CN102942237A - 一种可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以钢材酸洗废液为主要原料，生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂制备方法，属环保领域中的水处理药剂生产技术。包括如下步骤：(1)在钢材酸洗废液中加入一定比例量的含镁、钙矿粉与废液中的盐酸进行化学反应。(2)对反应后的产物进行氧化，使二价铁离子氧化为三价铁离子，生成含镁、钙离子的氯化铁溶液。(3)对含镁、钙离子的氯化铁溶液进行陈化、过滤，必要时蒸发浓缩，达到指标要求后进行包装。本发明产品符合GB4482-2006净水剂氯化铁II类标准，除具有三氯化铁的全部性能特征外，对工业污水、农业养殖、生活废水具有显著同步去除氨氮、磷的效果，实现了钢材酸洗废液资源化综合利用，以废治废的目的。

Description

一种可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂制备方法

技术领域

本发明属环保领域中的水处理药剂生产技术，涉及一种可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂制备方法，特别是涉及一种以钢材酸洗废液为原料与含镁矿粉、钙矿粉反应并经氧化后生产含镁、钙离子的净水剂制备方法。

背景技术

随着人类对资源开发利用活动的日益增加以及工农业的不断发展及人口的日益膨胀，使大量含氨氮、磷营养物质的生活污水、工业废水、农业养殖废水排入江河湖泊中，增加了水体营养物质的负荷，其直接后果导致了水体富营养化。

湖泊和水库因化学耗氧量、氨氮、磷的超标排放造成水环境污染的事故屡屡发生，据统计，我国主要湖泊处于氨氮、磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的50％以上。水体的富营养化对人、畜已经构成危害，严重威胁到人类的生产、生活和生态平衡，引起了人们的广泛关注。水资源的匮乏和污染已成为世界各国所面临的生态危机之一，只有降低排入水体中的化学耗氧、氨氮、磷含量才是解决水体富营养化的有效途径，而利用现代科技更加合理地利用和保护水资源，已成为实现可持续发展目标的必由之路。

我国在“十一五”期间，通过实行对化学需氧量(CODcr)的总量控制，CODcr排放量逐年减少，但水中污染物氨氮、磷超标现象日益突出。2011年3月14日，全国人大审议通过了“十二五”规划纲要，提出化学需氧量(CODcr)减少8％，并将氨氮(NH₄-N)首次列入约束性指标体系，要求减少10％。在污染物控制方面，逐步从单一污染物控制转向多重污染物控制，氨氮、磷已经成为我国下一阶段水污染减排的重点。

除氨氮技术

目前处理氨氮废水的主要方法有以硝化反硝化的生物法、以生成磷酸铵镁(MAP)沉淀为代表的化学沉淀法、以天然沸石为吸附剂的离子交换法、以膜技术为基础的反渗透法、以过氧化氢等强氧化剂为代表的湿式催化氧化法等。

生物法氨氮氧化过程中需要大量的氧气，曝气费用成为这种脱氮方式的主要开支。此外生物法稳定性差，难以满足氨氮、磷的出水排放标准。

常用的化学沉淀法是将一定比例的可溶性镁盐、磷酸盐或磷酸加入废水中，用碱液调整PH到8-9，反应停留10-80分钟时间，使其生成磷酸氨镁沉淀，以实现去除氨氮的目的。该方法需要高PH值，较长的反应时间、较高的水温(甚至需要加温)才能形成(MAP沉淀，因此废水处理的药剂成本高、运行的费用过高。

除磷技术

除磷主要有生物除磷和化学除磷两种工艺。生物除磷是一种相对经济的方法，但磷的去除率通常只有30-40％。除磷不能达标排放。

化学除磷是目前应用最广泛的除磷工艺，是通过向废水中加入某些金属离子盐的药剂与磷酸根进行反应生成难溶性磷酸盐沉淀与水分离去除，同时金属离子生成的絮凝体对磷也有去除的作用。现在常用的化学药剂为含铁离子、含钙离子或含铝离子等金属化合物。

在大规模污水处理中生物法和化学沉淀絮凝处理法是去除NH⁴⁺-N、P的最常用的废水处理方法。虽然现有生物、化学沉淀处理氨氮、含磷废水的处理方法有多种分支，但是目前还没有一种能够兼顾流程简单、投资省、技术成熟、控制方便以及无二次污染等各个方面都具有优势的方法。如何经济有效地处理氨氮、磷废水是摆在环境工程工作者面前的一道难题，如何将新型高效的处理工艺投入实际应用成为今后研究工作的重点。

净水剂(混凝剂、絮凝剂)是工业水处理药剂中最重要的组成部分，它的作用是使水中胶体粒子脱稳而形成絮凝体，从而得以从水中分离去除以达到净水的目的。最近廿年随着各种环保水处理药剂相继应用，在工农业水处理中发挥了重要的作用。常用的净水剂有三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铝、氯化铝、碱式氯化铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等。这些净水剂各有优缺点，但对氨氮、磷同步脱除效果较差，特别是铝盐系列的净水剂应用于水处理中会带入大量的Al³⁺，会对人体的大脑产生伤害危害。水处理行业急需一些多功能绿色安全环保的新型净水剂产品来取代传统的净水剂产品。

本发明专利产品是一种含镁、钙离子的新型复合氯化铁水处理药剂，它克服了现有无机净水剂(絮凝剂)去除氨氮、磷废水效果低的不足，利用镁离子、钙离子在铁盐净水剂中显著的增效互补作用，达到和实现同步去除废水中的氨氮、磷等有害物的目的，是一种性能更加优良的、无残毒的绿色无机高效水处理净水剂。产品符合GB4482-2006净水剂氯化铁溶液II类标准，可推广应用于染料废水、景观水、城市污水、工业污水、畜牧水产养殖废水的处理，对中低含量氨氮、磷废水具有显著去除效果，能使企业废水出水达到国家污水综合排放标准GB44/26-2001的一级标准。应用到城市污水处理厂，处理后的废水符合《城镇污水排放标准GB18918-2002》一级B污水排放标准。

发明内容

钢材酸洗废液是钢材冷轧过程中酸洗除锈产生的废液，其主要成分为Fe²⁺、Fe³⁺和HCl溶液，其主要成分比例为20～36％的FeCl₂、1～5％的FeCl₃、3～10％的HCl、其余为水。废液产生量大、后期处理成本高，除极少量被利用生产铁盐外绝大部分被强碱类物质(CaO、Ca(OH)₂、NaOH等)中和后排放，使资源白白被浪费掉。本发明的目的是提供一种以钢材酸洗废液为原料生产一种可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，以实现废弃资源的合理再利用，技术及产品符合国家可持续发展战略。反应原理：

本专利应用胶束多元络合吸附和化学沉淀原理，通过引入Mg²⁺、Ca²⁺离子促进了Fe³⁺的水解物与其他带正电荷的胶体之间的相互作用，产生的双重压缩双电层降低了ξ电位，借助范德华引力相互聚拢形成密度较大的絮体，快速沉降出较大胶体颗粒。与此同时水解生成的Mg(OH)₂胶体具有多孔性结构，也有较强的吸附作用，可吸附其周围的污染物、沉淀絮凝物，使其自身重量增大而快速下降，从而将有色物和金属离子吸附下来被清除掉。

除氨氮机理：

利用化合物的溶度积不同使氨氮、镁、磷离子形成沉淀物以实现废水中氨氮、磷的脱除目的。当废水溶液中含有Mg²⁺、NH₄ ⁺以及PO₄ ^3-且离子浓度积大于溶度积常数时会自发产生沉淀，生成白色的磷酸铵镁(MgNH₄PO₄鸟粪石，100ml水中仅能溶解23mg)沉淀。反应式如下：

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O＝MgNH₄PO₄·6H₂O↓

Mg²⁺+NH₄ ⁺+HPO₄ ^2-+6H₂O＝MgNH₄PO₄·6H₂O↓+H⁺

Mg²⁺+NH₄ ⁺+H₂PO₄ ^1-+6H₂O＝MgNH₄PO₄·6H₂O↓+2H⁺

除磷机理：

净水剂溶于水中后，在接近中性条件下Fe³⁺一方面与磷酸根PO₄ ^3-生成难溶盐FePO₄盐沉淀除磷(Fe³⁺+PO₄ ^3-＝FePO₄)，另一方面Fe³⁺通过溶解和吸水发生强烈的水解，Fe³⁺和OH^-及PO₄ ³之间的强亲和力使Fe³⁺的水解路径发生改变，产生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的难溶多核羟基络合物如Fe_2.5PO₄(OH)_4.5及Fe_1.6PO₄(OH)_3.8等。氢氧化铁凝胶和这些难溶络合物表面都有很强吸附作用，能有效降低或消除水体中胶体的ξ电位，通过电中和、吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离将磷酸根离子去除。此外净水剂中在生产中的镁矿粉、钙矿粉中的镁、钙离子溶于酸后形成的离子对磷酸盐也有沉淀作用。

水中的磷酸根Mg^2+-、PO₄ ³与OH^-反应生成磷酸氢氧化镁晶体。反应式如下：

10Mg²⁺+20H^-+6PO₄ ^3-＝Mg₁₀(OH)₂(PO₄)₆

水中的Ca^2+-、PO₄ ³与OH^-反应生成磷酸氢氧化钙晶体。反应式如下：

10Ca²⁺+20H^-+6PO₄ ^3-＝Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

(1)取氯化亚铁含量为30％、盐酸含量为8％的钢材酸洗废液1吨打入反应釜中。

(2)加入95％含量的工业氯化亚铁固体50公斤，在搅拌下使固体全部溶解。

(3)在搅拌下加入40公斤氧化镁含量为55％以上的菱镁矿粉、20公斤氧化钙含量为55％的石灰石粉与钢材酸洗废液中的盐酸进行反应；

(4)待矿粉全部溶解反应后对反应产物进行曝气氧化；

(5)氧化反应后对溶液进行陈化12小时，使反应更加完全并过滤，检测溶液中氯化铁含量达到38％以上含量指标要求后冷却、过滤包装。

实施例2：

(1)取氯化亚铁含量为30％、盐酸含量为5％的钢材酸洗废液1吨打入反应釜中。

(2)加入95％含量的工业氯化亚铁固体50公斤，在搅拌下使固体全部溶解。

(3)在搅拌下加入30公斤氧化镁含量为55％以上的菱镁矿粉、30公斤氧化钙含量为55％的石灰石粉与钢材酸洗废液中的盐酸进行反应；

(4)待矿粉全部溶解反应后对反应产物进行曝气氧化；

(5)氧化反应后对溶液进行陈化12小时，使反应更加完全并过滤，检测溶液中氯化铁含量，如需浓缩可用蒸汽蒸发浓缩溶液，使溶液中氯化铁含量达到38％以上含量指标要求后过滤包装。

产品技术参数

	指标名称	指标要求	检测结果
				1	外观	红棕色液体	红棕色液体
2	氯化铁(FeCl3)，含量≥	38.0	40.22
				3	氯化亚铁(FeCl2)含量≤	0.40	0.14
4	不溶物含量≤	0.50	0.08
				5	游离酸(以HCI计)含量≤	0.50	0.22
6	砷(As)含量≤	0.002	合格
				7	铅(pb)含量≤	0.004	合格

实施例3：

(1)取氯化亚铁含量为33％、盐酸含量为7％的钢材酸洗废液1吨打入反应釜中。

(2)加入95％含量的工业氯化亚铁固体20公斤，在搅拌下使固体全部溶解。

(3)在搅拌下加入30公斤氧化镁含量为55％以上的镁矿粉、30公斤氧化钙含量为55％的石灰石粉与钢材酸洗废液中的盐酸进行反应；

(4)待矿粉全部溶解反应后对反应产物进行曝气氧化；

(5)氧化反应后对溶液进行陈化12小时，使反应更加完全并过滤，可用蒸汽蒸发浓缩溶液，使溶液中氯化铁含量达到96％以上含量指标要求后冷却、破碎包装。

产品技术参数

	指标名称	指标要求	检测结果
				1	外观	橙黄色固体	橙黄色固体
2	氯化铁(FeCl3.6H2O)，含量≥	96.0	96.23
				3	氯化亚铁(FeCl2)含量≤	0.50	0.20
4	水不溶物含量≤	0.50	0.02
				5	游离酸(以HCI计)含量≤	0.25	0.18
6	砷(As)含量≤	0.002	0.001
				7	铅(pb)含量≤	0.004	0.002

实施例4：处理效果

取天津市西青开发区大寺污水处理厂原水，检测废水原水水质，用四联混凝搅拌器按照常规氯化铁絮凝实验法进行絮凝实验，加入专利实例1的净水剂产品25mg/L，进行絮凝沉淀处理后，取上清液进行水质指标检测，结果如下：

注：专利实例1液体产品加入量25mg/L，加药方式与现有药剂加药方式相同。

实施例5：处理效果

取空港保税区纺织污水处理厂原水，检测废水原水水质，用四联混凝搅拌器按照常规氯化铁絮凝实验法进行絮凝实验，加入专利实例2净水剂产品30mg/L进行絮凝沉淀处理后，取上清液进行水质指标检测，结果如下：

注：专利实例2液体产品加入量30mg/L，加药方式与现有药剂加药方式相同。

本专利产品对中、低含量氨氮、磷废水有较好的去除效果，污水处理厂处理后的废水符合《城镇污水排放标准GB18918-2002》一级B污水排放标准。

Claims (8)

1.一种以钢材酸洗废液为主要原料，生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)将来自钢厂的钢材酸洗废液进行全铁和游离酸含量分析，根据产品技术指标要求预先将铁离子、游离盐酸调整到适当比例，作为专利产品的主要原料备用。

(2)在钢材酸洗废液中在加入一定比例量的含镁矿粉、含钙矿粉与钢材酸洗废液中的盐酸进行化学反应，直到矿粉全部溶解反应为止。

(3)对反应后的产物在射流曝气装置中进行氧化，将钢材酸洗废液中的二价铁离子氧化为三价铁离子，生成含镁、钙离子的三氯化铁溶液。

(4)对含镁、钙离子的氯化铁溶液进行陈化、过滤，必要时蒸发浓缩，使氯化铁含量达到一定含量指标要求后进行包装。

2.根据权利要求1所述的一种以钢材酸洗废液为主要原料生产，可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，其特征是所述钢材酸洗废液是以盐酸为原料对钢材进行酸洗处理后产生的废弃液，废液的主要成分是氯化亚铁、盐酸、氯化铁、水。

3.根据权利要求1所述的一种以钢材酸洗废液为主要原料，生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，其特征是调整Fe/H⁺适当比例的方法可以是补充铁矿粉、废弃铁屑、工业氯化亚铁晶体或盐酸以及不同成分比的钢材酸洗废液。

4.根据权利要求1所述的一种以钢材酸洗废液为主要原料生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，其特征是所述含镁矿粉可以是含氧化镁的菱镁矿粉、菱铁镁矿粉、轻烧氧化镁、白云石矿粉[CaMg(CO₃)₂]或蛇纹石[Mg₆(Si₄O₁₀)(OH)₂]中至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种以钢材酸洗废液为主要原料生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，其特征是所述含钙矿粉可以是石灰石和大理石中至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种以钢材酸洗废液为主要原料生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，其特征是含镁矿粉、含钙矿粉的比例是根据所处理的废水中氨氮、磷的含量大小进行调整的。以废水原水的氨氮、磷含量为计算基础数，通过理论计算多次试验后确定的比例，镁、钙离子摩尔比通常在1∶0.3-1.0之间，优选1∶0.5-0.6，目的是使处理后的废水达到排放标准。

7.根据权利要求1所述的一种以钢材酸洗废液为主要原料生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，其特征是所述射流曝气氧化装置是由喷射泵和曝气罐组成的，利用此装置使反应液与空气充分的接触进行氧化，可将钢材酸洗废液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺。

8.根据权利要求1所述的一种以钢材酸洗废液为主要原料生产可同步去除废水中氨氮、磷的净水剂的制备方法，其特征是对含镁、钙的氯化铁溶液进行陈化、过滤，必要时进行蒸发浓缩，浓缩后的产物可以是三氯化铁液体也可以是固体。