CN102583678A - 一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法，属于废水除磷领域。其步骤为：（1）获取来自硫铁矿矿山的酸性矿山废水；（2）将步骤（1）中得到的酸性矿山废水静置沉淀，去除悬浮固体；（3）调节含磷废水的pH值为7-9；（4）将步骤（2）中去除悬浮固体的酸性矿山废水投加到步骤（3）的含磷废水中，使两种废水的混合液体中Fe与P的摩尔比在0.5～3.0∶1之间；（5）搅拌10-30min，然后静置30-100min。本发明用矿山酸性废水治理含磷废水，不仅降低了含磷废水和AMD的处理成本，而且实现了AMD的资源化利用，具有取得良好的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水除磷的处理方法，更具体地说是，本发明涉及一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法。
背景技术
富营养化是当今世界面临的主要水污染问题之一。水体富营养化引起藻类以及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，使鱼类或其他生物大量死亡、水质恶化，加速湖泊的衰亡过程。研究表明，多数水体富营养化的主要因素之一是磷。富营养化水体中磷的来源主要包括外部（农业施肥、含磷工业废水不达标排放等）进入水体的磷，以及水体内部自身底泥沉积物释放出的磷。其中，外源污染是磷的主要来源，湖泊、水库、河流中的磷80%来自于污水排放。因此，污水除磷技术的研究和应用就具有重要的意义。
目前，污水的除磷技术主要分为生物除磷和化学除磷两大类。与化学法除磷相比，尽管生物法具有无需投加药剂、运行费用省、污泥产量小的优点，但在实际运行过程中，生物除磷技术也存在着缺点——对废水组分的过度依赖(主要取决于可获得的有机碳化合物的数量和质量)； 稳定性和灵活性较差；污泥处理工艺中存在磷的释放造成二次污染，这导致了生物除磷的水很难达到国家污水排放标准的要求，因此需要增加化学除磷。
化学法除磷是用化学试剂与废水中的磷反应生成难溶于水的沉淀来实现除磷的方法。可以有效除磷的金属离子有：钙、铁、铝、镁等，通常使用的3种类型沉淀剂为铁盐、铝盐、石灰。例如，铁盐是常用的除磷试剂之一，当加入Fe2+去除水中的磷生成磷酸盐沉淀时，会有以下伴生反应，反应产物具有絮凝作用：生成铁的磷酸盐[Fe(PO4)x(OH)3-x]沉淀；部分胶体状的氧化物或氢氧化物表面上吸附磷酸盐；多核氢氧化铁（Ⅲ）悬浮体的作用，生成不溶于水的金属聚合物；上述过程的聚合作用能促使水中磷酸盐浓度降低。但化学除磷法普遍存在试剂消耗量大、处理费用高的问题。
AMD是指硫化矿物在开采、运输、选矿及废石排放和尾矿储存等生产过程中经氧化、分解，并且其产物与水化合形成硫酸而产生的酸性废水。酸性矿山废水中硫酸盐的质量浓度较高，废水呈现较强的酸性，pH值一般在4.5～6.5之间，有的低至2.0左右；含有铜、铁、锌、铝、锰、镍、铅、铬、砷等重金属，有机物浓度低。酸性矿山废水若不经处理任意排放就会造成大面积的酸污染和重金属污染，它能够腐蚀管道、水泵、钢轨等矿井设备和混凝土结构，还危害人体健康。目前，国内外对AMD的处理主要是利用石灰等中和剂中和，在去除AMD中的氢离子和铁铝等金属离子的同时也形成了含水率高、难处理的固体废渣。
另一方面，利用AMD水质特征，将其作为混凝剂应用于污水除磷、除悬浮物等领域，不仅可以尽量降低AMD对周围环境的伤害，而且可以极大程度的削减污水和AMD自身的处理费用。国内外主要是从防止和减少其形成的源头及控制其迁移污染的末端治理这两个方面来解决其造成的各种危害，但由于AMD水质特征的复杂性和其本身的污染性，还没有见到将AMD作为污水处理混凝剂的报道。
中国专利申请号201110231732.8，公开日2012年01月11日，公开了一种酸性矿山废水处理及废水中铁、铝、铜、锌的资源化回收系统，其系统由除铁系统、除铝系统、除铜系统、除锌系统、1#沉淀池、2#沉淀池顺次连接而成，基于金属离子在不同pH值下沉淀的差异性，结合铜与锌与含硫有机螯合剂反应的溶度积(ksp)不同，采用分段沉淀法,对铁、铝、铜、锌等进行了有效分离，实现了资源的回收利用，消除了废渣带来二次污染的隐患，处理废水达到回用标准，直接进入选矿生产水池回用。但是该方法程序复杂，处理的成本较高，而且仅仅是对酸性矿山废水的处理，并没有将酸性矿山废水进行利用。
中国专利申请号200910044501.9，公开日2010年05月21日，公开了一种酸性矿山废水中锌铁锰分离及回收的方法，该发明采用机械活化硫铁矿吸附，氧化沉淀以及中和沉淀处理酸性矿山废水，使废水中锌、铁、锰得到分离与回收。在酸性矿山废水中按液固比为100∶1～100∶25加入机械活化硫铁矿，反应后过滤，得到除锌废水。在除锌废水中加碱调节pH值为2～10，通空气或氧气搅拌反应0.5h-8h后过滤，得到除铁废水和铁渣。在除铁废水中加碱调节pH值为10～14，反应后过滤得到除锰废水和锰渣。除锰废水采用酸调节pH值为6～9后达标排放。该发明中酸性矿山废水中锌、铁、锰得到分离与回收，并经过调节废水pH值后达标排放，实现了酸性矿山废水资源化及无害化。但是该专利也是成本较高，没有将废水进行有效地利用。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对污水化学除磷法处理费用高、药剂投加量大等问题，以及AMD中和处理成本高、固体废渣含水率高，难处理的问题，本发明提供了一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法，利用AMD中的Fe2+、Fe3+、Al3+的水解、水化产物的电中和、吸附、网捕卷扫、架桥等作用，使废水中的磷混凝沉降，并利用沉淀、吸附等物理化学过程的协同作用，将磷转变为沉淀而去除。
2.技术方案
一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法，其步骤为：
（1）获取来自硫铁矿矿山的酸性矿山废水；
（2）将步骤（1）中得到的酸性矿山废水静置沉淀，去除悬浮固体；
（3）对于pH值不为7-9的待处理含磷废水，调节pH值至7-9之间；
（4）将步骤（2）中去除悬浮固体的酸性矿山废水投加到步骤（3）的含磷废水中，根据废水中磷含量以及酸性矿山废水中铁离子的含量，控制酸性矿山废水的添加量，使两种废水的混合液体中Fe与P的摩尔比在0.5～3.0∶1之间；
（5）搅拌10-30min，然后静置30-100min，最终排出处理后的水。搅拌时可以分不同的转速搅拌，也可以用一个速度搅拌。
所述步骤（1）中的酸性矿山废水含有的铁离子和铝离子，其中铁离子的浓度为5000～10000 mg/L，pH值小于等于6.5。
通过检测，混凝出水中Cd、Pb、Co、As、Cu等重金属离子浓度均低于城镇污水排放标准，沉淀以Fe、P、Al元素为主，表明AMD混凝除磷的出水能达到国家的排放标准，并且生成沉淀基本不会引起因重金属重新释放而造成二次污染问题。
3.有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）该方法去除含磷废水中的磷，去除率可达到97%，处理后废水中的磷含量降至0.5mg/l以下，出水pH呈中性，重金属离子含量低，能达到国家排放标准；
2）AMD适用于中性及偏碱性废水，大多数污水可以不经过pH调节，直接进行混凝除磷，简化工艺流程，节约处理成本；
3）将AMD作为混凝剂应用于污水除磷领域，AMD和污水都得到有效处理，与各自单独处理相比，处理费用大大降低，对周围环境的危害也降低到最小，实现了以废治废，清洁环保。
具体实施方式
一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法，其步骤为：
（1）获取来自硫铁矿矿山的酸性矿山废水；
（2）将步骤（1）中得到的酸性矿山废水静置沉淀，去除悬浮固体；
（3）对于pH值不为7-9的待处理含磷废水，调节pH值至7-9之间；
（4）将步骤（2）中去除悬浮固体的酸性矿山废水投加到步骤（3）的含磷废水中，根据废水中磷含量以及酸性矿山废水中铁离子的含量，控制酸性矿山废水的添加量，使两种废水的混合液体中Fe与P的摩尔比在0.5～3.0∶1之间；
（5）搅拌10-30min，然后静置30-100min，最终排出处理后的水。搅拌时可以分不同的转速搅拌，也可以用一个速度搅拌。
所述步骤（1）中的酸性矿山废水含有的铁离子和铝离子，其中铁离子的浓度为5000～10000 mg/L，pH值小于等于6.5。
实施例1
人工配制的含磷废水由KH2PO4和自来水配制，水样pH值为8.0，总磷(total phosphorus，简称TP，下同)浓度为10mg/L，水温保持在20℃±5℃。
利用JJ-4A型六联搅拌机进行混凝实验，取400mL人工配制的含磷废水于600mL烧杯中，将取自某矿山经过静置沉淀后pH值为6.5、铁离子浓度为5000mg/L的AMD也加入烧杯中，控制摩尔比为Fe∶P=1.6∶1。然后在100rpm转速下搅拌25min；最后将烧杯置于实验台上，静止70min。废水的TP去除率达到97%，出水pH 6.5，剩余TP 0.3 mg/L。
实施例2
人工配制的含磷废水含总磷10mg/L，pH为7.0，水温保持在20℃±5℃。
取400mL人工配制的含磷废水于600mL烧杯中，将取自某矿山的酸性矿山废水静置沉淀，去除悬浮固体后pH值为2.6、铁离子浓度为8000mg/L的AMD也加入烧杯中，控制摩尔比为Fe∶P=3.0∶1。在120rpm转速下搅拌30s，使水样混合均匀后，然后在200rpm转速下搅拌30min，在50rpm转速下搅拌絮凝10min；静止30min。废水的TP去除率达到98%，出水pH 6.36，剩余TP 0.2 mg/L。
实施例3
试验所用污水取自南京市当地的污水处理厂二沉池，水样pH值为7.6，TP浓度为1.33mg/L，水温保持在20℃±5℃。
向二级出水中投加取自某矿山的经过静置沉淀，去除悬浮固体后pH值为2.4、铁离子浓度为10000mg/L的AMD，使Fe：P摩尔比为0.5∶1，在240rpm转速下搅拌7min，在70rpm转速下搅拌絮凝15min，静止70min。废水的TP去除率为68.5%，出水TP 0.42mg/L，残余TFe （总铁含量，下同）0.58 mg/L，出水能够达标排放。
实施例4
试验所用污水取自南京市当地的污水处理厂二沉池，水样pH值为9.1， TP浓度为3.4mg/L，水温保持在20℃±5℃，通过添加清水，调节污水的pH值为8.5。
向二级出水中投加取自某矿山的经过静置沉淀，去除悬浮固体后pH值为1.8、铁离子浓度为7000mg/L的AMD，使Fe∶P摩尔比为1.4∶1，先在170rpm转速下搅拌7min，然后在60rpm下搅拌絮凝5min；最后静置30min。测量其TP浓度、TFe浓度和AMD混凝出水中残余重金属浓度。废水的TP去除率达92.3%，混凝出水pH 7.7，剩余TP 0.26mg/L，残余TFe 0.42mg/L，结果如表1所示，出水能够达标排放。
表1：实施例4中AMD处理城镇污水处理厂二级出水的主要成分含量结果
| 水质指标 | TP | TFe | Cd | Pb | Cu | Ni | Zn | Mn | As |
| 出水/mg/L | 0.26 | 0.42 | ＜0.001 | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.02 | 0.016 | 0.0284 | ＜0.1 |
| 排放标准/mg/L | 0.5 | - | 0.01 | 0.1 | 0.5 | 0.05 | 1.0 | 2.0 | 0.1 |
Claims (2)
1.一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法，其步骤为：
（1）获取来自硫铁矿矿山的酸性矿山废水；
（2）将步骤（1）中得到的酸性矿山废水静置沉淀，去除悬浮固体；
（3）对于pH值不为7-9的待处理含磷废水，调节pH值至7-9之间；
（4）将步骤（2）中去除悬浮固体的酸性矿山废水投加到步骤（3）的含磷废水中，根据废水中磷含量以及酸性矿山废水中铁离子的含量，控制酸性矿山废水的添加量，使两种废水的混合液体中Fe与P的摩尔比在0.5～3.0∶1之间；
（5）搅拌10-30min，然后静置30-100min，最终排出处理后的水。
2.根据权利书要求1所述的一种利用酸性矿山废水去除废水中磷的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸性矿山废水含有的铁离子和铝离子，其中铁离子的浓度为5000～10000 mg/L，pH值小于等于6.5。
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