CN101182052A

CN101182052A - 气泡液膜卤水法治理碱性黑液

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Publication number: CN101182052A
Application number: CNA2007100314954A
Authority: CN
Inventors: 杨第伦; 曾能; 李宗葆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: CN101182052B

Abstract

本发明是气泡液膜卤水法治理碱性黑液，属用化学方法治理废液的环境保护领域。在装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，引入黑液和卤水，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，在反应体系中产生足够量的气泡，全部反应液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，形成纳米反应环境，极大地增加了反应物之间的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，成核，生长，生成氢氧化镁纳米粒子；同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷脱铵的氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；如再经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子阻燃剂。

Description

气泡液膜卤水法治理碱性黑液

【技术领域】

本发明是对于造纸和粘胶纤维黑液污染处理与化学废弃物的利用新课题，尤其涉及一种气泡液膜卤水法治理碱性黑液，属于用化学方法治理废水的环境保护领域。

【背景技术】

造纸和粘胶纤维工业是一个能源、化工原料消耗高、用水量大、污染严重的行业。我国在部分省区的纸厂制浆造纸规模小、数量多、分布广，缺乏有效的污染治理措施，并且我国制浆原料以麦草纤维为主，原料利用率低，产生黑液成份复杂，其中含有占制浆纤维原料50％以上的木质素、半纤维素以及制浆用烧碱等物质，黑液污染负荷占整个纸厂污染负荷的70％以上，因此导致了造纸工业不论废水排放量还是有机污染负荷，在全国工业污染排放中均列前位。我国众多省份、地区调查资料表明，造纸黑液排放污染负荷已达到水域污染总负荷的60％以上，造成淮河、海河等多条重要河流的严重污染，致使沿岸人民守着河流没水用，工农业生产与发展受到了严重制约。对造纸黑液治理广泛采用的方法是碱回收技术和酸析木质素技术，尽管有一定的效果，但投资巨大，运行成本较高。同时，现有工艺在降低碱回收成本，提高碱回收率还不尽人意；酸析木质素可以使木质素产品得以回收，但木质素市场销路不畅，也阻碍了该技术的发展。目前料浆状氢氧化镁广泛应用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷脱铵等行业中，效果十分显著。它的作用是：1、含酸废水处理剂。由于氢氧化镁是一种弱碱，同时具有非沉淀性、非流动性使用调节方便等优点。氢氧化镁弱碱性是它具有独特的缓冲及中和能力，在中和过程中pH值不会超过9、中和速度慢、中和产生的沉淀沉降快、易于过滤；而且它的吸附能力强，活性大，基本没有腐蚀性。这些优点使它用于含酸废水处理能够减少操作工序及时间，减少设备投资。2、烟气脱硫。氢氧化镁用于烟气脱硫具有以下优势：与其他方法比较，具有效率高、操作方便，工艺过程简单，副产品可以回收以及具有较高的经济效益等优点。采用镁质物料脱硫最早源于日本，80年代迅速普及并日趋成熟完善，而且成为烟气脱硫的主流工艺。使用氢氧化镁料浆能使SO₂脱除率达到95-99％，且工艺简单，操作方便，副产物可以回收，避免了二次污染。3、重金属的脱除。氢氧化镁表面积大吸附能力强，易于从各种工业废水中吸附并除去对环境有害的各种金属离子。如：镍、铜、锑、镉、铅、锰等。氢氧化镁的溶度积比一般重金属的要大，所以不但其对于重金属离子有良好的物理吸附性，而且还会与金属离子发生置换沉淀反应从而极大的提高脱除率。如用氢氧化镁处理含铅废液，既可中和其酸性又可使铅离子发生置换生成沉淀，进一步被氢氧化镁吸附，使其彻底被除去，效果显著。4、氢氧化镁是高分子材料的填加型阻燃剂，氢氧化镁在燃烧分解时除自身进行脱水外，还能促进聚合物的成碳作用，形成保护层，国内外一致认为氢氧化镁将成为主要的无机阻燃剂。从中国知识产权网检索：中国专利CN1397684A治理和综合利用碱法制浆造纸黑液的方法，通过多次絮凝工艺提取木质素，该方法使用絮凝剂处理黑液，消耗絮凝剂，且方法仅对黑液中的木质素进行了有效利用，而对碱液利用不高，并不能得到更具有经济价值的材料；中国专利CN1435530A提取造纸黑液的方法，通过多次挤压工艺提取木质素，不使用絮凝剂，但多次挤压，设备运行费用高，耗时长；中国专利CN1436894A改进的造纸黑液碱回收新工艺，在传统碱回收苛化工序增设绿液和石灰净化处理，可以有效利用废碱液，副产碳酸钙，但对木质素未做使用；中国专利CN1459420电渗式处理造纸黑液并回收碱和木质素的方法，有效的利用了碱和木质素，但耗电量高，投资大，设备运行维护费用高；中国专利CN1141983碱法造纸黑液的综合治理方法，它包括SO₂酸析木质素、CaO中和苛化再生碱液，煅烧分解废渣产生SO₂并生产水泥，该方法路径较长，消耗SO₂和CaO，煅烧耗能高，低标号水泥生产同样存在新的能耗和污染。

本专利发明人杨第伦、曾能等已研制出具有强力分散气体和液体功能的泡罩碟式搅拌器，专利号ZL：200420044185.8，申请日：2004年3月31日。泡罩碟式搅拌器由旋转圆盘、固定罩和旋转动力机构三部分组成。圆盘上设有若干个开口泡罩，每个泡罩的底部开孔。当圆盘旋转时，参加反应的反应物水溶液通过旋转圆盘上的泡罩，受到泡罩控制，从泡罩底部孔喷射到旋转圆盘的另一面，形成喷射方向与圆盘旋转方向相反的气泡射流。全部反应液被气泡分隔为足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，构成纳米反应环境。将泡罩碟式搅拌器装置在各种反应容器内，就构成气泡液膜反应器，中国专利公开号：CN1833769A，公开日：2006年9月20日。在上述基础上，提出了制造纳米粒子材料的气泡液膜法，中国专利公开号：CN1803272A，公开日：2006年7月19日。因此气泡液膜反应器和气泡液膜法特别适用于化学液相沉淀法生产纳米粒子材料。本发明就是在此基础上进行试制而获得成功的。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种气泡液膜卤水法处理碱性黑液，它是采用黑液和卤水为原料，在气泡液膜反应器黑反应，黑液中的有机物为包覆剂(也是表面活性剂)，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，瞬间将黑液、包覆剂和卤水混合，达到微观混合均匀的浆液，在反应体系中产生足够量的气泡，全部浆液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，包覆剂的非极性端伸向气泡内部，极性端伸向液膜，形成纳米反应环境，极大地增加了气体与卤水、碱之间的接触面，强化传质传热。反应物在液膜和气泡之间或液膜内进行沉淀反应，氢氧化镁成核，生长，生成晶体纳米粒子，经原位包覆，生成氢氧化镁胶囊纳米粒子。同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；如再经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体。

一、本发明工艺步骤、设备特征如下：

1、气泡液膜卤水法治理碱性黑液，是在气泡液膜反应器中进行，其步骤是：

(一)在引入的黑液里加入卤水；

(二)把上述混合液通入装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，在反应体系中产生足够量的气泡，全部反应液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，形成纳米反应环境，极大地增加了反应物之间的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，成核，生长，生成氢氧化镁纳米粒子；同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；

(三)再经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体。

2、它的第二个特点是所用黑液是造纸、粘胶生产中产生的碱性黑液，或是pH＞7的其它碱性废液；

3、它的第三个特点是所用的卤水是含有Mg盐的副产品，或是含有Mg离子的溶液；

4、它的第四个特点是得到的产品为用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷脱铵的氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料。

5、它的第五个特点是得到的产品在洗涤、干燥后为氢氧化镁/木质素纳米粒子阻燃剂。

6、它的第六个特点是按一步法，在装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，引入黑液和加入卤水，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，在反应体系中产生足够量的气泡，全部黑液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，黑液中的表面活性剂非极性端伸向气泡内部，极性端伸向液膜，形成纳米反应环境，极大地增加了碱、卤水与气体之间的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；陈化的矿化泡沫经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子阻燃剂。

7、它的第七个特点是按连续法操作，将若干个气泡液膜反应器串联起来，将黑液和卤水并流加入第一个气泡液膜反应器中，起动泡罩碟式搅拌器，形成气泡液膜，进行沉淀反应；反应浆液和卤水并流进入第二个气泡液膜反应器，再进行沉淀反应，依此进行下去，直到反应浆液的pH值达到需要值，停止通入卤水，pH值不上升为止，连续制得氢氧化镁胶囊纳米粒子矿化泡沫，经陈化，分离，干燥，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体：

8、它的第八个特点是改变泡罩碟式搅拌器的旋转圆盘的转速、原料浓度和反应条件等，制造氢氧化镁/木质素亚微米粒子或胶囊亚微米粒子、氢氧化镁/木质素微米粒子或胶囊微米粒子的疏松型粉体或块体。

9、它的第九个特点是气泡液膜反应器由泡罩碟式搅拌组件、反应容器组件、计量泵组件、流量计组件、pH计组件、支架和相体，以及需要的电器配件组成，可以将若干个气泡液膜反应器串联起来，构成串联式气泡液膜反应器。

这里，所说的“疏松型”有两个含义：第一，生成的氢氧化镁/木质素纳米粒子或纳米胶囊粒子的表面吸附了足够量气体，在纳米粒子间或纳米胶囊粒子间形成气相界面，抑止粒子间的团聚。同时，气相界面阻碍水分子在氢氧化镁/木质素纳米粒子间或纳米胶囊粒子间形成氢键桥，抑止粒子间的氢键结合。第二，氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的初始产物为矿化泡沫形态，漂浮在反应体系的上层，经陈化，分离和干燥后的凝聚体内存在足够量气体，得到的浆料吸附能力更强，制得的是氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的疏松型粉体或块体。

二、本发明的原料

1、黑液

是造纸或粘胶纤维生产后的碱性黑液

2、卤水

是含有Mg盐的副产物、或是含有Mg离子的溶液

其主要成份为：MgCl₂

产地：山东

三、化学反应式

MgCl₂(1)+NaOH(1)＝Mg(OH)₂(1)↓+2NaCl+ΔH

四、关键设备

气泡液膜反应器

产地：中山市应用化学研究所，中山市微纳工业新材料有限公司

五、操作步骤

1、原料配制：

将黑液、与卤水以及清水由静态分配器按设定的摩尔浓度并流进入气泡液膜反应器；

2操作：

(1)一步操作：如图1所示，将黑液和卤水由导管2、1加入气泡液膜反应器5中，起动泡罩碟式搅拌器6，形成气泡液膜，进行沉淀反应，反应浆液从反应釜5的出口12排出，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子矿化泡沫，陈化后，经分离得到氢氧化镁/木质素浆料；经洗涤干燥，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的疏松型粉体或块体阻燃剂，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或添加其它助剂。

2、连续操作：将若干个气泡液膜反应器串联起来，如图1所示，将黑液和卤水由导管1、2加入气泡液膜反应器5中，起动泡罩碟式搅拌器6，形成气泡液膜，进行沉淀反应，反应浆液从反应釜5的出口12进入循环釜7，并通过循环泵8将反应浆液返回气泡液膜反应器5中，循环进行沉淀反应，直至pH值达到需要的终点值；制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子矿化泡沫，陈化后，经分离得到氢氧化镁/木质素浆料；经洗涤干燥，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的疏松型粉体或块体阻燃剂，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或添加其它助剂。

六、本发明的优点：

1、采用装置泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器，设备简单精巧，能耗低，易起动，易关停，易检修，成本低。

2、泡罩碟式搅拌器的强力分散气体功能，将气-液相、液-液相瞬间达到微观混合均匀，形成气泡液膜，极大增加了反应物的接触面，高度强化传质和传热，工艺简练流畅，可规模化生产。

3、黑液与卤水在气泡与液膜间或液膜内反应，氢氧化镁的晶体成核，生长，生成纳米粒子、原位包覆，生成纳米胶囊粒子，形成矿化泡沫。在一定反应物浓度和其它反应条件下，产物氢氧化镁/木质素的粒径和分布由泡罩碟式搅拌器旋转圆盘的转速控制。

4、氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子的表面吸附了足够量的气体，形成气相界面，抑止粒子间的团聚。氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子粉体或块体在高分子材料、烃类、酯类等载体中易分散为单个纳米粒子，表现出明显的纳米功能。

5、获得用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷脱铵的氢氧化镁/木质互纳米粒子浆料以及获得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子阻燃剂。

【附图说明】

下面由附图说明和具体实施方式进一步说明气泡液膜卤水法治理碱性黑液的原理和工艺流程。

附图1为本发明工艺和设备流程图。

附图中1、卤水入口，2、静态流量分配器，3、一定浓度的黑液入口，4、气体出口，5、气泡液膜反应器，6、泡罩碟式搅拌器，7、循环釜，8、循环泵，9、球阀，10、流量计，11、三通阀，12、反应产物出口。

【具体实施方式】

下面提供本发明的几种实施方式：

1、循环式一步操作实例：

用2静态流量分配器将黑液配成6000ml浓度为含碱3mol/L的黑液与6000ml浓度为1.5mol/L的卤水溶液，分别由导管3和1并流通入NA-LS-1L型气泡液膜反应器5，起动泡罩碟式搅拌器6，形成气泡液膜，进行沉淀反应。通过反应液流速，控制反应浆液的pH值下降到8为止，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子矿化泡沫，经陈化，分离得到氢氧化镁/木质素浆料，干燥后，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子疏松型粉体，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或添加其它助剂。

2、连续操作实例：

将若干个气泡液膜反应器串联起来，用2静态流量分配器将黑液配成10L含碱浓度为3mol/L的黑液和10L含量1.5mol/L卤水由导管3、1通入NA-LS-1L型气泡液膜反应器5，起动泡罩碟式搅拌器6，形成气泡液膜，进行碳化反应。反应浆液由反应器6的出口12流入循环釜7，并通过循环泵8将反应浆液返回气泡液膜反应器5中，循环进行沉淀反应。通过反应液流速，控制反应浆液的pH值下降到8为止，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子矿化泡沫，经陈化，分离得到氢氧化镁/木质素浆料，干燥得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子疏松型粉体，根据需要，进行二次包覆、多次包覆，或添加其它助剂。

Claims

1.气泡液膜卤水法治理碱性黑液，是在气泡液膜反应器中进行，其步骤是：

(一)在引入的黑液里加入卤水；

2.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是所用黑液是造纸、粘胶生产中产生的碱性黑液，或是pH＞7的其它碱性废液；

3.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是所用的卤水是含有Mg盐的副产品，或是含有Mg离子的溶液；

4.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是得到的产品为用于含酸废水处理、烟气脱硫、重金属脱除和脱磷脱铵的氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料。

5.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是得到的产品在洗涤、干燥后为氢氧化镁/木质素纳米粒子阻燃剂。

6.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是按一步法，在装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，引入黑液和加入卤水，利用泡罩碟式搅拌器的强力分散气体和液体的功能，在反应体系中产生足够量的气泡，全部黑液被气泡分隔成足够薄的液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，黑液中的表面活性剂非极性端伸向气泡内部，极性端伸向液膜，形成纳米反应环境，极大地增加了碱、卤水与气体之间的接触面，在液膜和气泡之间或在液膜内进行沉淀反应，同时，黑液碱性下降，木质素析出，氢氧化镁胶囊纳米粒子表面吸附大量气体和木质素，构成气相界面，抑止团聚，并形成矿化泡膜，经陈化，再分散得到氢氧化镁/木质素纳米粒子浆料；陈化的矿化泡沫经过过滤，干燥，得到氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子阻燃剂。

7.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是按连续法操作，将若干个气泡液膜反应器串联起来，将黑液和卤水并流加入第一个气泡液膜反应器中，起动泡罩碟式搅拌器，形成气泡液膜，进行沉淀反应；反应浆液和卤水并流进入第二个气泡液膜反应器，再进行沉淀反应，依此进行下去，直到反应浆液的pH值达到需要值，停止通入卤水，pH值不上升为止，连续制得氢氧化镁胶囊纳米粒子矿化泡沫，经陈化，分离，干燥，制得氢氧化镁/木质素胶囊纳米粒子浆料或疏松型粉体或块体：

8.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是，改变泡罩碟式搅拌器的旋转圆盘的转速、原料浓度和反应条件等，制造氢氧化镁/木质素亚微米粒子或胶囊亚微米粒子、氢氧化镁/木质素微米粒子或胶囊微米粒子的疏松型粉体或块体。

9.根据权利要求1所述的气泡液膜卤水法治理碱性黑液，其特征是气泡液膜反应器由泡罩碟式搅拌组件、反应容器组件、计量泵组件、流量计组件、pH计组件、支架和相体，以及需要的电器配件组成，可以将若干个气泡液膜反应器串联起来，构成串联式气泡液膜反应器。