CN102887575B

CN102887575B - 一种废硫酸的资源化回收工艺

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Publication number: CN102887575B
Application number: CN201110203081.1A
Authority: CN
Inventors: 石磊; 朱建英; 陈荣欢; 王如意; 顾国梁
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-07-20
Also published as: CN102887575A

Abstract

本发明提供了一种废硫酸的资源化回收工艺，包括沉淀除杂和聚铁合成工序，该方法包括以下步骤：(1)沉淀除杂：将来自不锈钢酸洗工序的废硫酸加入调质剂进行沉淀除杂；所述调质剂由硫化物与含Al³⁺的物质组成；(2)聚铁合成：采用常温常压下催化氧化的方式，催化剂采用NaNO₂，所述催化剂添加量为聚合釜内料液的0.1-0.6wt％；(3)陈化改性：在陈化池内，加入占料液质量比0..05～2.0％的稳定剂，陈化10h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品。本发明利用废硫酸制造聚合硫酸铁产品，工艺简单、成本低、适用范围广，生产过程中不外排“三废”，同时可以得到高附加值的聚合硫酸铁产品。

Description

一种废硫酸的资源化回收工艺

技术领域

本发明涉及一种废硫酸的资源化回收工艺，特别涉及冶金行业含硫酸亚铁、硫酸的不锈钢冷轧酸洗废液的治理技术领域。

背景技术

钢铁材料或制品表面处理过程中产生的废硫酸，治理方法可分为三类：(1)废酸回收：通过高温蒸发、多级冷凝、喷雾焙烧、锅式浓缩等物化工艺，进行再生酸回收。其缺点是工艺流程长、设备故障多易腐蚀，周围环境污染严重，属于低附加值利用(CN 1557739A等)；(2)亚铁回收：通过冷冻结晶、真空浓缩、扩散渗析、树脂吸附、化学萃取等工艺，分离得到硫酸亚铁，进而制备铁红、铁黄、聚铁等产品(CN 1709800A等)。其特点是设备多、能耗高(US 3,743,484等)、操作较复杂(CN 1616717A等)，工艺条件不易控制(CN1417129A等)，甚至还需要额外添加浓硫酸(CN 1164579A等)；(3)中和处理：投加过量石灰乳，确保出水达标。其缺点石灰耗量大，产生超量难以利用的混合污泥。

在不锈钢产品(板、卷、管、条、线、坯等)的冷轧酸洗工序中，硫酸及其与硝酸、氢氟酸、盐酸等无机酸、缓蚀剂组成的混酸被广泛使用。随着酸洗时间的延长，酸液中溶解的各种重金属离子(Meⁿ⁺)含量不断升高，而游离H⁺含量不断降低，酸洗效果显著下降，最终形成酸洗废液。

与常规废硫酸相比，此类废硫酸含有较高浓度的H⁺、SO₄ ^2-、Fe²⁺，以及浓度范围波动较大的Cr³⁺、Ni²⁺等重金属离子和F^-，成分复杂，处理和利用难度更大。目前，不锈钢冷轧酸洗工序产生的废硫酸大都混排入废水调节池，过量投加石灰乳，通过中和沉淀进行末端治理，所产生的大量混合污泥，被归属于危险废物，需耗费巨资妥善处置。

聚合硫酸铁(PFS)也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，简称聚铁，液体产品为红褐色粘稠透明液体，在水溶液中PFS会水解产生大量的聚合阳离子及络合阳离子。与传统无机盐类混凝剂相比，具有絮粒形成速度快、颗粒密实、比重大、沉降速度快、对于各种废水中COD、BOD、色度及重金属去除效果好、对水温及pH值适应范围广等优点，因此，目前在各类废水处理中广为应用。

以含铁废渣(CN 1446752A等)、硫铁矿烧渣(CN 1049487A等)、炼钢尘泥(CN 1081653A等)、钛白厂废酸(CN 1621353A，CN 101249987A等)、工业硫酸(CN 1052293A等)、有机淀粉废水(CN 101348294A等)等为原料制备PFS的专利，已有公开报道，具体工艺涉及直接氧化(以H₂O₂、NaClO、KClO₃、MnO₂等为氧化剂，如CN 1052293、CN 1421393A等)、催化氧化(以HNO₃、NaI、Zn(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、Al₂(NO₃)₂等为催化剂，如CN1156127A，CN 1101896A等)、两步氧化(CN 1071895A等)等几种。归纳起来，发现现有技术在生产PFS时存在如下缺点：(1)反应时间需要10～18个小时，导致设备利用率低，生产成本高；(2)催化剂用量大，生产过程中排放氮氧化物尾气，污染环境，危害人身健康；(3)反应过程中对酸度依赖性大，以确保产品的稳定性，但酸度过低，储存时间稍长，即会影响PFS的絮凝效果；(4)聚合过程常需高温高压，设备投资大，运行费用高。

因此，若能妥善处理不锈钢冷轧工序产生的废硫酸，生产聚合硫酸铁产品，对于综合利用其中有价资源、减少污染物排放，意义重大。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是提供一种利用不锈钢生产过程中产生的废硫酸生产聚合硫酸铁的方法，达到资源利用、减少污染物排放的目的。

本发明的技术方案是：一种废硫酸的资源化回收工艺，包括沉淀除杂和聚铁合成工序，该方法包括以下步骤：

(1)沉淀除杂：将来自不锈钢酸洗工序的废硫酸加入调质剂进行沉淀除杂；所述调质剂由硫化物与含Al³⁺的物质组成；

(2)聚铁合成：采用常温常压下催化氧化的方式，催化剂采用NaNO₂，所述催化剂添加量为聚合釜内料液的0.1-0.6wt％；

(3)陈化改性：在陈化池内，加入占料液质量比0..05～2.0％的稳定剂，陈化10h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品。

来自不锈钢冷轧酸洗工序的废硫酸，经调节池稳定水质水量后，进入沉淀池，向其中加入调质剂进行沉淀除杂，经充分混合、反应后进入澄清池。澄清池底泥脱水后以泥饼形式回收利用，上清液返回调节池。脱水泥饼的回收利用途径可以用作提炼金属。

向聚合釜内加入催化剂，鼓入纯氧或空气，充分反应，判断反应结束时，将料液从釜底引出，过滤后引至陈化池；聚合过程中产生的尾气，经溶液吸收、冷却结晶后返回配料池。

在PFS合成过程中，釜内吸热、放热反应共存，反应不需额外供热，密切观察釜体温度和压力的周期性变化，当下面现象发生时，反应即临近结束：(1)系统压力急剧下降至最高压力的一半甚至更低；(1)釜内溶液pH值在2左右，呈棕红色，检测不出Fe²⁺；(3)氧气耗量趋近为零；

如上所述的聚铁合成过程，采取常温常压下催化氧化的方式，在聚合釜内同步发生氧化、水解和聚合反应，为缩短聚合时间，釜内可采取加强搅拌、浆液循环、气液对冲撞击等结构型式。

如上所述的聚铁合成过程，纯氧或空气通过空压机或钢瓶稳压后鼓入，氧化风管伸至釜内液面以下。

根据本发明所述的废硫酸的资源化回收工艺，优选的是，所述含Al³⁺的物质为粉煤灰；优选的是，所述硫化物为硫化钠或硫化钾。粉煤灰来自燃煤电厂，粒径小于60μm较好。含Al³⁺的物质也可以为煤矸石粉末或铝矾土。利用硫化物中的可溶性S^2-和粉煤灰等物质中的Al³⁺，可有效沉淀去除废酸中的Cr³⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、As²⁺等重金属离子和F^-，少部分Fe²⁺进入底泥中，经脱水后，以上清液形式返回调节池。

根据本发明所述的废硫酸的资源化回收工艺，其特征在于：所述调质剂添加的质量比例为：硫化物∶粉煤灰∶废酸＝0.005～0.5∶0.05～1.0∶80～100。

在一个优选的实施方案中，在所述沉淀除杂工序之后、聚铁合成工序之前包括一成分调整工序；成分调整的目标是使料液中H⁺和Fe²⁺的摩尔比为H⁺∶Fe²⁺＝0.35～0.45，SO₄ ^2-和Fe²⁺的摩尔比为SO₄ ^2-∶Fe²⁺＝1.3～1.4。经沉淀除杂后的废酸，进入配料池，优选向其中加入H₂SO₄或FeSO₄，搅拌均匀，随后进入聚合釜。

所述聚铁合成工序中产生的尾气可以采用Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH中的一种碱性溶液吸收。聚合反应产生的氮氧化物(主要为NO和NO₂)气体导入尾气吸收池，经吸收达一定浓度后(以NaOH吸收液为例，相关化学反应式为：2NO₂+2NaOH→NaNO₃+NaNO₂+H₂O；NO+NO₂+2NaOH→2NaNO₂+H₂O)，经冷却结晶分别得到硝酸钠和亚硝酸钠副产物，其中亚硝酸钠作为催化剂，和冷凝液一道返回配料池内重新利用，硝酸钠则作为工业级化工产品予以回收。通过这一过程，即可确保大部分催化剂的回用和尾气污染物的零排放。

优选的是，所述碱性溶液的质量浓度为5～10％。碱性溶液的浓度无特别限制，在质量浓度为5～10％时效果较好。

优选的是，所述稳定剂的添加量为0.1～1.0wt％，稳定剂的作用是增加产品聚合度和延长产品使用寿命，相比未添加稳定剂，具有软化产品、防止分层、减少沉淀物的效果。一般采用有机酸和含氧无机酸类的稳定剂。

进一步地，所述稳定剂选自乙二酸、磷酸、偏磷酸、十二烷基苯磺酸、油酸的一种。

优选的是，步骤(2)所述催化氧化中所用的氧化手段为通入氧气或空气。

根据本发明所述的废硫酸的资源化回收工艺，较好的是，步骤(2)所述的聚铁合成反应时间为1-3小时。根据上述反应结束的标准判断，一般而言，1-3小时后反应结束。

本发明的有益效果是：

1、本发明的预处理步骤，可有效去除废酸中的重金属和氟离子，避免了杂质进入PFS产品中，因沉淀产生的重金属污泥，易于综合利用。同时，粉煤灰中的铝进入PFS后，对净化效果有促进作用。

2、本发明添加少量的NaNO₂作催化剂，采取常温常压下催化氧化的方式，在聚合釜内同步发生氧化、水解和聚合反应，得到PFS，反应时间在3小时以内，生产设备利用率高，副产的氮氧化物尾气经吸收、分离后返回工序利用，对周围环境不造成污染。

3、本发明所添加的稳定剂，减轻了对酸度的依赖，可长期确保PFS产品在贮存、运输、使用过程中的稳定性。

4、本发明工艺简单、成本低、适用范围广，生产过程中不外排“三废”，不仅妥善解决了酸液中重金属离子的污染问题，又避免了传统处理模式(过量投加石灰中和沉淀)所导致的药剂耗量大、混合污泥产量大等问题。

5、本发明利用废硫酸制备的PFS产品附加值高，质量稳定，可回用于工业废水的净化处理，从而为类似酸洗废液的资源化回收开辟了新的途径。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，来自不锈钢冷轧酸洗工序的废硫酸(主要水质参数为：pH，1.5；Cr³⁺，35mg/L；Ni²⁺，11mg/L；Fe²⁺，4450mg/L；SO₄ ^2-，3500mg/L；F^-，50mg/L；SS，65mg/L)，经调节池稳定水质水量后，进入沉淀池，向其中加入硫化钠(占料液0.5wt％)和粉煤灰(占料液0.5wt％，95％粒径为100μm)，进行沉淀除杂，经充分混合、反应后进入澄清池。澄清池底泥脱水后以泥饼形式回收利用，上清液返回调节池。经沉淀除杂后的废酸，进入配料池，向其中加入H₂SO₄或FeSO₄，釜内料液配方为，H⁺∶Fe²⁺＝0.35(摩尔比)，SO₄ ^2-∶Fe²⁺＝1.3(摩尔比)，搅拌均匀，进入聚合釜。

聚合釜有效容积为2m³，为搪瓷材料所制，相关管道、控制仪表齐全。向聚合釜一次性投加0.6wt％的NaNO₂，PFS合成过程采取常温常压下催化氧化的方式，在聚合釜内同步发生氧化、水解和聚合反应。为缩短反应时间，聚合釜采取浆液循环的方式，料液经过管道喷射器的喷射和负压作用，使气液充分混合，正常情况下，反应1～3h，经检验料液内无Fe²⁺即可结束反应。聚合反应过程中释放的氮氧化物气体，导入5wt％的NaOH吸收液，转化为NaNO₃和NaNO₂至一定浓度后，经冷却结晶分离，其中NaNO₂作为催化剂，和冷凝液一道返回配料池内重新利用，硝酸钠则作为工业级化工产品回收。

向陈化池内加了0.1％的乙二酸，陈化10h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品(密度：1.50g/cm³；全铁含量：11.5(wt)％；盐基度：9.0％；Fe²⁺≤0.1(wt)％)。

实施例2

如图1所示，来自不锈钢冷轧酸洗工序的废硫酸(主要水质参数为：pH，1.0；Cr³⁺，20mg/L；Ni²⁺，18mg/L；Fe²⁺，2400mg/L；SO₄ ^2-，3100mg/L；F^-，45mg/L；SS，85mg/L)，经调节池稳定水质水量后，进入沉淀池，向其中加入硫化钠(占料液0.05wt％)和粉煤灰(占料液0.1wt％，95％粒径为100μm)，进行沉淀除杂，经充分混合、反应后进入澄清池。澄清池底泥脱水后以泥饼形式回收利用，上清液返回调节池。经沉淀除杂后的废酸，进入配料池，向其中加入H₂SO₄或FeSO₄，釜内料液配方为，H⁺∶Fe²⁺＝0.45(摩尔比)，SO₄ ^2-∶Fe²⁺＝1.4(摩尔比)，搅拌均匀，进入聚合釜。

聚合釜有效容积为2m³，为搪瓷材料所制，相关管道、控制仪表齐全。向聚合釜一次性投加0.3wt％的NaNO₂，PFS合成过程采取常温常压下催化氧化的方式，在聚合釜内同步发生氧化、水解和聚合反应。为缩短反应时间，聚合釜采取浆液循环的方式，料液经过管道喷射器的喷射和负压作用，使气液充分混合，正常情况下，反应1～3h，经检验料液内无Fe²⁺即可结束反应。聚合反应过程中释放的氮氧化物气体，导入5wt％的NaHCO₃吸收液，转化为NaNO₃和NaNO₂至一定浓度后，经冷却结晶分离，其中NaNO₂作为催化剂，和冷凝液一道返回配料池内重新利用，硝酸钠则作为工业级化工产品回收。向陈化池内加了0.5％的磷酸，陈化12h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品(密度：1.45g/cm³；全铁含量：11.0(wt)％；盐基度：12.0％；Fe²⁺≤0.1(wt)％)。

实施例3

如图1所示，来自不锈钢冷轧酸洗工序的废硫酸(主要水质参数为：pH，1.2；Cr³⁺，28mg/L；Ni²⁺，25mg/L；Fe²⁺，1460mg/L；SO₄ ^2-，2500mg/L；F^-，65mg/L；SS，70mg/L)，经调节池稳定水质水量后，进入沉淀池，向其中加入硫化钠(占料液0.1wt％)和粉煤灰(占料液1.0wt％，95％粒径为100μm)，进行沉淀除杂，经充分混合、反应后进入澄清池。澄清池底泥脱水后以泥饼形式回收利用，上清液返回调节池。经沉淀除杂后的废酸，进入配料池，向其中加入H₂SO₄或FeSO₄，釜内料液配方为，H⁺∶Fe²⁺＝0.40(摩尔比)，SO₄ ^2-∶Fe²⁺＝1.33(摩尔比)，搅拌均匀，进入聚合釜。

聚合釜有效容积为2m³，为搪瓷材料所制，相关管道、控制仪表齐全。向聚合釜一次性投加0.1wt％的NaNO₂，PFS合成过程采取常温常压下催化氧化的方式，在聚合釜内同步发生氧化、水解和聚合反应。为缩短反应时间，聚合釜采取顶进式搅拌器强化搅拌的方式，使气液充分混合，正常情况下，反应1～3h，经检验料液内无Fe²⁺即可结束反应。聚合反应过程中释放的氮氧化物气体，导入5wt％的Na₂CO₃吸收液，转化为NaNO₃和NaNO₂至一定浓度后，经冷却结晶分离，其中NaNO₂作为催化剂，和冷凝液一道返回配料池内重新利用，硝酸钠则作为工业级化工产品回收。

向陈化池内加了0.2％的乙二酸，陈化18h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品(密度：1.55g/cm³；全铁含量：12.0(wt)％；盐基度：11.0％；Fe²⁺≤0.1(wt)％)。

实施例4

如图1所示，来自不锈钢冷轧酸洗工序的废硫酸(主要水质参数为：pH，1.5；Cr³⁺，18mg/L；Ni²⁺，13mg/L；Fe²⁺，980mg/L；SO₄ ^2-，2120mg/L；F^-，48mg/L；SS，105mg/L)，经调节池稳定水质水量后，进入沉淀池，向其中加入硫化钾(占料液0.02wt％)和铝矾土(占料液0.5wt％，95％粒径为120μm)，进行沉淀除杂，经充分混合、反应后进入澄清池。澄清池底泥脱水后以泥饼形式回收利用，上清液返回调节池。经沉淀除杂后的废酸，进入配料池，向其中加入H₂SO₄或FeSO₄，釜内料液配方为，H⁺∶Fe²⁺＝0.42(摩尔比)，SO₄ ^2-∶Fe²⁺＝1.35(摩尔比)，搅拌均匀，进入聚合釜。

聚合釜有效容积为2m³，为搪瓷材料所制，相关管道、控制仪表齐全。向聚合釜一次性投加0.5wt％的NaNO₂，PFS合成过程采取常温常压下催化氧化的方式，在聚合釜内同步发生氧化、水解和聚合反应。为缩短反应时间，聚合釜采取顶进式搅拌器强化搅拌的方式，使气液充分混合，正常情况下，反应1～3h，经检验料液内无Fe²⁺即可结束反应。聚合反应过程中释放的氮氧化物气体，导入5wt％的Na₂CO₃吸收液，转化为NaNO₃和NaNO₂至一定浓度后，经冷却结晶分离，其中NaNO₂作为催化剂，和冷凝液一道返回配料池内重新利用，硝酸钠则作为工业级化工产品回收。向陈化池内加了0.2％的乙二酸，陈化12h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品(密度：1.45g/cm³；全铁含量：12.0(wt)％；盐基度：11.0％；Fe²⁺≤0.1(wt)％)。

实施例5

如图1所示，来自不锈钢冷轧酸洗工序的废硫酸(主要水质参数为：pH，1.8；Cr³⁺，15mg/L；Ni²⁺，25mg/L；Fe²⁺，3250mg/L；SO₄ ^2-，4180mg/L；F^-，38mg/L；SS，75mg/L)，经调节池稳定水质水量后，进入沉淀池，向其中加入硫化钾(占料液0.05wt％)和煤矸石粉末(占料液0.5wt％，90％粒径为80μm)，进行沉淀除杂，经充分混合、反应后进入澄清池。澄清池底泥脱水后以泥饼形式回收利用，上清液返回调节池。经沉淀除杂后的废酸，直接进入聚合釜。

聚合釜有效容积为2m³，为搪瓷材料所制，相关管道、控制仪表齐全。向聚合釜一次性投加0.6wt％的NaNO₂，PFS合成过程采取常温常压下催化氧化的方式，在聚合釜内同步发生氧化、水解和聚合反应。为缩短反应时间，聚合釜采取顶进式搅拌器强化搅拌的方式，使气液充分混合，正常情况下，反应1～3h，经检验料液内无Fe²⁺即可结束反应。聚合反应过程中释放的氮氧化物气体，导入5wt％的Na₂CO₃吸收液，转化为NaNO₃和NaNO₂至一定浓度后，经冷却结晶分离，其中NaNO₂作为催化剂，和冷凝液一道返回配料池内重新利用，硝酸钠则作为工业级化工产品回收。向陈化池内加了0.2％的十二烷基苯磺酸，陈化15h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品(密度：1.40g/cm³；全铁含量：11.0(wt)％；盐基度：12.0％；Fe²⁺≤0.1(wt)％)。

本发明利用废硫酸制造聚合硫酸铁产品，工艺简单、成本低、适用范围广，生产过程中不外排“三废”，同时可以得到高附加值的聚合硫酸铁产品。所得的产品质量稳定，可回用于工业废水的净化处理，从而为类似酸洗废液的资源化回收开辟了新的途径。

Claims

1.一种废硫酸的资源化回收工艺，包括沉淀除杂和聚铁合成工序，其特征在于：该工艺包括以下步骤：

(1)沉淀除杂：将来自不锈钢酸洗工序的废硫酸加入调质剂进行沉淀除杂；所述调质剂由硫化物与含Al³⁺的物质组成；所述含Al³⁺的物质为粉煤灰；所述调质剂添加的质量比例为：硫化物：粉煤灰：废硫酸＝0.005～0.5：0.05～1.0：80～100；

(2)成分调整：成分调整的目标是使料液中H⁺和Fe²⁺的摩尔比为H⁺：Fe²⁺＝0.35～0.45，SO₄ ^2-和Fe²⁺的摩尔比为SO₄ ^2-：Fe²⁺＝1.3～1.4；

(3)聚铁合成：采用常温常压下催化氧化的方式，催化剂采用NaNO₂，所述催化剂添加量为聚合釜内料液的0.1-0.6wt％；

(4)陈化改性：在陈化池内，加入占料液质量比0.05～2.0％的稳定剂，陈化10h以上，即制得液体聚合硫酸铁产品；所述稳定剂选自乙二酸、磷酸、偏磷酸、十二烷基苯磺酸、油酸的一种。

2.根据权利要求1所述的废硫酸的资源化回收工艺，其特征在于：所述硫化物为硫化钠或硫化钾。

3.根据权利要求1所述的废硫酸的资源化回收工艺，其特征在于：所述聚铁合成工序中产生的尾气采用Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH中的一种碱性溶液吸收。

4.根据权利要求3所述的废硫酸的资源化回收工艺，其特征在于：所述碱性溶液的质量浓度为5～10％。

5.根据权利要求1所述的废硫酸的资源化回收工艺，其特征在于：所述稳定剂的添加量为0.1～1.0wt％。

6.根据权利要求1所述的废硫酸的资源化回收工艺，其特征在于：步骤(3)所述催化氧化中所用的氧化手段为通入氧气或空气。

7.根据权利要求1所述的废硫酸的资源化回收工艺，其特征在于：步骤(3)所述的聚铁合成反应时间为1-3小时。