中加入24 mL的40 %乙醛水溶液，恒温搅拌反应1 h。向反应液中快速加入8.6 g无水哌嗪，温度保持在90℃，继续磁力搅拌反应2 h，得到木质素胺甲基化产物。向木质素羟甲基化产物中加入160mg的十二烷基硫酸钠和16 g红磷，90 ℃继续搅拌分散30 min，然后向溶液中缓慢加入25.1g 九水硝酸铝和10.2 g六水氯化镁，得到棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min。将反应所得悬浮液陈化12 h后，过滤，用去离子水洗涤，70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

实施例3

称取8 g氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配制浓度为4 wt%的氢氧化钠溶液，将20 g高沸醇木质素加入氢氧化钠溶液中，加热搅拌使木质素充分溶解于碱液中，随后移入到装有冷凝管和磁子的500 mL三口圆底烧瓶中。待温度稳定在90℃，向溶液中加入24 mL的38 %甲醛水溶液，恒温搅拌反应1 h。向反应液中快速加入19.4 g六水哌嗪，温度保持在90℃，继续磁力搅拌反应2 h，得到木质素胺甲基化产物。向木质素羟甲基化产物中加入200mg的OP-10和20 g红磷，90 ℃继续搅拌分散30 min，然后向溶液中缓慢加入5.9 g氯化铝和8.6 g六水硝酸镁，得到棕色沉淀，继续90 ℃搅拌反应30 min。将反应所得悬浮液陈化12 h后，过滤，用去离子水洗涤，70 ℃烘箱中干燥至恒重，得到哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。将产物机械粉碎，过200目筛，密封保存。

应用例1

称取实施例1得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂20份，与聚丙烯树脂80份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压8 s，取出样品，即得阻燃改性后的PP树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为19.30 %。挤出粒料在230 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为5.63 g/10min（纯PP在230 ℃、2.16Kg载荷下的熔融指数为5.80 g/10min）。

应用例2

称取实施例2得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂22.5份，与聚丙烯树脂77.5份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压8 s，取出样品，即得阻燃改性后的PP树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为20.15 %。挤出粒料在230 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为5.56 g/10min。

应用例3

称取实施例3得到的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂20份，与聚丙烯树脂80份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压8 s，取出样品，即得阻燃改性后的PP树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为21.25 %。挤出粒料在230 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为5.43 g/10min。

对比应用例：

称取市售微胶囊化红磷阻燃剂25份，与聚丙烯树脂75份搅拌混匀，在80 ℃下干燥24 h。将两种原料混合物加入到微型双螺杆挤出机中，其中加工温度为200 ℃，双螺杆转速60 r/min，循环5 min；在微型注塑机中注射成型，其中模具温度60 ℃，保压6 s，取出样品，即得阻燃改性后的聚丙烯树脂。样品规格为130 mm×10 mm×3.2 mm，垂直燃烧测试等级可达UL94 V-2级。阻燃样条在马弗炉中500 ℃下充分炭化后残炭率为15.36 %。挤出粒料在230 ℃、2.16 Kg载荷下的熔融指数为4.23 g/10min。

图2是实施例1所用红磷（a）和所制备阻燃剂（b）的SEM图。通过图片对比可以清晰地看出，红磷是表面光滑的长形不规则块体，被包覆后形状变化不大，但体积变大，表面粗糙，有明显的包覆层，表明红磷被严密包裹。

图3是实施例1所用木质素和所制备阻燃剂的FT-IR图，图中A曲线为实施例1所用木质素的FT-IR图，B曲线为实施例1所制备阻燃剂的FT-IR图。对比A、B曲线可知，阻燃剂较好地保留了木质素基本结构，但在3160~3700 cm^-1附近出现了宽而强的吸收峰，归属于哌嗪的N-H和O-H伸缩振动叠加作用的吸收峰，并且在536 cm^-1附近出现一个宽的Al-O和Mg-O吸收峰。结合图2，表明哌嗪成功改性木质素且与氢氧化镁铝双重包覆在红磷表面。

图4- 6分别是应用例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见，所得炭层较为致密，表明样品具有较好的阻燃性能，与测得的UL-94阻燃等级相一致。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，上面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步明确的说明，但是本发明不仅限于此，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或者修饰，都是属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：以木质素作为阻燃剂的炭源，哌嗪作为阻燃剂的气源，红磷作为阻燃剂的酸源，氢氧化镁和氢氧化铝作为无机协效剂，制备所述哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂；

包括以下步骤：

（2）加入哌嗪，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应2-3 h；

（3）加入分散剂和红磷，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0 h，使红磷充分分散均匀；随后加入镁盐和铝盐，温度保持在60-90 ℃，继续搅拌反应0.5-1.0 h；静置12 h以上，过滤洗涤，80 ℃干燥至恒重，粉碎过筛，得到棕色细粉，即制得哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂；

步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡其中一种或者多种，OH^-的质量浓度为2-10wt%；步骤（1）所述的木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种，木质素用量为20-100 g/mol OH^-；步骤（1）所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种，醛的用量为0.1-0.2 mol/10 g木质素；

步骤（2）所述的哌嗪包括无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或多种，哌嗪的用量为0.05-0.1 mol/10 g木质素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种，分散剂的用量为0.005-0.015 g/g红磷；所述的红磷包括纯度为95 %-100 %红磷原料，红磷的用量为6-15 g/10g木质素。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的镁盐包括硝酸镁、氯化镁、乙酸镁、硫酸镁、柠檬酸镁中的一种或多种，镁盐的用量为0.125-0.375 mol/mol OH^-；所述的铝盐包括硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝、柠檬酸铝中的一种或多种，铝盐的用量为0.083- 0.25mol/mol OH^-。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的镁盐和铝盐的物质的量比为1:3-3:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）~步骤（3）中所述的搅拌速率为400-500 r/min。

6.一种如权利要求1-5任意一项制备方法制得的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂。

7.一种如权利要求6所述的哌嗪改性木质素/氢氧化镁铝双重包覆红磷阻燃剂在聚丙烯材料中的应用。