CN115785530B - 一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料技术领域，提供了一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用。本发明采用微胶囊技术巧妙的将天然多糖和氢氧化镁结合在一起，所得天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体成炭性好，抑烟性好，阻燃效果显著，并且具有分散性好、无卤、无毒、高效的特点，具有广阔的应用前景；将本发明的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体添加到PVC基体中，所得PVC复合材料易加工成型、无卤环保、过程能耗低、机械性能与阻燃性能达到较好的平衡，并且本发明的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体外观为白色或淡黄色，对PVC基体并不会有明显的染色效果，有助于后续PVC制品的上色。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种天然多糖微胶囊化氢氧化5镁复合粉体及其制备方法和应用。
背景技术
高值化无机粉体一直是近些年的研究热点，如何通过更低廉的手段获取更高性能的无机粉体是提升无机粉体附加价值的必由之路。随着石油资源的
不断枯竭，石油下游衍生产品的价格不断上涨，极大地提升了传统石油基材0料在无机粉体改性方面的应用成本；另一方面，石油基材料因其本身属于石化资源，所得材料基本都是通过人工提取或合成获取，容易给环境甚至人体健康造成不必要的危害，因此，采用天然生物基材料进行逐步替代可以有效改变上述面临的产业困境。天然多糖基材料是生物基材料中的一种，在自然
界中非常常见，其具备非常好的可再生性和可持续性，对环境绿色友好，在5替代合成材料方面非常理想。在近些年的研究中发现，淀粉、壳聚糖、纤维素、β-环糊精、甲壳素等天然多糖基材料中含有大量羟基，这一特点与传统石油裂解产生的季戊四醇、羟基树脂等化合物的结构特性非常相似，表明多羟基天然多糖材料在阻燃方面具备较强的应用潜力。
聚合物材料因其重量较轻、易于加工成型、成本低廉等特点，已然在人0们生活的方方面面扮演着举足轻重的作用，但是，其通常易燃且在燃烧时容
易失效变成流体，甚至释放出有毒气体，非常危险且对环境造成极大的破坏。传统的卤系、磷系等阻燃剂虽然阻燃效果较好，但是在烟雾释放方面存在致命缺陷，而且回收较为困难，难以进行二次加工。为了限制传统阻燃剂的无
界扩散，欧盟有害物质限制指令(RoHS)及废弃电器和电子设备(WEEE52006)指令相继颁布，致使业界普遍倾向于使用更清洁、更环保、价格更低廉的无机阻燃剂。其中，氢氧化镁(MH)因其无毒、无二次污染、热稳定性优异、阻燃过程清洁环保等优点被广泛应用。机械研磨法能够获得大比表面积、微纳尺寸、粒径分散均匀的氢氧化镁微细粉体，相比水热法制备的氢氧化镁在比表面积和吸油值方面具备较大的优势，尤其是在成本控制方面优势更明显。特别地，与氢氧化铝无机粉体相比，氢氧化镁在热稳定性和成本方面也具备较强的竞争力。
氢氧化镁作为近些年研究比较热门的无机功能粉体之一，其在炭层增强、抑制烟雾、稀释断裂分子链碎片等方面表现出较强的优势，但是，机械研磨法制备得到的氢氧化镁并没有片层结构，其难以像二维片层材料那样阻断分子链碎片的扩散，即物理阻隔效果有限；另一方面，氢氧化镁中并没有类似磷酸锆之类的Lewis酸位点，难以在聚合物燃烧过程中催化聚合物成炭；再者，氢氧化镁无法在物理上增强炭层的厚度，虽然大量水蒸汽产生，却不能发挥膨胀阻燃的效果，这些缺陷极大的限制了MH的进一步应用。
综上所述，氢氧化镁作为阻燃剂使用时，其综合性能较差，目前本领域鲜有将天然多糖和氢氧化镁结合以提高其阻燃性的相关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体及其制备方法和应用。本发明提供的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体成炭性好，抑烟性好，阻燃效果显著，并且具有无卤、无毒、高效的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，包括天然多糖囊壁和氢氧化镁核心；所述天然多糖与氢氧化镁的摩尔比为(0.2～10):1。
优选的，所述氢氧化镁核心的粒径为0.8～1.2μm。
优选的，所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径为1.0～2.0μm。
本发明还提供了上述方案所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将天然多糖、氢氧化镁和溶剂混合进行脱水缩合反应，得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
优选的，所述天然多糖包括壳聚糖、纤维素、淀粉、木质素、环糊精、异山梨醇和酒石酸中的一种或多种。
优选的，所述脱水缩合反应的温度为50～180℃，时间为1～36h。
优选的，所述脱水缩合反应结束后，还包括将所得产物依次进行洗涤、离心和冷冻干燥。
本发明还提供了上述方案所述的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体或上述方案所述制备方法制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体作为阻燃剂的应用。
本发明还提供了一种无卤阻燃聚氯乙烯复合材料，包括以下重量份数的组分：PVC50～60份，天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体2～10份，助剂30～60份。
优选的，所述助剂包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、增韧剂、补强剂和阻燃助剂中的一种或多种。
本发明提供了一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，包括天然多糖囊壁和氢氧化镁核心；所述天然多糖与氢氧化镁的摩尔比为(0.2～10):1。本发明采用微胶囊技术巧妙的将天然多糖和氢氧化镁结合在一起，其中天然多糖具备极好的成炭特性，氢氧化镁具备优良的抑烟和阻燃特性，两者相互结合能够有效互补，极大的提升氢氧化镁粉体的附加值，为传统无机粉体的高值化应用奠定基础；并且，本发明利用天然多糖囊壁包覆氢氧化镁核心，与传统的氢氧化镁粉体相比，可显著改善氢氧化镁的吸油值，提升其在极性基体中的相容性，进一步可改善其在聚合物材料中的分散性，降低填充量；在阻燃进程中，因为多层结构的存在，可以在不同燃烧阶段中发挥效果，使得阻燃进程的控制更优化，阻燃效果更佳。综上所述，本发明提供的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体成炭性好，抑烟性好，阻燃效果显著，并且具有分散性好、无卤、无毒、高效的特点，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了上述方案所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单便捷，原料来源广泛，价格便宜，且对环境非常友好，适合大规模制备。
本发明还提供了一种无卤阻燃聚氯乙烯复合材料，本发明将天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体添加到PVC基体中，所得PVC复合材料易加工成型、无卤环保、过程能耗低、机械性能与阻燃性能达到较好的平衡，并且本发明的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体外观为白色或淡黄色，对PVC基体并不会有明显的染色效果，有助于后续PVC制品的上色。
附图说明
图1为实施例1制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的透射电子显微镜图；
图2为实施例1制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，包括天然多糖囊壁和氢氧化镁核心；所述天然多糖与氢氧化镁的摩尔比为(0.2～10):1。
在本发明中，所述氢氧化镁核心的粒径优选为0.8～1.2μm，更优选为1μm；所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径优选为1.0～2.0μm；所述天然多糖与氢氧化镁的摩尔比优选为(0.2～10):1，更优选为(0.6～4):1；所述天然多糖的种类在后续的制备方法步骤进行说明。
本发明还提供了上述方案所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
将天然多糖、氢氧化镁和溶剂混合进行脱水缩合反应，得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
在本发明中，所述天然多糖优选包括壳聚糖、纤维素、淀粉、木质素、环糊精、异山梨醇和酒石酸中的一种或多种；所述氢氧化镁优选为机械法制备得到的氢氧化镁，所述氢氧化镁的粒径和上述方案一致，在此不再赘述；所述天然多糖与氢氧化镁的摩尔比和上述方案一致，在此不再赘述；当天然多糖与氢氧化镁的摩尔之比小于0.6:1时，可能会出现囊壁不完整的状态，即不能完全包覆氢氧化镁；当天然多糖与氢氧化镁的摩尔之比大于4:1时，可能会出现天然多糖过多而发生自团聚，与氢氧化镁微胶囊化效果有限。
本发明优选先将氢氧化镁分散于溶剂中，得到氢氧化镁分散液，然后将所述天然多糖溶液添加到氢氧化镁分散液中进行脱水缩合反应。在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、甲醇、四氢呋喃、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种；本发明对所述氢氧化镁分散液的浓度没有特殊要求，能够将氢氧化镁均匀分散即可；本发明对所述天然多糖溶液的浓度没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，直接购买使用上述种类天然多糖的溶液即可，本发明对所述天然多糖溶液中溶剂的种类没有特殊要求，采用常见的市售溶液即可。
在本发明中，所述脱水缩合反应的温度优选为50～180℃，更优选为100～150℃，在本发明的具体实施例中，所述脱水缩合反应优选在回流条件下进行；所述脱水缩合反应的时间优选为1～36h，更优选为5～24h；所述脱水缩合反应优选在机械搅拌条件下进行，所述机械搅拌的转速优选为100～1000rpm；在脱水缩合反应过程中，天然多糖表面含有大量的羟基，同时，氢氧化镁粉体表面也含有大量的羟基，相互之间能够通过氢键作用结合在一起，进而形成一种MH粉体在内天然多糖在外的无机-有机复合粉体。
脱水缩合反应完成后，本发明优选将所得产物依次进行洗涤、离心和冷冻干燥；所述洗涤用洗涤剂优选为乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、四氢呋喃、甲醇和去离子水中一种或多种；所述洗涤的次数优选为2～3次；所述离心的转速优选为800～6000rpm，离心的时间优选为5～60min；所述冷冻干燥优选为：将离心得到的固体粉末分散在少量去离子水中并冷冻，在低温下真空升华，得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体；所述冷冻干燥的温度优选为-80～-15℃，冷冻干燥的时间优选为5～36h。本发明制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体为白色或淡黄色粉体。
本发明还提供了上述方案所述的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体或上述方案所述制备方法制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体作为阻燃剂的应用。本发明提供的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体成炭性好，抑烟性能好，阻燃效果优异，适用于发烟量较大的聚合物基体中，在本发明的具体实施例中，所述聚合物基体优选为PVC、PET、PS或ABS，所述镍基层状双金属氢氧化物/氢氧化镁复合粉体的用量优选为聚合物基体重量的1％～12％，优选为2％～10％。
本发明还提供了一种无卤阻燃聚氯乙烯复合材料，包括以下重量份数的组分：PVC50～60份，天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体2～10份，助剂30～60份。
本发明提供的无卤阻燃聚氯乙烯复合材料包括PVC 50～60份，优选为55～58份。在本发明中，所述PVC优选为悬浮法生产的聚氯乙烯，型号优选为SG1～SG8，更优选为SG5；所述PVC的相对密度优选为1.35～1.60g/cm3，熔融温度优选为70℃～85℃，黏数优选为107～117mL/g，平均聚合度优选为1000～1150；所述PVC主要用于制备透明制品、硬管、型材等。
以所述PVC的重量份数为基准，本发明提供的无卤阻燃聚氯乙烯复合材料包括天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体2～10份，优选为3～5份；所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体为上述方案所述的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体或上述方案所述制备方法制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，在此不再赘述。
以所述PVC的重量份数为基准，本发明提供的无卤阻燃聚氯乙烯复合材料包括助剂30～60份，优选为40～50份。在本发明中，所述助剂优选包括增塑剂、稳定剂、复合抗氧化剂、润滑剂、增韧剂、补强剂和阻燃助剂中的一种或多种。
在本发明中，所述增塑剂优选为邻苯二甲酸二烷基酯，所述邻苯二甲酸二烷基酯优选为邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)中一种或几种，更优选为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
在本发明中，所述稳定剂优选为钡锌复合物、钙锌复合物、钡镉复合物、钡镉锌复合物的一种或多种，更优选为钡锌复合物。
在本发明中，所述抗氧化剂优选为受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯和受阻胺类抗氧化剂中的一种或多种；本发明对所述受阻酚类抗氧化剂和受阻胺类抗氧化剂的具体种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可；在本发明的具体实施例中，当采用多种抗氧剂复合时，优选为亚磷酸酯/受阻酚类复合抗氧化剂、亚磷酸酯/受阻胺类复合抗氧化剂或受阻酚/受阻胺复合抗氧化剂，本发明对复合抗氧化剂中的两种抗氧化剂的比例没有要求，任意比例均可。
在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸钙、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸甘油酯、石蜡硬脂酸胺和硬脂酸锌的一种或多种，更优选为硬脂酸锌/硬脂酸钙混合物。
在本发明中，所述增韧剂优选为丁腈橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯化聚乙烯(CPE)和苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)中的一种或几种，更优选为MBS。
在本发明中，所述补强剂优选为碳酸钙，所述阻燃助剂优选为锑白。
在本发明的具体实施例中，所述增塑剂的重量份数优选为15～25份、所述稳定剂的重量份数优选为1～3份、所述抗氧化剂的重量份数优选为0.1～1份、所述润滑剂的重量份数优选为0.5～2份、所述增韧剂的重量份数优选为1～10份、所述补强剂的重量份数优选为20～30份，所述阻燃助剂的重量份数优选为1～4份。
在本发明中，所述无卤阻燃聚氯乙烯复合材料的制备方法优选包括如下步骤：
将无卤阻燃聚氯乙烯复合材料的组分预分散后混合，然后进行混炼，得到无卤阻燃聚氯乙烯复合材料。
在本发明中，所述混合优选在高速混合机中进行，所述混合的转速优选为50～500rpm；所述混炼优选在双辊开炼机中进行，所述混炼的温度优选为170℃，混炼的时间优选为10～20min。
混炼完成后，本发明优选按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例1～4和对比例1～2中采用的MH均为机械法MH，制备方法如下：通过球磨机多次球磨，并通过风力分级选出合适粒径的MH。
实施例1
天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备：将58.3g粒径为1.0μm的MH均匀地分散于乙醇中，得到MH分散液；将3M的壳聚糖溶液添加到上述MH分散液中，控制添加的壳聚糖与MH的摩尔比为3:1；之后控制反应温度为78℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为600rpm，反应时间控制为18h；待反应结束后，用乙醇和去离子水反复交替洗涤2～3次，之后在4500rpm下离心30min，再将所得沉淀分散在去离子水中并低温冷冻，并置于冷冻干燥机中，冷冻干燥温度设置为-40℃，冷冻干燥时间为18h，即得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
利用上述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备无卤阻燃PVC复合材料，按重量份计，所述无卤阻燃PVC复合材料由如下组分组成：50份PVC(SG5)，6份天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，20份DOP增塑剂，2份钡锌稳定剂，0.5份亚磷酸酯/受阻酚类复合抗氧化剂，0.5份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂，5份MBS增韧剂，20份碳酸钙补强剂，1份锑白。所述无卤阻燃PVC复合材料的制备方法如下：将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼15min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
图1为实施例1制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的透射电子显微镜图，根据图1可以看出，在MH表面存在着一层包覆物，且很好的将MH粒子包覆起来，并且基本没有改变MH粒子本身的形貌。
图2为实施例1制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径分布图，从图2可以看出，实施例1所得天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径分布主要集中在1.12μm附近，分布比较均匀，且分布较窄，微胶囊化效果较好。
实施例2
将58.3g粒径为1.0μm的MH均匀地分散于甲醇中，得到MH分散液；同时将0.2M的淀粉溶液添加到上述MH分散液中，控制添加的淀粉与MH的摩尔数之比为0.2:1；之后控制反应温度为65℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为100rpm，反应时间控制为36h；待反应结束后，用乙醇和去离子水反复交替洗涤2～3次，之后在800rpm下离心60min，再将所得沉淀分散在去离子水中并低温冷冻，并置于冷冻干燥机中，冷冻干燥温度设置为-15℃，冷冻干燥时间为36h，即得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
利用上述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备无卤阻燃PVC复合材料，按重量份计，所述无卤阻燃PVC复合材料由如下组分组成：55份PVC(SG5)，2份天然多糖微胶囊化MH，15份DOP增塑剂，1份钡锌稳定剂，0.5份亚磷酸酯/受阻胺类复合抗氧化剂，0.5份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂，3份MBS增韧剂，30份碳酸钙补强剂，1份锑白。上述PVC的制备方法如下：5将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
实施例3
将58.3g粒径为1.0μm的MH均匀地分散于二甲基亚砜中，得到MH0分散液；同时将10M的纤维素溶液添加到上述MH分散液中，控制添加的纤维素与MH的摩尔数之比为10:1；之后控制反应温度为180℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为1000rpm，反应时间控制为1h；待反应结束后，用乙醇和去离子水反复交替洗涤2～3次，之后在6000rpm下离心5min，再
将所得沉淀分散在去离子水中并低温冷冻，并置于冷冻干燥机中，冷冻干燥5温度设置为-80℃，冷冻干燥时间为5h，即得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁
复合粉体。
利用上述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备无卤阻燃PVC复合材料，按重量份计，所述无卤阻燃PVC复合材料由如下组分组成：60份PVC(SG5)，10份天然多糖微胶囊化MH，25份DOP增塑剂，1份钡锌稳定0剂，1份受阻酚和受阻胺类复合抗氧化剂，1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂，
6份MBS增韧剂，24份碳酸钙补强剂，1份锑白。上述PVC的制备方法如下：将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
5实施例4
将58.3g粒径为1.0μm的MH均匀地分散于乙腈中，得到MH分散液；同时将0.6M的木质素溶液添加到上述MH分散液中，控制添加的木质素与MH的摩尔数之比为0.6:1；之后控制反应温度为80℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为400rpm，反应时间控制为20h；待反应结束后，用乙醇和去离子水反复交替洗涤2～3次，之后在2000rpm下离心40min，再将所得沉淀分散在去离子水中并低温冷冻，并置于冷冻干燥机中，冷冻干燥温度设置为-30℃，冷冻干燥时间为30h，即得到一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
利用上述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备无卤阻燃PVC复合材料，按重量份计，所述无卤阻燃PVC复合材料由如下组分组成：50份PVC(SG5)，5份天然多糖微胶囊化MH，23份DOP增塑剂，1份钡锌稳定剂，0.5份亚磷酸酯抗氧化剂，0.5份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂，3份MBS增韧剂，22份碳酸钙补强剂，1份锑白加工助剂。上述PVC的制备方法如下：将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
实施例5
将58.3g粒径为1.0μm的MH均匀地分散于乙酸乙酯中，得到MH分散液；同时将4M的木质素溶液添加到上述MH分散液中，控制添加的环糊精与MH的摩尔数之比为4:1；之后控制反应温度为77℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为800rpm，反应时间控制为10h；待反应结束后，用乙醇和去离子水反复交替洗涤2～3次，之后在3500rpm下离心20min，再将所得沉淀分散在去离子水中并低温冷冻，并置于冷冻干燥机中，冷冻干燥温度设置为-60℃，冷冻干燥时间为12h，即得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
利用上述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备无卤阻燃PVC复合材料，按重量份计，所述无卤阻燃PVC复合材料由如下组分组成：55份PVC(SG5)，3份天然多糖微胶囊化MH，18份DOP增塑剂，1份钡锌稳定剂，0.5份受阻酚类抗氧化剂，1份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂，6份MBS增韧剂，20份碳酸钙补强剂，1份锑白加工助剂。上述PVC的制备方法如下：将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
对比例1
将58.3g粒径为1.0μm的MH均匀地分散于四氢呋喃中，得到MH分散液；同时将0.1M的异山梨醇溶液添加到上述MH分散液中，控制添加的异山梨醇与MH的摩尔数之比为0.1:1；之后控制反应温度为66℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为300rpm，反应时间控制为12h；待反应结束后，用乙醇和去离子水反复交替洗涤2～3次，之后在2500rpm下离心35min，再将所得沉淀分散在去离子水中并低温冷冻，并置于冷冻干燥机中，冷冻干燥温度设置为-40℃，冷冻干燥时间为16h，即得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
利用上述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备无卤阻燃PVC复合材料，按重量份计，所述无卤阻燃PVC复合材料由如下组分组成：50份PVC(SG5)，6份天然多糖微胶囊化MH，20份DOP增塑剂，2份钡锌稳定剂，0.5份亚磷酸酯抗氧化剂，0.5份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂，5份MBS增韧剂，20份碳酸钙补强剂，1份锑白。上述PVC的制备方法如下步骤：将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
对比例2
将58.3g粒径为1.0μm的MH均匀地分散于去离子水中，得到MH分散液；同时将12M的酒石酸溶液添加到上述MH分散液中，控制添加的酒石酸与MH的摩尔数之比为12:1；之后控制反应温度为66℃，机械搅拌并回流，搅拌速率控制为300rpm，反应时间控制为12h；待反应结束后，用乙醇和去离子水反复交替洗涤2～3次，之后在2500rpm下离心35min，再将所得沉淀分散在去离子水中并低温冷冻，并置于冷冻干燥机中，冷冻干燥温度设置为-40℃，冷冻干燥时间为16h，即得到一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
利用上述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体制备无卤阻燃PVC复合材料，按重量份计，所述无卤阻燃PVC复合材料由如下组分组成：50份PVC(SG5)，6份天然多糖微胶囊化MH，20份DOP增塑剂，2份钡锌稳定剂，0.5份亚磷酸酯抗氧化剂，0.5份硬脂酸锌/硬脂酸钙润滑剂，5份MBS增韧剂，20份碳酸钙补强剂，1份锑白加工助剂。上述PVC的制备方法如下：
将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，之后，通过静态模5压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
对比例3
市售沉淀法氢氧化镁(通过化学合成得到的微细MH粉体)，具有片层结构，未进行任何改性处理。
利用上述沉淀法氢氧化镁制备PVC复合粉体，按重量份计，所述PVC0复合粉体由如下组分组成：50份PVC(SG5)，6份机械法MH，20份DOP增塑剂，2份钡锌稳定剂，0.5份亚磷酸酯复合抗氧化剂，0.5份硬脂酸锌/
硬脂酸钙润滑剂，5份MBS增韧剂，20份碳酸钙补强剂，1份锑白。上述PVC的制备方法如下：将上述各组分称取好并进行预分散，充分搅拌均匀
后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定厚度下料成膜，5之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
对比例4
市售机械法氢氧化镁(经过多次机械球磨得到的微细MH粉体)，未进行任何改性处理。
一种包含上述机械法氢氧化镁的PVC复合粉体，按重量份计，所述PVC0复合粉体由如下组分组成：50份PVC(SG5)，6份机械法MH，20份DOP增塑剂，2份钡锌稳定剂，0.5份亚磷酸酯复合抗氧化剂，0.5份硬脂酸锌/
硬脂酸钙润滑剂，5份MBS增韧剂，20份碳酸钙补强剂，1份锑白等其它加工助剂。上述PVC的制备方法如下：将上述各组分称取好并进行预分散，
充分搅拌均匀后利用双辊开炼机在170℃混炼10min，混炼好后，可按一定5厚度下料成膜，之后，通过静态模压成型，在小型压片机上压片，即得PVC复合材料。
将实施例1～5、对比例1～2制备得到的天然多糖微胶囊化MH、对比例3～4未进行微胶囊化的MH进行粒径、吸油值测试，测试结果如表1所示；
粒径的测试方法：激光颗粒分布测量仪测量粉体的粒径及其分布，吸油量：按照DB/T5211.15-2014标准进行测试。
表1实施例1～4和对比例1～4粒径、比表面积和吸油值测试结果
| 实施例 | D50(μm) | 吸油值(mL/100g) |
| 实施例1 | 1.195 | 27 |
| 实施例2 | 1.203 | 29 |
| 实施例3 | 1.206 | 29 |
| 实施例4 | 1.202 | 28 |
| 实施例5 | 1.203 | 28 |
| 对比例1 | 1.921 | 31 |
| 对比例2 | 1.831 | 31 |
| 对比例3 | 2.982 | 37 |
| 对比例4 | 3.488 | 38 |
由表1中实施例1～5及对比例1～2的比较可以看出：实施例1～5中通过合理控制天然多糖与MH的摩尔之比，微胶囊化粉体的粒径大小以及吸油值均比较低；但是，当添加的天然多糖与MH的摩尔比例太低时，MH粉体不能得到很好的微胶囊化，甚至出现裸露现象，导致MH粉体发生团聚，进而复合粉体的粒径和吸油值均出现一定程度的上升；另一方面，当天然多糖与MH的摩尔比例太高时，天然多糖可能因为添加量过多而发生自聚集，进而也导致粒子变大和吸油值上升，这些均不利于复合粉体的微胶囊化。与对比例3～4相比，当MH表面未进行微胶囊化时，其表面存在大量的羟基，进而导致团聚现象的发生，粒径显著增大、吸油值显著上升，这导致聚合物基体在加工时的流动性下降，并且不利于聚合物后续综合性能的提升。以上结果表明，本发明提供的天然多糖微胶囊化MH复合粉体可以显著改善MH的粉体性能，尤其是对于其表面性能的改变尤为明显。
将实施例1～5和对比例1～4制备得到的PVC按标准尺寸制备成测试用样条，按照下述标准进行性能测试，性能测试结果见表2。
拉伸强度测试：按照GB/1040-2018进行测试，拉伸速率为50mm/min；
烟密度测试：采用建材烟密度测试仪按照标准GB/T8627-2007进行测试；
氧指数测试：按照标准GB/T2406.2-2009进行测试。
表2实施例1～5和对比例1～4制备得到的PVC复合材料的性能测试结果
由表2中实施例1～5和对比例1～2的数据比较可以看出：当添加的天然多糖与MH的摩尔比在合适比例内时，天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体添加到PVC中，所得PVC复合材料的拉伸强度可得到一定程度的提升，这主要是因为天然多糖微胶囊外壳能够改善MH的表面特性，使得其能够在PVC这种极性基体中有较好的相容性，进而使得其力学强度有一定提升；另一方面，该天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体添加进PVC中还能有效改善复合材料的烟密度和极限氧指数，这可能是因为具有抑烟特性的MH与具有极好成炭性能的天然多糖以合适比例相互结合在一起，能够有效提升复合粉体的综合性能，尤其是抑烟阻燃性能的提升，添加到PVC中能够有效提升复合材料在这两方面的性能。综上所述，根据对比例1～2可以发现，使用不合适摩尔比的天然多糖对MH进行微胶囊化后，相比未进行微胶囊化的MH，对于PVC复合材料的各方面性能起不到明显改善，这可能是因为天然多糖对MH的微胶囊化效果不太好，表面改性效果也不明显，同时也使得天然多糖与MH无法形成有效的协效阻燃效果，因此其力学性能、抑烟性能以及极限氧指数均未出现明显提升。
根据对比实施例1～5与对比例3～4可以看出：当未进行微胶囊化的MH添加到PVC中，PVC复合材料的机械性能、烟密度和极限氧指数均呈现下降的趋势，这可能是因为未进行微胶囊化的MH因为表面大量的羟基导致其容易在PVC加工成型过程中形成团聚体，变成应力缺陷，在拉伸测试过程中导致其强度下降；另一方面，也由于其未与天然多糖形成微胶囊化粉体，依靠MH本身无法形成有效的碳层，在相同添加量下无法有效进一步提升复合材料的抑烟性能和极限氧指数。以上结果表明，天然多糖微胶囊化MH阻燃剂能够在复合材料的界面起到一定的增容作用，并且有利于提升复合粉体在PVC复合材料中的分散性，这不仅可以提升在PVC复合材料的力学性能，同时可以提升其阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其特征在于，包括天然多糖囊壁和氢氧化镁核心；所述天然多糖与氢氧化镁的摩尔比为(0.2~10):1；所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法包括以下步骤：将天然多糖、氢氧化镁和溶剂混合进行脱水缩合反应，得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
2.根据权利要求1所述的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其特征在于，所述氢氧化镁核心的粒径为0.8~1.2μm。
3.根据权利要求1所述的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体，其特征在于，所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的粒径为1.0~2.0μm。
4.权利要求1~3任意一项所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将天然多糖、氢氧化镁和溶剂混合进行脱水缩合反应，得到天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述天然多糖包括壳聚糖、纤维素、淀粉、木质素、环糊精、异山梨醇和酒石酸中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应的温度为50~180℃，时间为1~36h。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应结束后，还包括将所得产物依次进行洗涤、离心和冷冻干燥。
8.权利要求1~3任意一项所述的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体或权利要求4~7任意一项所述制备方法制备的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体作为阻燃剂的应用。
9.一种无卤阻燃聚氯乙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：PVC50~60份，天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体2~10份，助剂30~60份；所述天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体为权利要求1~3任意一项所述的天然多糖微胶囊化氢氧化镁复合粉体。
10.根据权利要求9所述的无卤阻燃聚氯乙烯复合材料，其特征在于，所述助剂包括增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、增韧剂、补强剂和阻燃助剂中的一种或多种。
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