CN103180251A - 含有害物质的水的处理方法及处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有害物质的水的处理方法及处理装置。本发明的含有害物质的水的处理方法具有：添加工序，将作为层状双氢氧化物的成分的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物添加至含有害物质的水中；反应工序，使所述难溶性金属氧化物、可溶性金属化合物及含有害物质的水在碱性条件下反应而生成包含在上述难溶性金属氧化物的表面形成有层状双氢氧化物的污泥的浆料；及固液分离工序，使所述污泥沉降而将所述浆料固液分离，由此向系统外去除捕集到该污泥中的有害物质。

Description

含有害物质的水的处理方法及处理装置

技术领域

本发明涉及一种含有害物质的水的处理方法及处理装置，更详细而言，涉及一种从含有氟、硼、氮化合物、磷和重金属类等有害物质的废水等中将这些有害物质去除的处理系统，该处理系统的捕集有有害物质的污泥的固液分离性优异，能够使污泥在短时间内沉降而去除有害物质。

本申请主张基于2010年10月29日在日本申请的日本专利申请第2010-244772号的优先权，其内容援用于本说明书中。

背景技术

以往已知有使排水中所含的有害物质捕集到层状双氢氧化物而去除的方法。例如，日本专利公开2003-285076号公报（专利文献1）中记载有如下处理方法：在含有氟的排水中添加2价金属离子和3价金属离子而生成层状双氢氧化物，使氟捕集到该层状双氢氧化物的层间。

国际公开WO2005-087664号公报（专利文献2）中记载有如下处理方法：混合含有铝离子和镁离子的酸性溶液和含有碱的碱性溶液，在酸性溶液和碱性溶液的混合结束之后，通过不留时间间隔地立即去除或中和水分来形成以通式：Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x（OH）₂（A^n-）_x/n·mH₂O（A^n-为阴离子）表示的类水滑石物质，使氟等捕集到该物质中而固定。

专利文献1：日本专利公开2003-285076号公报

专利文献2：国际公开WO2005-087664号公报

以往的上述处理方法为生成水滑石等层状双氢氧化物而去除氟的方法，但生成的污泥的沉降性差，存在处理时间拖延的问题。并且，专利文献1的处理方法着眼于含氟乳化剂的回收，对于重金属类的去除能力是不明确的。另外，专利文献2的处理方法中，通过将类水滑石物质的微晶尺寸控制为20nm以下来提高阴离子交换能，对于重金属离子示出了对铬的吸附效果，但对于去除铬以外的重金属类的能力是不明确的。

发明内容

本发明解决了在以往的上述处理方法中生成的污泥的沉降性差的问题，提供一种对氟的吸附效果及生成的污泥的沉降性优异的处理系统。并且，提供一种去除硼、氮化合物、磷、重金属类的效果也优异，优选将硼、氮化合物、磷、重金属类等有害物质与氟一同去除的效果优异的处理系统。

本发明涉及一种由以下技术方案构成的含有害物质的水的处理方法。

本发明的第1形态为含有害物质的水的处理方法，具有：添加工序，将作为层状双氢氧化物的成分的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物添加至含有害物质的水中；反应工序，使所述难溶性金属氧化物、可溶性金属化合物及含有害物质的水在碱性条件下反应而生成含有在上述难溶性金属氧化物的表面形成有层状双氢氧化物的污泥的浆料；及固液分离工序，使所述污泥沉降而将所述浆料固液分离，由此将捕集到该污泥中的有害物质向系统外去除（排出）。

本发明的第2形态为含有害物质的水的处理方法，该处理方法在上述第1形态所涉及的处理方法中，将固液分离的污泥的一部分或全部返送至反应工序中，在层状双氢氧化物的形成中利用返送的污泥。

本发明的第3形态为上述第1或第2形态所涉及的含有害物质的水的处理方法，其中，所述难溶性金属氧化物为氧化镁，可溶性金属化合物为可溶性铝盐，在含有害物质的水中添加氧化镁和可溶性铝盐，使其在碱性条件下反应而在氧化镁的表面形成水滑石，由此生成含有在该水滑石中捕集有有害物质的污泥的浆料并对含有该污泥的浆料进行固液分离。

本发明的第4形态为上述第1至第3中任意一形态所涉及的含有害物质的水的处理方法，其中，所述有害物质为氟、硼、氮化合物、磷、重金属类中的任意1种或2种以上，生成含有捕集有有害物质的污泥的浆料并对其进行固液分离。

本发明的第5形态为上述第1至第4中任意一形态所涉及的含有害物质的水的处理方法，其中，相对于每1L氟浓度为1～50mg/L的含有害物质的水，添加氧化镁0.05～10g/L、以水中的铝浓度成为10～1000mg/L的方式添加可溶性铝盐，使其在反应槽中在pH7～11下反应。

本发明的第6形态为上述第1至第5中任意一形态所涉及的有害物质的处理方法，其中，静置生成的含有污泥的浆料时，30分钟后的稳定容积为40%以下。

上述的处理方法中，在固液分离工序中静置含有污泥的浆料，经过30分钟时，沉淀后的污泥容积（污泥沉淀物容积）变成最初的浆料容积的40%以下。

本发明的第7形态为上述第1至第6中任意一形态所涉及的有害物质的处理方法，其中，该处理方法设置有降低含有害物质的水（原水）中所含的有害物质及干扰物质的前处理工序，在进行了前处理的含有害物质的水中添加作为层状双氢氧化物的成分的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物。

上述的处理方法中，在前处理中降低含有害物质的水即原水中所含的有害物质，并且降低干扰基于层状双氢氧化物捕集有害物质的成分。

本发明的第8形态为上述第1至第7中任意一形态所涉及的有害物质的处理方法，其中，该处理方法设置有对从所述浆料中将污泥固液分离的处理水进行后处理的后处理工序。

并且，本发明涉及一种由以下技术方案构成的含有害物质的水的处理装置。

本发明的第9形态为一种含有害物质的水的处理装置，其特征在于，

通过管路依次连接有：添加槽，在含有害物质的水中添加药剂；反应槽，使添加的药剂和含有害物质的水反应而生成含有污泥的浆料；及固液分离槽，将生成的浆料中的污泥从水中分离；添加槽上分别设置有含有害物质的水和可溶性金属化合物的供给单元，反应槽上分别设置有难溶性金属氧化物和pH调节剂的供给单元，固液分离槽上分别连接有分离出的污泥和处理水的排出管路，向反应槽导入在添加槽中添加了可溶性金属化合物的含有害物质的水，反应槽中添加难溶性金属氧化物和pH调节剂，通过在碱性条件下的反应而生成含有在难溶性金属氧化物的表面形成有层状双氢氧化物的污泥的浆料，向固液分离槽导入含有该污泥的浆料而对该污泥进行沉降分离。

本发明的第10形态为一种涉及上述第9形态的含有害物质的水的处理装置，其中，该处理方法连接有从所述固液分离槽至所述反应槽的返送管路，固液分离的污泥的一部分或全部通过该返送管路而被返送至反应槽。

本发明的第11形态为一种涉及上述第10形态的含有害物质的水的处理装置，其中，该处理方法连接有从固液分离槽至反应槽的返送管路，在上述返送管路的中途设置有在分离的污泥中添加难溶性金属氧化物的第二添加槽。

本发明的处理系统（处理方法及处理装置）中，生成的污泥的沉降性优异，例如，静置生成的含有污泥的浆料时，30分钟后的稳定容积为40%以下，由于污泥在短时间内沉降，所以能够在短时间内进行固液分离，且能够将固液分离槽小型化。

本发明的处理系统的氟去除效果优异，能够轻松地将排水中的氟浓度降低至排水基准[氟8mg/L（海域以外的公用水域）、氟15mg/L（海域）]以下。另外，通过将分离出的污泥返送至反应工序，能够提高氟去除效果，能够轻松地将排水中的氟浓度降低至环境基准（0.8mg/L以下）。并且，能够将硼、氮化合物、磷及重金属类等有害物质与氟一同去除。

附图说明

图1A是基于本发明的处理方法的污泥颗粒的截面的SEM照片。

图1B是图1A的污泥颗粒内部（B部分）的成分分析图。

图1C是图1A的污泥颗粒表面（C部分）的成分分析图。

图2是对于本发明的处理方法和以往的处理方法表示污泥的沉降性的照片。

图3是表示本发明的处理方法的工序图。

图4是表示本发明的处理方法中设置有第二添加槽的例子的工序图。

图5是表示设置有前处理工序及后处理工序的本发明的处理方法的工序图。

图6是基于本发明的处理方法的污泥的XRD分析谱图。

具体实施方式

以下，基于实施方式对本发明进行具体说明。

本发明的处理方法为含有害物质的水的处理方法，其具有：添加工序，将作为层状双氢氧化物的成分的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物添加至含有害物质的水中；反应工序，使上述难溶性金属氧化物、可溶性金属化合物及含有害物质的水在碱性条件下进行反应而生成含有在上述难溶性金属氧化物的表面形成有层状双氢氧化物的污泥的浆料；及固液分离工序，使该污泥沉降而对含有污泥的浆料进行固液分离，由此向系统外去除捕集到该污泥的有害物质。

通过该方法能够将待处理的水中所含的有害物质向水的系统外去除。

上述含有害物质的水的处理方法中，优选包括如下工序：将固液分离的污泥的一部分或全部返送至反应工序中，在形成层状双氢氧化物时利用返送污泥的工序。

本发明中，含有害物质的水泛指含有有害物质的水，包括自然产生及人为产生的各种废水或排水等。含有害物质的水为例如工厂排水或污水、海水、河川水、湖沼或池水、地表的死水、河川等的堰塞区域的水、地下的流水或死水、暗渠的水等且含有害物质的水、或者将被有害物质污染的土壤的净化排水、海水或来自最终处理场的渗水等盐类浓度较高的排水利用反渗透膜及电渗析等分离（脱盐处理）成澄清水（淡水）和浓缩水之后的浓缩水等。

作为处理对象的有害物质例如为重金属类、氟、硼、氮及磷等。重金属类为镉、铅、铜、锌、铁、镍、硒、六价铬、砷、锰及锑等。根据本发明的处理系统，对于含有害物质的水中所含的这些有害物质的任意1种或2种以上具有优异的去除效果。

并且，有害物质中包含卤化物离子、各种卤酸（卤酸、高卤酸、亚卤酸、次卤酸等）、六氟磷酸离子（PF₆ ^-）、硼氟化物离子（BF₄ ^-）、硅氟化物离子（SiF₆ ^2-）、有机酸、悬浮物质（SS）及有机物等。本发明的处理系统对于这些有害物质的1种或2种以上具有优异的去除效果。

[添加工序]

本发明的处理系统中，在添加工序中将作为层状双氢氧化物的成分的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物添加至含有害物质的水中。使该混合物在反应工序中在碱性条件下反应而生成并在上述难溶性金属氧化物的表面形成有层状双氢氧化物的污泥。

难溶性金属氧化物其表面部分溶解而成为层状双氢氧化物的成分源，并且大部分作为未溶解部分而残留。溶解的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物进行反应而在难溶性金属氧化物的表面形成层状双氢氧化物。并且，溶解的难溶性金属氧化物成为层状双氢氧化物的成分源，并且起到作为碱剂的作用。

作为难溶性金属氧化物使用氧化镁或氧化钙等。另外，为了形成层状双氢氧化物的水滑石，优选氧化镁。该氧化镁能够使用氧化镁单质添加。或者，能够使用如白云石[CaMg（CO₃）₂]的烧成物那样，成分的一部分包含氧化镁的物质或者同时含有不限于Ca的其他成分以及氧化镁的物质来添加。

作为可溶性金属化合物能够使用可溶性铝盐或可溶性铁盐等。其中，为了形成水滑石优选可溶性铝盐。具体而言，优选聚合氯化铝、硫酸铝（硫酸バンド）、氯化铝、硝酸铝等。另外，作为可溶性铝盐，能够利用以高浓度含有铝的废液(贵金属催化剂的回收废液、溶解了金属铝的液体等)。

可溶性铝盐的添加量优选相对于氟浓度为1～50mg/L的含有害物质的水1L水中的铝浓度成为10～1000mg/L的量。并且，氧化镁的添加量优选相对于氟浓度为1～50mg/L的含有害物质的水1L成为0.05～10g/L的量。

在含有害物质的水中添加难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物的工序中，可以在添加槽中向含有害物质的水中添加可溶性金属化合物和难溶性金属氧化物并可将此导入到反应槽中。或者，也可以在添加槽中向含有害物质的水中添加可溶性金属化合物并将此导入到反应槽，且也可在反应槽中添加难溶性金属氧化物及根据需要添加pH调节剂。并且，还可以在将含有害物质的水导入到反应槽中的管路中向含有害物质的水中添加可溶性金属化合物。

[反应工序]

反应工序中，部分溶解的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物反应而在未溶解的难溶性金属氧化物的表面形成层状双氢氧化物。并且，溶解的难溶性金属氧化物成为层状双氢氧化物的成分源，并且起到作为碱剂的作用。反应工序的碱性条件优选设为pH7～11。

例如，若作为难溶性金属氧化物使用氧化镁且作为可溶性金属化合物使用可溶性铝盐，将它们添加至含有害物质的水中，并在碱性条件下（优选pH7～11）使其反应，则氧化镁由于难以溶解而大部分作为未溶解部分而残留，但表面部分溶解，溶离的镁与铝反应而在氧化镁表面形成层状双氢氧化物。具体而言，镁和铝在氧化镁表面反应而形成水滑石[通式：Mg²⁺ _1-xAl³⁺ _x（OH）₂（A^n-）_x/n·mH₂O（A^n-为阴离子）]。

在图1A～图1C中示出该状态。图1A是表示污泥颗粒的截面的SEM照片。若对污泥颗粒内部点B进行EDX分析，则如图1B所示镁成分绝对居多，表示该为氧化镁。另一方面，若对图1A的污泥颗粒的表面附近的分析点C进行EDX分析，则如图1C所示检测出了镁与铝的峰值，可知已形成水滑石。

另外，也存在该难溶性金属氧化物在反应工序中水合而成为金属氢氧化物的情况，因此也可在难溶性金属氧化物与金属氢氧化物的共存物质的表面形成层状双氢氧化物。

上述层状双氢氧化物具有在层间包含水分子的层状结构，具有为了保持电中性而在层间捕集阴离子的性质，在与含有害物质的水接触时，该水中所含的氟、有机酸、氧阴离子系的硼、氮、磷、硒、六价铬、砷、锑等的阴离子的有害物质被捕集到层间。另外，形成层状双氢氧化物的镁或铝的一部分通过与阳离子的重金属类置换而捕集镉、铅、铜、锌、铁、镍、锰等有害重金属类。并且，悬浮物质（SS）与含有层状双氢氧化物的污泥凝聚而被捕集，有机物则吸附于包含层状双氢氧化物的污泥的表面而被捕集。这样，包含有捕集有有害物质的层状双氢氧化物的污泥沉降，能够通过将此固液分离来去除有害物质。

在反应工序中根据需要能够添加pH调节剂。作为pH调节剂可以举出氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙等碱或硫酸、盐酸等酸。由此，控制为pH7～11。虽然pH的调节无论在反应前、反应中、反应后均可，但为了促进层状双氢氧化物的形成，优选反应中或反应后。

[固液分离工序]

将含有生成的污泥的浆料导入到固液分离工序来使污泥沉降，将浆料固液分离。通过本发明的处理方法生成的污泥，由于具有在未溶解的难溶性金属氧化物（氧化镁等）的表面形成有层状双氢氧化物的结构，因此沉降性良好。

例如，如图2所示，若将通过本发明的处理方法生成的污泥浆料放入量筒中静置30分钟，则静置开始时的污泥浆料的容积为2300mL，但静置后的污泥沉淀物部分的容积变成约550mL，稳定容积在短时间内变成40%以下，优选变成25%以下。在此稳定容积是指根据下式[1]计算的指标。稳定溶积较小的一方表示能够在短时间内将污泥固液分离。

（经过一定时间后的污泥沉淀物容积）/（初期的污泥浆料容积）×100……[1]

本发明的处理系统的稳定容积较小，因此能够在短时间内将污泥固液分离。若在导入固液分离槽之前添加凝聚剂，则能够在更短时间内进行固液分离。凝聚剂能够使用无机凝聚剂或阴离子性、阳离子性、非离子性、两性的高分子凝聚剂。

另外，使用可溶性的镁盐（氯化镁等）代替氧化镁，将此与可溶性铝盐一同添加至含有害物质的水中，进一步添加氢氧化钠来调节为碱性，通过这种以往的处理方法来生成的含污泥浆料，若将该含污泥浆料放入量筒中静置30分钟，则如图2所示，例如静置开始时的初期含污泥浆料的容积为2300mL的浆料，静置后的污泥沉淀物容积为约2200mL，在30分钟左右污泥几乎不沉降。

[污泥返送工序]

本发明的处理方法中，优选将从浆料中固液分离的污泥的一部分或全部返送至反应工序中，在形成层状双氢氧化物时使用返送的污泥即可。通过将污泥的一部分或全部返回至反应工序中，来促进层状双氢氧化物的生成，使氟、硼、氮化合物、磷、有害重金属类等有害物质大量捕集到污泥中来提高它们的去除效果。

另外，对于固液分离的污泥，利用重量和比重或沉降速度之差来将浓缩成难溶性金属氧化物量较多的污泥返送至反应工序中即可。例如，难溶性金属氧化物量较多的污泥比其他污泥重，因此快速沉降，所以能够集聚沉降初期的污泥来浓缩成难溶性金属氧化物量较多的污泥。通过向反应工序返送难溶性金属氧化物量较多的污泥，能够促进层状双氢氧化物的生成。例如，作为难溶性金属氧化物使用氧化镁时，通过浓缩氧化镁量较多的污泥而返送至反应工序中，从而能够促进水滑石的生成。

另一方面，未返送至反应工序的剩余的污泥能够将此回收而作为水泥原料进行资源再利用。或者，能够将剩余污泥用作土壤污染或废水处理的净化材料。

[前处理工序]

本发明的处理方法能够将预先降低含有害物质的水（原水）中所含的有害物质或干扰物质的前处理工序设置在添加工序或反应工序之前。通过进行前处理能够进一步提高有害物质的去除效果。参考图5。另外，干扰物质（干扰成分）是指其本身并非有害物质但却干扰本发明的处理方法的物质。

例如，重金属、磷酸离子、硝酸离子、硼酸离子、氟、悬浮物质、有机物、硫酸离子、亚硫酸离子、氯化物离子、碳酸离子、溶解的二氧化硅、硅酸离子的一种以上以各自的预定值以上的浓度含有在含有害物质的水中时，能够通过前处理工序将浓度降低成低于预定值。

具体而言例如，若原水中所含的重金属类（镉、铅、铜、锌、铁、镍、锰、六价铬、砷等）的浓度高于20mg/L，则捕集有重金属类的层状双氢氧化物的结构局部崩解，重金属类等有害物质的去除效果可能会变得不充分。因此也可进行降低原水中的重金属浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如可以加入中和剂（NaOH、Ca（OH）₂等）将原水的pH调节在5～10的范围内，生成重金属类的氢氧化物沉淀，将此进行凝聚沉淀处理来将原水的重金属浓度设为低于10mg/L。或者，还可以在原水中添加铝盐或铁盐之后，加入中和剂（NaOH、Ca（OH）₂等）将原水的pH调节在5～10的范围内，生成氢氧化物沉淀，在该沉淀中使重金属共沉淀而对此进行固液分离来将原水的重金属浓度设为低于10mg/L。

并且，若原水的磷酸离子的磷浓度高于50mg/L，则磷酸离子与其他有害物质竞争而被吸附于层状双氢氧化物，去除其他有害物质的效果有可能降低。因此也可进行降低原水中的磷酸离子浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如在原水中添加钙盐（Ca（0H）₂等），生成磷酸钙盐而去除来将原水的磷酸离子的磷浓度设为低于5mg/L即可。

同样地，若原水的硝酸离子的氮浓度高于200mg/L，则硝酸离子与其他有害物质竞争而被吸附于层状双氢氧化物，去除其他有害物质的效果有可能降低。因此可进行降低原水中的硝酸离子浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如进行生物处理（厌氧反硝化法）来将原水的硝酸离子的氮浓度设为低于200mg/L即可。

并且，若原水的硼酸离子的硼浓度高于100mg/L，则硼酸离子与其他有害物质竞争而被吸附于层状双氢氧化物，去除其他有害物质的效果有可能降低。因此可进行降低原水中的硼酸离子浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如在具有甲基葡萄糖胺基的螯合树脂中通液原水而吸附硼酸离子来将原水的硼酸离子的硼浓度设为低于100mg/L即可。

另外，若原水的氟浓度高于50mg/L，则层状双氢氧化物的所需量增加，因此有时投入的药剂量增多。因此可进行降低原水中的氟浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如添加钙盐而生成难溶性的氟化钙，对此进行固液分离来将氟浓度设为低于50mg/L即可。

并且，若原水中所含的悬浮物质（SS）的浓度高于60mg/L，则捕集到悬浮物质中的层状双氢氧化物的结构局部崩解，有时去除有害物质的效果变得不充分。因此可进行降低原水中的悬浮物质浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如添加无机凝聚剂或高分子凝聚剂而将悬浮物质沉淀分离来将原水的悬浮物质的浓度设为低于20mg/L即可。

同样地，若原水中所含的有机物的浓度的COD高于200mg/L，则捕集了有机物的层状双氢氧化物的结构局部崩解，有时去除有害物质的效果变得不充分。因此可进行降低原水中的有机物浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如通过生物处理法（活性污泥法等）或促进氧化法（紫外线氧化或光催化剂等）等将原水的有机物浓度的COD设为低于80mg/L即可。

在前处理工序中，若去除原水中所含的干扰成分则能够进一步提高处理效果。作为干扰成分的有硫酸离子、亚硫酸离子、氯化物离子、碳酸离子、溶解的二氧化硅或硅酸离子等。

例如，若原水中所含的硫酸离子浓度高于1500mg/L，则硫酸离子与有害物质竞争而被吸附于层状双氢氧化物，去除有害物质的效果有可能降低。因此可进行降低原水中的硫酸离子浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如在原水中添加Ca盐或Ba盐而生成难溶性的硫酸盐，将此进行固液分离来降低硫酸离子浓度。在使用Ca盐时能够将硫酸离子降低至低于1000mg/L。使用Ba盐时能够将硫酸离子降低至低于5mg/L。

并且，若原水的亚硫酸离子浓度高于50mg/L，则亚硫酸离子与铝离子反应，因此有时需要增加铝的添加量。并且，亚硫酸离子与有害物质竞争而被吸附于层状双氢氧化物，去除有害物质的效果有可能降低。因此可进行降低原水中的亚硫酸离子浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如在原水中添加过氧化氢等氧化剂而将亚硫酸离子氧化成硫酸离子来将原水的亚硫酸离子设为低于10mg/L即可。

并且，若原水的氯化物离子浓度高于2000mg/L，则氯化物离子与有害物质竞争而被吸附于层状双氢氧化物，去除有害物质的效果有可能降低。因此可进行降低原水中的氯化物离子浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如通过电解分解将氯气化而去除，或者通过反渗透法或电渗析法等膜处理将氯化物离子浓度设为低于1000mg/L即可。

若原水的碳酸离子浓度高于500mg/L，则碳酸离子与有害物质竞争而被吸附于层状双氢氧化物，去除有害物质的效果有可能降低。因此可进行降低原水中的碳酸离子浓度的前处理。不限定前处理的方法。作为前处理，例如曝气而使碳酸离子气散或者添加Ca盐而生成难溶性的碳酸盐，对此进行固液分离来将碳酸离子的浓度设为低于50mg/L即可。

若原水的溶解的二氧化硅或硅酸离子的Si浓度高于20mg/L，则捕集有溶解的二氧化硅或硅酸离子的层状双氢氧化物的结构部分崩解，有时去除有害物质的效果变得不充分。因此可进行降低原水中的溶解的二氧化硅或硅酸离子浓度的前处理。并不限定前处理的方法。作为前处理，例如添加铁盐或铝盐，并且加入中和剂（NaOH、Ca（OH）₂等）来将原水的pH调节在5～10的范围内，生成氢氧化物沉淀，在该沉淀中使溶解的二氧化硅或硅酸离子共沉淀，将此进行固液分离来将原水的溶解的二氧化硅或硅酸离子的Si浓度设为低于10mg/L即可。

[后处理工序]

并且，本发明的处理方法能够设置对分离出污泥的液体成分（处理水）进行后处理的工序。参考图5。

存在在固液分离工序中将浆料中的污泥分离之后剩余的液体成分（处理水）中残留有有机物或悬浮物质、氮化合物的情况或者处理水的pH为9以上的情况。因此，可设置处理水的后处理工序。不限定后处理方法。

对于处理水中所含的有机物，例如通过生物处理法（活性污泥法等）或促进氧化法（紫外线氧化或光催化剂等）等将有机物的COD浓度设为低于80mg/L即可。并且，对于处理水中所含的悬浮物质（SS），例如添加无机凝聚剂或高分子凝聚剂而将悬浮物质沉降分离来将悬浮物质的浓度设为低于20mg/L即可。另外，对于处理水中所含的氮化合物，例如进行生物处理（硝化反硝化法等）来将氮浓度设为低于60mg/L即可。

由于存在处理水的pH成为9以上的情况，因此pH较高时在处理水中添加硫酸或盐酸等进行中和处理以使pH成为6～8即可。

[处理装置]

在图3及图4中示出本发明的处理装置的结构及使用处理装置的处理工序。

图示的处理装置中设置有在含有害物质的水（原水）中添加药剂的添加槽10和使添加的药剂反应而生成污泥的反应槽30及对生成的污泥进行分离的固液分离槽40，该添加槽10、反应槽30及固液分离槽40通过管路50依次连接。

在固液分离槽40上分别连接有排出分离出的处理水和污泥的排出管路51、52，污泥的排出管路52上连接有将分离出的污泥的一部分或全部返送至反应槽30的返送管路53。图4所示的处理系统中，在返送管路53的中途设置有第二添加槽20。

添加槽10上连接有含有害物质的水的供给管路60和可溶性金属化合物的供给管路61。另外，可省略添加槽10而连接管路60和管路61，在管路内向原水中添加可溶性金属化合物。

图3的装置例子中，反应槽30上设置有难溶性金属氧化物的供给管路62和pH调节剂的供给管路63。在图4的装置例子中，第二添加槽20上设置有难溶性金属氧化物的供给管路62。

添加槽10中，在含有害物质的水中添加聚氯化铝等可溶性金属化合物，并将此导入到反应槽30中。图3的装置例中，在反应槽30中通过管路53添加污泥，并进一步通过管路62添加难溶性金属氧化物。图4的装置例子中，分离出的污泥在第二添加槽20中通过管路62添加难溶性金属氧化物之后导入到反应槽30中。

反应槽30中通过管路63添加pH调节剂，反应槽内控制为pH7～11。并且，虽然反应既可以是开放系统也可以是封闭系统，但存在由于二氧化碳的吸收而阻碍有害物质的去除的可能性，因此反应槽30优选为反应系统难以吸收二氧化碳的结构。一般而言优选封闭系统的反应槽。

反应槽30中，难溶性金属氧化物的表面一部分溶解而与可溶性金属化合物在碱性条件下（优选pH7～11）反应，生成在难溶性金属化合物表面形成有水滑石等层状双氢氧化物的污泥。反应槽30中，系统处于污泥颗粒在水中分散的浆料的状态。含有污泥的浆料被导入到固液分离槽40中，使污泥沉降而被固液分离。可在导入到固液分离槽40之前添加凝聚剂。也可连接凝聚剂供给管路和管路50而在管路内添加凝聚剂，还可设置凝聚剂添加槽，在该凝聚剂添加槽中通过管路50加入含有污泥的浆料，并且通过凝聚剂供给管路添加凝聚剂。分离出的污泥的一部分或全部通过管路53返送至反应槽30。一部分污泥可脱水后废弃，也可回收作为水泥原料进行资源再利用，或者也可用作土壤污染或废水处理的净化材料。

本发明的处理装置例如能够设置为可车载或者可分离成添加槽和反应槽及固液分离槽等单元的便携式装置。

实施例

以下，将本发明的实施例与比较例一同表示。另外，这些各例子中氟浓度通过离子电极法进行测定。并且，硼浓度、铬（VI）浓度、砷浓度、铜浓度、锰浓度及锌浓度通过ICP发射光谱分析法进行测定。硒浓度、镉浓度及铅浓度通过ICP质量分析法进行测定。

[实施例1]

通过图4所示的处理系统对含氟水进行如下处理。首先，将含氟水（氟浓度20mg/L）导入到添加槽10中，且将聚氯化铝以铝浓度在水中成为240mg/L的方式添加。另一方面，将在固液分离槽40中分离的污泥所有的量返送至第二添加槽20中，在此相对于含氟水1L添加1g/L的氧化镁。将该污泥导入到反应槽30，与添加有聚氯化铝的含氟水进行混合并搅拌30分钟，使其在20℃的温度下反应30分钟。反应后，作为pH调节剂添加氢氧化钠而调节至pH8.5～9.5之后，将生成的含有污泥的浆料导入到固液分离槽40（浓缩槽）中静置20小时而使污泥沉降。另外，在导入到固液分离槽40之前含有污泥的浆料中添加阴离子性高分子凝聚剂2mg/L。将在固液分离槽40中分离的污泥所有的量如前所述导入到第二添加槽20中，相对于含氟水1L添加氧化镁1g/L并使其返回反应槽30。将该污泥的生成重复15次。处理条件示于表1中，处理结果示于表2中。并且，在图6中示出污泥的X射线分析图表。在图6中1st～10th为重复次数。另外，initial为通过进行了除污泥返送以外的上述处理的初期循环而得到的污泥的X射线分析图表。

如处理结果所示，在重复次数的第1次，能够将处理水的氟浓度降低至海域以外的公用水域的排水基准（8mg/L）以下，并且，在重复次数的第12次，能够将处理水的氟浓度降低至环境基准（0.8mg/L以下）。另外，如污泥的X射线分析图表所示，与氧化镁一同出现有水滑石的峰值，可知在氧化镁的表面形成有水滑石。重复次数为1次时水滑石的峰值较小，重复次数为5次以后时水滑石的峰值变大，与重复次数成比例增大。

[表1]

[表2]

[实施例2]

通过图3所示的处理系统，对含氟水进行如下处理。首先，将含氟水（氟浓度20mg/L）导入到添加槽10中，且将硫酸铝以铝浓度在水中成为240mg/L的方式添加。将此导入到反应槽30中。另一方面，将在固液分离槽40中分离的污泥所有的量返送至反应槽30中。并且，在反应槽30中相对于含氟水1L添加氧化镁1g/L，与添加有硫酸铝的含氟水进行混合并搅拌30分钟，使其在20℃的温度下反应30分钟。反应后，作为pH调节剂添加氢氧化钠而调节至pH8.5～9.5之后，将含有生成的污泥的浆料导入到固液分离槽40（浓缩槽）中静置20小时使污泥沉降。另外，在导入到固液分离槽40之前的含有污泥的浆料中添加阴离子性高分子凝聚剂2mg/L。如上述将在固液分离槽40中分离的污泥返送至反应槽30中，相对于含氟水1L添加氧化镁1g/L。将该污泥的生成重复15次。处理条件示于表3，并将处理结果示于表4。另外，在重复前的初期循环中进行除污泥返送以外的上述处理。

如处理结果所示，在重复次数的第1次，能够将处理水的氟浓度降低至海域以外的公用水域的排水基准（8mg/L）以下。每当反复重复次数时，能够降低处理水中的氟浓度。

[表3]

[表4]

[实施例3]

通过图4所示的处理系统，对包含氟及重金属类的含有害物质的水进行如下处理。首先，将含有害物质的水（表5中记载原水中的有害物质浓度）导入到添加槽10中，且将聚氯化铝以铝浓度在水中成为240mg/L的方式添加。将此导入到反应槽30。另一方面，将在固液分离槽40中分离的污泥所有的量返送至第二添加槽20中，在此相对于含有害物质的水1L添加氧化镁1g/L。使该污泥返回到反应槽30，与添加有聚氯化铝的含有害物质的水进行混合并搅拌30分钟，使其在20℃的温度下反应30分钟。反应后，作为pH调节剂添加氢氧化钠而调节至pH8.5～9.5之后，将含有生成的污泥的浆料导入到固液分离槽40（浓缩槽）中静置20小时而使污泥沉降。另外，在导入到固液分离槽40之前的污泥浆料中添加阴离子性高分子凝聚剂2mg/L。如上述将在固液分离槽40中分离的污泥所有的量导入到第二添加槽20中，相对于含有害物质的水1L添加氧化镁1g/L，并使其返回至反应槽30中，将该污泥的生成重复5次。处理条件示于表5，处理结果示于表6。另外，在重复前的初期循环中进行除污泥返送以外的上述处理。

如处理结果所示，在重复次数的第1次，能够将处理水的氟浓度降低至海域以外的公用水域的排水基准（8mg/L）以下。每当反复重复次数时，能够降低处理水中的氟浓度。对于其他有害物质也能够降低处理水中的浓度，每当反复重复次数时，能够进一步降低其浓度。

[表5]

[表6]

重复次数	1	3	5	(参考)原水
					氟浓度(mg/L)	0.9	0.4	0.3	10
硼浓度(mg/L)	4.0	2.2	1.8	5
					铬(VI)浓度(mg/L)	0.69	0.01	＜0.01	2
砷浓度(mg/L)	0.39	0.13	0.08	2
					硒浓度(mg/L)	0.06	0.004	0.001	2
镐浓度(mg/L)	0.01	＜0.001	＜0.001	2
					铅浓度(mg/L)	＜0.005	＜0.005	＜0.005	2
铜浓度(mg/L)	＜0.01	＜0.01	＜0.01	2
					锰浓度(mg/L)	0.09	0.04	0.01	2
锌浓度(mg/L)	＜0.01	＜0.01	＜0.01	2

[实施例4]

通过图3所示的处理系统，对含氟水进行如下处理。首先，将含氟水（氟浓度20mg/L）导入到添加槽10中，且将聚氯化铝以铝浓度在水中成为240mg/L的方式添加。将此导入到反应槽30中。之后，在反应槽30中将氧化镁1g/L和添加有聚氯化铝的水进行混合，并且作为pH调节剂添加氢氧化钠而调节至pH8.5～9.5之后，搅拌30分钟，使其在20℃的温度下反应30分钟。反应后，将生成的含有污泥的浆料导入到固液分离槽40（浓缩槽）中静置30分钟使污泥沉降。在表7中示出处理条件及处理结果。

[比较例1]

通过图3所示的处理系统，对含氟水进行如下处理。首先，将含氟水（氟浓度20mg/L）导入到添加槽10中，且将聚氯化铝以铝浓度在水中成为240mg/L的方式添加。将此导入反应槽30中。之后，在反应槽30中将氯化镁2.4g/L和添加有聚氯化铝的水进行混合，并且作为pH调节剂添加氢氧化钠而调节至pH8.5～9.5之后，搅拌30分钟使其在20℃的温度下反应30分钟。反应后，将生成的含有污泥的浆料导入到固液分离槽40（浓缩槽）中静置30分钟使污泥沉降。在表7中示出处理条件及处理结果。

如处理结果所示，实施例4和比较例1均能够将处理水的氟浓度降低至海域以外的公用水域的排水基准（8mg/L）以下，但比较例1的稳定容积明显偏大，分离性差。另一方面，实施例4的稳定容积较小，分离性良好，能够在短时间内固液分离。

[表7]

产业上的可利用性

根据本发明的处理方法及处理装置，能够将含有捕集了有害物质的污泥的浆料在短时间内固液分离，并且，能够有效地去除氟、氮化合物、磷及重金属类等水中所含的有害物质。

Claims (12)

1.一种含有害物质的水的处理方法，其具有：

添加工序，将作为层状双氢氧化物的成分的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物添加至含有害物质的水中；

反应工序，使所述难溶性金属氧化物、可溶性金属化合物及含有害物质的水在碱性条件下反应而生成含有在上述难溶性金属氧化物的表面形成有层状双氢氧化物的污泥的浆料；及

固液分离工序，使所述污泥沉降而将所述浆料固液分离，由此向系统外去除捕集到该污泥中的有害物质。

2.根据权利要求1所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

将固液分离的污泥的一部分或全部返送至反应工序中，在层状双氢氧化物的形成中利用返送的污泥。

3.根据权利要求1所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

所述难溶性金属氧化物为氧化镁，所述可溶性金属化合物为可溶性铝盐，在含有害物质的水中添加氧化镁和可溶性铝盐，使其在碱性条件下反应而在氧化镁的表面形成水滑石，由此生成含有在该水滑石中捕集有有害物质的污泥的浆料并对该浆料进行固液分离。

4.根据权利要求2所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

所述难溶性金属氧化物为氧化镁，所述可溶性金属化合物为可溶性铝盐，在含有害物质的水中添加氧化镁和可溶性铝盐，使其在碱性条件下反应而在氧化镁的表面形成水滑石，由此生成含有在该水滑石中捕集有有害物质的污泥的浆料并对该浆料进行固液分离。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

所述有害物质为氟、硼、氮化合物、磷、重金属类中的任意1种或2种以上，生成含有捕集有有害物质的污泥的浆料并对其进行固液分离。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

相对于每1L氟浓度为1～50mg/L的含有害物质的水，添加氧化镁0.05～10g/L、以水中的铝浓度成为10～1000mg/L的方式添加可溶性铝盐，使其在反应槽中在pH7～11下反应。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

静置生成的含有污泥的浆料时，30分钟后的稳定容积为40%以下。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

该处理方法设置有降低含有害物质的水中所含的有害物质及干扰物质的前处理工序，在进行了前处理的含有害物质的水中添加作为层状双氢氧化物的成分的难溶性金属氧化物和可溶性金属化合物。

9.根据权利要求1～4中任一项所述的含有害物质的水的处理方法，其中，

该处理方法设置有对从所述浆料中将污泥固液分离的处理水进行后处理的后处理工序。

10.一种含有害物质的水的处理装置，其特征在于，

通过管路依次连接有：

添加槽，在含有害物质的水中添加药剂；

反应槽，使添加的药剂和含有害物质的水反应而生成含有污泥的浆料；及

固液分离槽，将生成的浆料中的污泥从水中分离，

添加槽上分别设置有含有害物质的水和可溶性金属化合物的供给单元，

反应槽上分别设置有难溶性金属氧化物和pH调节剂的供给单元，

固液分离槽上分别连接有分离出的污泥和处理水的排出管路，

向反应槽导入在添加槽中添加了可溶性金属化合物的含有害物质的水，

反应槽中添加难溶性金属氧化物和pH调节剂，

通过在碱性条件下的反应而生成在难溶性金属氧化物的表面形成有层状双氢氧化物的污泥，

向固液分离槽导入含有该污泥的浆料而对该污泥进行沉降分离。

11.根据权利要求10所述的含有害物质的水的处理装置，其中，

该处理装置连接有从固液分离槽至反应槽的返送管路，固液分离的污泥的一部分或全部通过该返送管路而被返送至反应槽。

12.根据权利要求10所述的含有害物质的水的处理装置，其中，

该处理装置连接有从固液分离槽至反应槽的返送管路，在上述返送管路的中途设置有在分离的污泥中添加难溶性金属氧化物的第二添加槽。

Images