CN101759274A - 一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，该方法是将含有氰、硫氰酸盐、重金属、砷的氰化尾矿浆与含有过氧化氢的液体直接进行混合处理，该发明利用微细粒矿石的高比表面积通过表面吸附作用增加了硫氰酸盐与过氧化氢接触的机会及气液两相的接触面积，加快了氧化还原反应速度及酸化吹脱速度；利用矿渣中含有的金属物质能加快氧化还原反应的反应速率，而不用加入催化剂，可降低成本；同时在进行中和时利用矿渣中的Fe3+能满足沉砷的需要，不需要另外加入沉砷试剂；过氧化氢液体去除残余氰化物时，还可以和难通过氧化还原反应去除的氰络合物形成沉淀，对剩余硫氰酸盐进一步去除；可使矿浆中硫氰酸盐转化率≥88％且与处理同种矿浆的压滤清液相比总回收率可提高20％以上。

Description

一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法
技术领域
本发明属于矿山环境保护与综合治理技术领域，涉及一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法。该方法主要针对含氰化物、硫氰化物、重金属、砷等污染物的氰化尾矿浆。该方法采用过氧化氢与含氰化物、硫氰化物、重金属、砷等污染物的氰化尾矿浆在不同PH条件下进行处理，可使矿浆中硫氰酸盐转化为氰化物的转化率≥88％，且氰化物、COD、重金属、砷等污染物达到污水综合排放标准的要求。
背景技术
黄金工业及其他工业产生的氰化尾矿浆含有多种有害污染物质，其中氰化物、硫氰化物(COD的一种)、重金属、砷是主要常见的污染物种类，目前，国内外氰化尾矿处理技术主要有自然降解法、碱氯法、因科法、臭氧氧化法等。自然降解法、碱氯法、因科法主要以破坏氰化物为主，不能回收其中的有价物质。而自然降解法、因科法对硫氰酸盐的处理效果很差，不能使处理后尾矿浆压滤清液达到COD国家排放标准，同时对砷和重金属的去除效果较差。臭氧法虽然能能回收其中的有用物质且对以上污染物有较好的处理效果，但是其基建成本及运行成本较高、臭氧利用率较低，对高浓度含氰、硫氰酸盐尾矿浆难以工业应用。另外，国内外还有多种方法可以对含氰、硫氰酸盐、重金属、砷尾矿浆的压滤清液进行处理，但是经压滤后还含有20～30％水分的滤渣在尾矿库堆存过程中会产生安全和环境风险：第一，滤渣遇雨水淋溶仍然会释放出氰化物、硫氰酸盐、砷和重金属，污染地下水；第二，滤渣遇雨水淋溶释放出的氰化物、硫氰酸盐、砷和重金属会造成尾矿库外排液中氰化物、硫氰酸盐、砷、重金属超标，污染地面水，使尾矿库存在安全隐患，在雨季这种安全隐患尤其严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，本发明克服了以前多种方法对含氰、硫氰酸盐、重金属、砷尾矿浆的压滤清液进行处理存在的的缺点，本发明充分利用过氧化氢在不同PH值对硫氰酸盐及氰化物的不同反应机理及尾矿浆本身对化学反应有利的物理化学性质，对氰化尾矿浆进行直接处理。
本发明一是利用微细粒矿石的高比表面积通过表面吸附作用增加了硫氰酸盐、氰化物与过氧化氢接触的机会及气液两相的接触面积，加快了氧化还原反应速度及酸化吹脱速度；二是利用矿渣中含有的金属物质(如Fe，Cu等)对氧化还原反应的催化作用，能加快氧化还原反应的反应速率，而不用加入催化剂；三是双氧水在对硫氰酸盐进行氧化转化的同时可使毒性较大的三价砷转化为毒性低且易处理的五价砷，中和时利用矿渣中的Fe3+，Ca2+能满足沉砷的需要，不需要另外加入沉砷试剂；四是，在中性PH值条件下，利用双氧水去除残余氰化物时，矿渣中含有的金属物质(如Fe，Cu等)在加快反应速度同时，还可以和难通过氧化还原反应去除的氰络合物形成沉淀，从而达到良好的除氰效果，同时对剩余硫氰酸盐进一步去除。
通过本发明之方法处理的氰化尾矿浆能在去除有毒害作用的氰化物、COD、As、重金属的同时回收氰化钠；可使压滤后的清液直接排放或返回工艺循环利用而不影响其工艺指标；滤渣经雨水淋溶产生的淋溶液也不会产生二次污染，可以作为建筑材料或地下充填材料。因此采用本发明的方法处理含氰尾矿浆具有良好的环境、经济和社会效益。
本发明之方法是将含有氰、硫氰酸盐、重金属、砷的氰化尾矿浆与含有过氧化氢的液体直接进行混合处理，其包括以下步骤：
步骤一：反应药剂的配制：
采用含有过氧化氢的液体作为氧化剂，浓硫酸作为pH值调节剂，需根据原矿浆中硫氰酸根含量及pH值确定所需添加的含过氧化氢的液体量及浓硫酸量，将两种药剂混合；所添加过氧化氢与硫氰酸根的物质量比为1.5∶1～3∶1，所添加硫酸量能满足调节矿浆pH值在1.0～6.0之间，确定每升矿浆需加过氧化氢及硫酸量后，将硫酸混入一定浓度过氧化氢中进行混合；也可不将两种药剂混合而是前后间隔一定时间分别加入到含硫氰酸盐矿浆中；由于本方法直接对矿浆进行处理，矿浆中如含有大量耗酸性物质(碳酸盐或耗酸性金属氧化物、氢氧化物等)将增加浓硫酸的消耗量。
步骤二：矿浆预处理：
矿浆在进行正式处理前，需进行预处理使矿浆达到所需要的温度；预处理采用加温法，温度为15～60℃。加温方法有以下四种方式，一是电加热，二是利用生物氧化槽自身反应产生的热量，三是燃油或燃气加热，四是采用采矿区地热进行加热。加热采用间歇操作时为了使加热均匀，不至于产生局部过热现象，需在加热同时进行搅拌；连续加热需在专门设计的加热器中进行。
步骤三：矿浆酸化氧化及吹脱：
将步骤一配置好的药剂和步骤二预处理后的矿浆按步骤一所计算的量比加入到酸化氧化反应器中反应，同时采用空气以气液比50～1000∶1进行吹脱，反应时间为0.5～3h。该步骤是整个发明的核心，需进行以下说明：
1、该步骤既可以是连续操作也可以间歇操作，连续处理可以采用一级处理也可采用多级处理；采用多级系统进行处理时，最关键的问题是保证整个流程畅通，矿浆能以稳定的流量在整个系统中流动，该要求可通过各级操作之间加计量泵等方式加以控制；
2、该步骤在操作过程中可能产生大量泡沫，如不进行消泡将严重影响操作，如泡沫进入碱液吸收系统将严重影响碱液吸收系统的吸收效果；因此在反应器中必须有消泡装置，消泡可采用水力消泡、机械消泡和药剂消泡；
3、为了保证安全及回收率反应需在密封良好的系统中进行，HCN吹脱用空气可循环使用，也可经碱液吸收后排空；
4、为了保持反应温度，该步骤需有必要的保温装置，可用电保温也可以用热交换保温；
5、为了不使HCN吹脱用空气夹带反应液体，需在反应器上部设有气液分离装置。
步骤四：吹脱气体用碱液吸收：
来自步骤三的酸化氧化反应器中含有HCN气体的吹脱气需经碱液吸收，其中吸收液采用10～30％浓度的氢氧化物溶液，吸收塔采样填料塔，采用的填料是
Figure G2010100308090D00041
和
Figure G2010100308090D00043
阶梯环或多面空心球填料，吸收液的喷淋密度为2-30m3/(m2·h)。
步骤五：中和处理：
经步骤四处理后矿浆用石灰中和至PH值为5～9，根据矿浆中氰化物残余浓度再次加入双氧水，反应时间1.5～3h，以气液比50～100进行搅拌，处理后尾矿浆经压滤后清液直接排放或返回工艺循环利用，干堆尾矿至尾矿库堆放。在此pH值范围之间，残余氰化物能和双氧水充分反应去除；重金属氰络合物、重金属及砷能形成沉淀而被稳定在矿渣中，最终经压滤从清液中去除。
所述过氧化氢液体包括固态过氧化钙、过碳酸钠以及在水溶液里可释放过氧化物的其它药剂。
本发明的有益效果如下：通过本方法处理的氰化尾矿浆能在去除有毒害作用的氰化物、COD、As、重金属的同时回收氰化钠；可使压滤后的清液直接排放或返回工艺循环利用而不影响其工艺指标；滤渣经雨水淋溶产生的淋溶液也不会产生二次污染，可以作为建筑材料或地下充填材料。因此采用本发明的方法处理含氰尾矿浆具有良好的环境、经济和社会效益。
本发明采用过氧化氢对氰化尾矿浆进行直接处理相比以前的方法具有以下优点：
1、可同时处理多种污染物，能去除重金属氰络合物，处理效果好；
2、能同时回收矿浆中含有的氰化物，硫氰酸盐转化率高且稳定，经小型试验及扩大试验验定，硫氰酸盐转化率≥88％且与处理同种矿浆的压滤清液相比总回收率可提高20％以上。
3、氧化还原反应及HCN吹脱速度快，处理时间短，相同反应器容积可获得较大的处理量；
4、所加入反应试剂少，充分利用尾矿渣中有用成分，可降低成本；
5、工艺流程短，易于操作和维修管理；
6、能避免干尾矿堆存造成的二次污染。
附图说明
图1为本发明所用的解析装置结构示意图及解析原理示意图。
图2为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明之方法是将含有氰、硫氰酸盐、重金属、砷的氰化尾矿浆与含有过氧化氢的液体直接进行混合处理，其包括以下步骤：
步骤一：反应药剂的配制：
采用含有过氧化氢的液体作为氧化剂，浓硫酸作为pH值调节剂，需根据原矿浆中硫氰酸根含量及pH值确定所需添加的含过氧化氢的液体量及浓硫酸量，将两种药剂混合；所添加过氧化氢与硫氰酸根的物质量比为1.5∶1～3∶1，所添加硫酸量能满足调节矿浆pH值在1.0～6.0之间，确定每升矿浆需加过氧化氢及硫酸量后，将硫酸混入一定浓度过氧化氢中进行混合；也可不将两种药剂混合而是前后间隔一定时间分别加入到含硫氰酸盐矿浆中；由于本方法直接对矿浆进行处理，矿浆中如含有大量耗酸性物质(碳酸盐或耗酸性金属氧化物、氢氧化物等)将增加浓硫酸的消耗量。
步骤二：矿浆预处理：
矿浆在进行正式处理前，需进行预处理使矿浆达到所需要的温度；预处理采用加温法，温度为15～60℃。加温方法有以下四种方式，一是电加热，二是利用生物氧化槽自身反应产生的热量，三是燃油或燃气加热，四是采用采矿区地热进行加热。加热采用间歇操作时为了使加热均匀，不至于产生局部过热现象，需在加热同时进行搅拌；连续加热需在专门设计的加热器中进行。
步骤三：矿浆酸化氧化及吹脱：
将步骤一配置好的药剂和步骤二预处理后的矿浆按步骤一所计算的量比加入到酸化氧化反应器中反应，同时采用空气以气液比50～1000∶1进行吹脱，反应时间为0.5～3h。该步骤是整个发明的核心，需进行以下说明：
1、该步骤既可以是连续操作也可以间歇操作，连续处理可以采用一级处理也可采用多级处理；采用多级系统进行处理时，最关键的问题是保证整个流程畅通，矿浆能以稳定的流量在整个系统中流动，该要求可通过各级操作之间加计量泵等方式加以控制；
2、该步骤在操作过程中可能产生大量泡沫，如不进行消泡将严重影响操作，如泡沫进入碱液吸收系统将严重影响碱液吸收系统的吸收效果；因此在反应器中必须有消泡装置，消泡可采用水力消泡、机械消泡和药剂消泡；
3、为了保证安全及回收率反应需在密封良好的系统中进行，HCN吹脱用空气可循环使用，也可经碱液吸收后排空；
4、为了保持反应温度，该步骤需有必要的保温装置，可用电保温也可以用热交换保温；
5、为了不使HCN吹脱用空气夹带反应液体，需在反应器上部设有气液分离装置。
步骤四：吹脱气体用碱液吸收：
来自步骤三的酸化氧化反应器中含有HCN气体的吹脱气需经碱液吸收，其中吸收液采用10～30％浓度的氢氧化物溶液，吸收塔采样填料塔，采用的填料是
Figure G2010100308090D00071
Figure G2010100308090D00072
和阶梯环或多面空心球填料，吸收液的喷淋密度为2-30m3/(m2·h)。
步骤五：中和处理：
经步骤四处理后矿浆用石灰中和至PH值为5～9，根据矿浆中氰化物残余浓度再次加入双氧水，反应时间1.5～3h，以气液比50～100进行搅拌，处理后尾矿浆经压滤后清液直接排放或返回工艺循环利用，干堆尾矿至尾矿库堆放。在此pH值范围之间，残余氰化物能和双氧水充分反应去除；重金属氰络合物、重金属及砷能形成沉淀而被稳定在矿渣中，最终经压滤从清液中去除。
实施例1：小型批处理试验：
取2L氰化尾矿浆，加入过氧化氢17ml/L，在pH值2以下，反应时间2.5h，以不同的气液比在恒温40℃下加入等量的浓H2SO4进行转化吹脱，用装有3LNaOH溶液的吸收柱进行HCN的吸收，石灰中和至PH为7后，加入过氧化氢2.5ml/L去除氰化物，试验效果见表1：
表1：氰化尾矿浆资源化、无害化批处理小型试验结果
Figure G2010100308090D00081
实施例2：小型连续实验：
根据批处理试验得到的技术条件，确定如下的连续试验条件：
(1)、尾矿浆的处理量：2L/h；
(2)、气液比：400∶1；
(3)、温度控制：40℃；
(4)、药剂流量：转化吹脱过氧化氢30ml/L，H2SO46ml/L，CaO6g/L，除氰过氧化氢2.5ml/L；
(5)、吸收液：15％NaOH 4L。
试验结果见表2：
表2：氰化尾矿浆资源化、无害化小型连续试验结果
Figure G2010100308090D00091
实施例3：中试连续处理实验：
该试验采用本发明介绍的5个步骤，尾矿浆处理量为50L/h，过氧化氢加入量为20mL/h，硫酸加入量为6mL/h，矿浆停留时间为1.5h，气液比为300∶1，酸化氧化温度为40℃，进行两次实验，每次8小时，共处理矿浆840L，实验结果见下表3：
表3：氰化尾矿浆资源化、无害化小型连续试验结果
Figure G2010100308090D00092
吸收液中累计回收CN-量为469.8g；理论SCN-转化CN-量为519.7g；实际SCN-转化回收率为90.14％。实验结果见表4：
表4：氰化尾矿浆资源化、无害化中试连续试验结果
Figure G2010100308090D00101
根据中试试验，对某矿业公司采用本发明的方法从氰化尾矿浆中回收氰化物和从含氰尾矿过滤液中回收氰化物对比，共进行了氰化物回收总量、年总运行成本及费用、投资费用等分析。其充分证明了采用本发明的方法对氰化尾矿浆直接处理比对同种矿浆压滤液进行处理更有优越性，是经济上合理、技术上可行及环境可接受的最佳方案。
某矿业公司设计处理能力为日处理金精矿750t/d，含氰尾矿浆产生量约为2160m3/d，该项目含氰尾矿浆处理规模2160m3/d，生产期为330d/a，贫液中硫氰酸盐2612.80mg/L，产品方案为液体氰化钠，其对比见表5和表6：
表5：氰化尾矿浆治理
Figure G2010100308090D00111
表6：尾矿浆压滤液治理
Figure G2010100308090D00121
总结以上，直接从含氰化物、硫氰化物、重金属、砷等污染物的尾矿浆中再生氰化物不仅工艺流程短，硫氰酸盐转化率可稳定≥88％，且相比于从含硫氰酸盐尾矿浆压滤液中回收氰化物该方法能转化回收压滤后干尾矿中所含大约30％水份中所含硫氰酸盐，因此具有更好的经济效益；另外该发明的方法具有能避免干尾矿堆存造成的二次污染等优点，所以对于工业来说从含氰化物、硫氰化物、重金属、砷等污染物的尾矿浆中再生氰化物的能力具有很大价值。

Claims (6)

1.一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，该方法是将含有氰、硫氰酸盐、重金属和砷的氰化尾矿浆与含有过氧化氢的液体直接进行混合处理。
2.根据权利要求1所述的一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(一)、反应药剂的配制：
采用含有过氧化氢的液体作为氧化剂，浓硫酸作为pH值调节剂，需根据原矿浆中硫氰酸根含量及pH值确定所需添加的含过氧化氢的液体量及浓硫酸量，将两种药剂混合；所添加过氧化氢与硫氰酸根的物质量比为1.5∶1～3∶1，所添加硫酸量能满足调节矿浆pH值在1.0～6.0之间，确定每升矿浆需加过氧化氢及硫酸量后，将硫酸混入一定浓度过氧化氢中进行混合；也可不将两种药剂混合而是前后间隔分别加入到含硫氰酸盐矿浆中；
(二)、矿浆预处理：
矿浆在进行正式处理前，需进行预处理使矿浆达到所需要的温度；预处理采用加温法，加热温度为15～60℃；加热采用间歇操作时为了使加热均匀，不至于产生局部过热现象，需在加热同时进行搅拌；连续加热需在专门设计的加热器中进行；
(三)、矿浆酸化氧化及吹脱：
将步骤一配置好的药剂和步骤二预处理后的矿浆按步骤一所计算的量比加入到酸化氧化反应器中反应，同时采用空气以气液比50～1000∶1进行吹脱，反应时间为0.5～3h；
(四)、吹脱气体用碱液吸收：
来自步骤三的酸化氧化反应器中含有HCN气体的吹脱气需经碱液吸收，其中吸收液采用10～30％浓度的氢氧化物溶液，吸收塔采用填料塔；
(五)、中和处理：
经步骤四处理后矿浆用石灰中和至PH值为5～9，根据矿浆中氰化物残余浓度再次加入双氧水，反应时间1.5～3h，以气液比50～100进行搅拌，处理后尾矿浆经压滤后清液直接排放或返回工艺循环利用，干堆尾矿至尾矿库堆放；在此pH值范围之间，残余氰化物能和双氧水充分反应去除；重金属氰络合物、重金属及砷能形成沉淀而被稳定在矿渣中，最终经压滤从清液中去除。
3.根据权利要求2所述的一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，其特征在于：所述的步骤三：
(1)、该步骤既可以是连续操作也可以间歇操作，连续处理可以采用一级处理也可采用多级处理；采用多级系统进行处理时，最关键的问题是保证整个流程畅通，矿浆能以稳定的流量在整个系统中流动，该要求可通过各级操作之间加计量泵等方式加以控制；
(2)、该步骤在操作过程中可能产生大量泡沫，如不进行消泡将严重影响操作，如泡沫进入碱液吸收系统将严重影响碱液吸收系统的吸收效果；因此在反应器中必须有消泡装置，消泡可采用水力消泡、机械消泡和药剂消泡；
(3)、为了保证安全及回收率反应需在密封良好的系统中进行，HCN吹脱用空气可循环使用，也可经碱液吸收后排空；
(4)、为了保持反应温度，该步骤需有必要的保温装置，可用电保温也可以用热交换保温；
(5)、为了不使HCN吹脱用空气夹带反应液体，需在反应器上部设有气液分离装置。
4.根据权利要求2所述的一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，其特征在于：所述步骤四所用的填料塔采用的填料是
Figure F2010100308090C00031
15、
Figure F2010100308090C00032
25和
Figure F2010100308090C00033
50阶梯环或多面空心球填料，吸收液的喷淋密度为2-30m3/(m2·h)。
5.根据权利要求2所述的一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，其特征在于：所述步骤二的加温方式有四种，一是电加热，二是利用生物氧化槽自身反应产生的热量，三是燃油或燃气加热，四是采用采矿区地热进行加热。
6.根据权利要求1或2所述的一种氰化尾矿浆资源化和无害化处理方法，其特征在于：所述过氧化氢液体是由固态过氧化钙、过碳酸钠在水溶液里释放产生。
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