CN106103354A - 含铜废水的处理方法以及处理装置 - Google Patents

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Abstract

将含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水调节至pH 4以上，分解除去过氧化氢后，添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。当处理含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水时，能够进一步降低处理水中的铜、氟、磷浓度，并且减少用于处理的药品量和污泥产生量。

Description

含铜废水的处理方法以及处理装置
技术领域
本发明涉及一种含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子以及过氧化氢的含铜废水的处理方法和装置，涉及一种能够进一步降低处理水中的铜、氟、磷浓度，并且减少用于处理的药品量和污泥产生量的含铜废水的处理方法和处理装置。
背景技术
近年来，作为半导体装置的基板，使用布线电阻低的铜的铜布线基板成为了主流。在硅基板上形成铜布线的工序中，进行湿法蚀刻。在该蚀刻液中添加了作为铜蚀刻剂的过氧化氢和以调整蚀刻速度等为目的的氟化合物、磷酸盐、有机酸、螯合剂、氮化合物等。作为氟化物，使用HF、NaF、AlF3、HBF4、NH4F等。作为磷酸盐，使用K2HPO4、Na2HPO4、CaHPO4、BaHPO4、(NH4)H2PO4、(NH4)3PO4等。作为有机酸，使用乙酸，丁酸，柠檬酸，甲酸，葡糖酸，乙醇酸，丙二酸，草酸等。作为螯合剂，使用氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸等。作为氮化合物，使用吡咯、噁唑、咪唑、吡唑、三唑等杂环芳香族化合物、哌嗪、甲基哌嗪等杂环脂肪族化合物(参照专利文献1～4)。
因此，从形成铜布线的湿法蚀刻工序，排出含有来自该蚀刻液的过氧化氢、氟化物离子、磷酸根离子和有机物的铜蚀刻废水。进一步地，在铜蚀刻废水中含有被蚀刻的铜，该铜的一部分与蚀刻液中的螯合剂形成络合物。
以往，作为含过氧化氢的铜蚀刻废水的处理方法，提出了一种中和酸性废水使过氧化氢分解后，添加凝集剂使含铜的析出物凝集并分离除去的方法(参照专利文献5、6)。
另外，作为含重金属络合物的废水的处理方法，提出了一种通过添加镁化合物，在pH9以上的条件下进行固液分离，从而除去重金属的方法(参照专利文献7、8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2013/077580号小册子；
专利文献2：日本专利第4448322号公报；
专利文献3：日本专利第4843637号公报；
专利文献4：日本特开2004-193620号公报；
专利文献5：日本特开2011-20034号公报；
专利文献6：日本特开2012-55825号公报；
专利文献7：日本特公平1-28635号公报；
专利文献8：日本特开2003-293157号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献5的技术中，能够除去过氧化氢和未形成络合物的铜，但是由于形成络合物的铜不析出，所以不能除去，不能满足排水标准。另外，近年来，铜蚀刻废水中含有氟化物离子、磷酸根离子的情况较多，采用该技术不能除去这些离子，因此，和铜一样不能满足排水标准。
另外，在专利文献7、8的技术中，将形成络合物的铜处理至排水标准以下时，由于作为处理药品的镁化合物的使用量多，因此，存在处理成本增加、产生的污泥量多等问题。另外，由于镁化合物也与氟化物离子、磷酸反应，如果废水中含有氟化物离子、磷酸根离子，则镁的使用量进一步增多，存在着含水率高的氢氧化镁的污泥产生量进一步增多等问题。
本发明的课题在于，提供一种能够解决上述现有问题，当处理含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子以及过氧化氢的含铜废水时，能够进一步降低处理水中的铜、氟、磷浓度而不会过度增加用于处理的药品量和污泥产生量的含铜废水处理方法和处理装置。
解决问题的技术方案
本发明人为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现当处理含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子以及过氧化氢的含铜废水时，将该废水调节至pH4以上，分解除去过氧化氢后，添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离，从而能够稳定地获得铜、氟、磷充分减少的处理水。另外，发现了通过添加与氟化物离子和磷酸根离子的反应当量相比过量的钙化合物，进一步通过添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离的处理分为两段处理，即，在添加钙化合物和对不溶物进行固液分离后，进行镁化合物的添加和不溶物的固液分离，从而能够抑制镁化合物使用量的增加，能够抑制含水率高的氢氧化镁污泥的产生。
本发明是基于上述情况而完成，包括以下技术方案：
(1)一种含铜废水的处理方法，其是对含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水进行处理的方法，所述含铜废水的处理方法的特征在于，具有：第一工序，将该废水调节至pH 4以上；以及，第二工序，在该第一工序的处理水中添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
(2)如(1)所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述第二工序具有：前段工序，在所述第一工序的处理水中添加钙化合物，在pH6～10的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离；以及，后段工序，在该前段工序的处理水中添加镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
(3)如(1)或(2)所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，在所述第一工序之前，具有在所述废水中添加铝化合物，在pH1～4的条件下进行反应的预处理工序。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，在所述第二工序中添加所述钙化合物，使得所述钙化合物比所述第一工序的处理水中的氟化物离子和磷酸根离子的反应当量过量20～2000mg-Ca/L。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，具有对所述第二工序的处理水进行硝化和脱氮处理的硝化脱氮工序。
(6)一种含铜废水的处理装置，其是对含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水进行处理的装置，所述含铜废水的处理装置的特征在于，具有：第1处理装置，将废水调节至pH4以上；以及，第2处理装置，在该第1处理装置的处理水中添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
(7)如(6)所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，所述第2处理装置具有：前段装置，在所述第1处理装置的处理水中添加钙化合物，在pH6～10的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离；以及，后段装置，在所述前段装置的处理水中添加镁化合物，在pH9～13的条件下反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
(8)如(6)或(7)所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，在所述第1处理装置的前段，具有在所述废水中添加铝化合物，在pH1～4的条件下进行反应的预处理装置。
(9)如(6)至(8)中任一项所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，在所述第2处理装置中添加所述钙化合物，使得所述钙化合物比所述第1处理装置的处理水中的氟化物离子和磷酸根离子的反应当量过量20～2000mg-Ca/L。
(10)如(6)至(9)中任一项所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，具有对所述第2处理装置的处理水进行硝化和脱氮处理的硝化脱氮装置。
发明效果
根据本发明，当处理铜蚀刻废水等含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水时，在不会过量增加用于处理的药品量和污泥产生量的情况下，能够稳定地获得充分降低了铜、氟、磷浓度的高水质的处理水。
附图说明
图1是表示本发明的含铜废水的处理装置的一个实施方式的系统图。
图2是表示本发明的含铜废水的处理装置的另一个实施方式的系统图。
图3是表示本发明的含铜废水的处理装置的又一个实施方式的系统图。
具体实施方式
下面，参照说明书附图详细地说明本发明的实施方式。
图1～3是表示本发明的含铜废水的处理装置的一个实施方式的系统图。在图1～3中，对实现相同功能的部件标注相同的符号表示。
＜原水＞
在本发明中，作为处理对象的含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水(以下也称“原水”)，最常见的可举出半导体、印刷布线基板的铜蚀刻废液，然而，并不限于铜蚀刻废液，只要是CMP(化学机械浆)废水、镀铜废水等含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水即可。
适合作为原水的铜蚀刻废液的水质通常如下所示。
＜液晶的铜蚀刻废液水质＞
pH：1～3
TOC(总有机碳)：50～20000mg/L
Cu：50～5000mg/L
F：5～2000mg/L
P：10～5000mg/L
H2O2：1000～300000mg/L
＜第一工序＞
在本发明的第一工序中，通过在原水中添加碱剂调节至pH4以上，进行原水中过氧化氢的分解。对于该第一工序而言，在作为第1处理装置的图1和图2的第1反应槽1中进行，在导入至第1反应槽1的原水中添加氢氧化钠(NaOH)等碱剂，从而调节至pH4以上，进行原水中过氧化氢的分解。在此，过氧化氢按照下述式(1)进行反应。
H2O2→H2O+1/2O2 …(1)
当将原水调节至pH值4以上时，废水中含有的一部分的铜析出，产生含铜SS(悬浮物)。该SS中含有的铜作为上述过氧化氢分解反应的催化剂。因此，不需要使用加热等能量，仅通过pH值的调节，就能够有效地分解除去过氧化氢。
作为在第一工序中添加至原水的碱剂，可以使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等中的一种或两种以上。反应的pH值设为pH4以上，优选设为pH6～13，更优选设为pH8～11。pH值越高，过氧化氢的分解速率越快，能够有效地进行处理，然而，从碱剂使用量的减少、操作环境的安全性方面考虑，反应的pH值优选为上述范围。
另外，为了防止由调节pH值生成的SS沉积，也可以进行搅拌。可以通过采用搅拌器的机械搅拌或曝气来实施搅拌。
通常，第一工序的反应时间优选为0.25～10小时左右，因此，第1反应槽1的HRT(槽内停留时间)优选设定为上述范围。
另外，当添加氢氧化钙作为第一工序中的碱剂时，基于其pH条件，会进行一部分的随后的第二工序中的后述反应式(8)、(10)的反应，或者，在进行曝气的情况下，会进行一部分的碳酸钙的析出反应。即使在第一工序中发生式(8)、(10)的反应，也没有特别的问题，但是，如果SS的产生量多，则存在沉积的问题，而且，存在扩散管附着有污垢等不良情况，因此，在第一工序中，作为碱剂，优选添加除钙化物以外的碱剂。
＜第二工序＞
接着，第二工序中，在经由第一工序分解除去了原水中的过氧化氢的第一工序的处理水中添加钙化合物和镁化合物，并在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离，从而得到铜、氟、磷减少的处理水。
通常，仅通过调节pH值，未形成络合物的铜离子就能够通过下述反应式(2)的反应生成不溶物。
Cu2++2OH-→Cu(OH)2 …(2)
然而，当原水中含有螯合剂时，铜离子“Cu2+”和螯合剂“L”按照下述反应式(3)生成稳定的络合物，上述式(2)的反应难以进行。
Cu2++L→CuL …(3)
另一方面，镁“Mg2+”与螯合剂“L”按照下述反应式(4)生成络合物。
Mg2++L→MgL …(4)
因此，在镁的存下调节为碱性时，下述式(5)、(6)的反应进行，能够使形成络合物的铜离子不溶。
CuL+Mg2++2OH-→Cu(OH)2+MgL …(5)
MgL+2OH-→Mg(OH)2 …(6)
通过下述反应式(7)、(8)的反应，能够使氟化物离子不溶。下述反应式(7)是当氢氧化镁析出时，通过共沉淀除去氟化物离子的反应，但是，如果仅通过该反应除去高浓度的氟化物离子，则需要大量的镁化合物，效率不高。在本发明中，通过下述式(8)的反应使大部分氟化物离子以氟化钙的形式析出，通过下述反应式(7)除去剩余的少量氟化物离子，从而抑制镁化合物的使用量的增加。而且，通过抑制镁化合物的使用量的增加，能够抑制氢氧化镁污泥产生量的增加。
xF-+Mg2++2OH-→Mg(OH)2·Fx …(7)
2F-+Ca2+→CaF2 …(8)
通过下述式(9)、(10)的反应，能够使磷酸根离子不溶。在本发明中，通过下述式(10)的反应，大部分磷酸根离子以羟基磷灰石的形式析出，通过下述反应式(9)除去剩余的少量磷酸根离子，从而抑制镁化合物使用量的增加。而且，通过抑制镁化合物使用量的增加，能够抑制氢氧化镁污泥产生量的增加。
2PO4 3-+3Mg2+→Mg3(PO4)2 …(9)
6PO4 3-+10Ca2++2OH-→Ca10(PO4)6(OH)2 …(10)
其中，作为镁化合物，可使用氢氧化镁(Mg(OH)2)、氯化镁(MgCl2)等中的一种或两种以上。作为钙化合物，可使用氢氧化钙(Ca(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、氯化钙(CaCl2)等中的一种或两种以上，其添加量为与所述第一工序的处理水中的氟化物离子和磷酸根离子的反应当量(当在第一工序中未添加钙化合物作为碱剂时，该反应当量等于原水中的氟化物离子和磷酸根离子的反应当量)相比过量20～2000mg-Ca/L的量，即，优选钙浓度与上述反应式(8)和反应式(10)中的总反应当量相比过量20～2000mg-Ca/L，特别优选过量50～500mg-Ca/L。该过量部分的添加量低于上述下限时，不能充分获得通过添加钙化合物来抑制镁化合物用量增加的效果，但是，即使高于上述上限，该效果达到饱和，徒然增加钙化合物用量，因此不利。
另外，对镁化合物的添加量而言，根据上述式(5)、(6)、(7)、(9)的反应能够充分降低原水中的铜、氟、磷的量即可，通常，相对于络合物铜，优选为5～100倍(mol/mol)左右。
另外，第二工序中反应的pH值为9～13，优选为10～12。因此，根据需要，在第一工序的处理水中添加碱剂以调节pH值。另外，当使用碱性物质作为镁化合物、钙化合物时，可兼有碱剂的作用。
在本发明中，在第一工序的处理水中添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离的第二工序可通过一段处理进行，也可以通过两段处理进行。将第二工序分为两段处理时，进行：前段工序，在第一工序的处理水中添加钙化合物，在pH6～10的条件下反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离；以及，后段工序，在该前段工序的处理水(固液分离水)中添加镁化合物，在pH9～13、优选在pH10～12的条件下反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
当进行两段处理时，在前段工序中，在第一工序的处理水中添加钙化合物，在pH6～10的条件下发生反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离，从而得到铜、氟、磷减少的处理水。
在该前段工序中，通过所述式(2)、(8)、(10)的反应使铜离子、氟化物离子、磷酸根离子产生不溶，能够粗提取铜、氟、磷。通过进行这种两段处理，能够进一步减少后段工序中使用的镁化合物的使用量。
对进行两段处理时在前段工序中添加的钙化合物的添加量而言，如上所述，优选为钙浓度比第一工序的处理水中的氟化物离子和磷酸根离子的总反应当量(当在第一工序中未添加钙化合物作为碱剂时，该反应当量等于原水中氟化物离子和磷酸根离子的反应当量)过量20～2000mg/L，特别优选为过量50～500mg/L。另外，在前段工序的反应pH 6～10范围内，优先除去氟化物离子时，优选pH值为6～7，优先除去铜离子和磷酸根离子时，优选pH值为8～10。因此，在前段工序中，根据需要，也存在添加硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)等酸来调节pH值的情况。
另外，在前段工序中，作为助凝剂，也可使用三氯化铁、聚铁、聚氯化铝(PAC)、硫酸铝等，特别是，当优先除去氟时，优选添加20～500mg/L左右的聚氯化铝、硫酸铝等铝化合物，在pH6～7的条件下进行反应。
图1表示以一段处理进行第二工序的处理装置，对来自第1反应槽1的处理水，在第2反应槽2中添加CaCl2等钙化合物和MgCl2等镁化合物，并根据需要添加NaOH等碱剂，在pH9～13下、优选在pH10～12的条件下进行处理，接着，将所生成的含有不溶物的反应液输送至凝集槽3，添加高分子凝集剂，从而进行凝集处理，在沉淀槽4中对凝集处理水进行固液分离，并将分离水作为处理水取出。
在所述一段处理中，反应时间通过优选为5～60分钟左右，因此，优选将第2反应槽2的HRT(槽内停留时间)设定为上述范围。
另外，作为在凝集槽3中添加的高分子凝集剂，可以是阴离子类、非离子类、阳离子类中的任意一种，但是，优选使用阴离子类高分子凝集剂，其添加量优选为1～30mg/L左右。
对沉淀槽4的处理条件无特别限制，通水LV优选为1～5m/h左右。
图2表示以两段处理进行第二工序的处理装置，对来自第1反应槽1的处理水，在第2-1反应槽2A中添加H2SO4等酸、CaCl2等钙化合物以及聚氯化铝(PAC)等助凝剂，在pH6～10下、优选为pH6～7或pH8～10的条件下进行处理，接着，将所生成的含有不溶物的反应液输送至第1凝集槽3A，通过添加高分子凝集剂进行凝集处理，在第1沉淀槽4A中对凝集处理水进行固液分离。接着，对来自第1沉淀槽4A的处理水(分离水)，在第2-2反应槽2B中添加MgCl2等镁化合物，并根据需要添加NaOH等碱剂，在pH9～13下、优选为pH10～12的条件下进行处理，接着，将所生成的含有不溶物的反应液输送至第2凝集槽3B，添加高分子凝集剂，从而进行凝集处理，在第2沉淀槽4B中对凝集处理水进行固液分离，并将分离水作为处理水取出。
在该两段处理中，前段工序的反应时间通常优选为5～60分钟左右，因此，第2-1反应槽2A的HRT(槽内停留时间)优选设定为上述范围。
另外，作为在第1凝集槽3A中添加的高分子凝集剂，可以是阴离子类、非离子类、阳离子类中的任意一种，但是，优选使用阴离子类高分子凝集剂，其添加量优选为1～10mg/L左右。
对第1沉淀槽4A的处理条件无特别限制，通水LV优选为1～5m/h左右。
另外，后段工序的反应时间通常优选为5～60分钟左右，因此，第2-2反应槽2B的HRT(槽内停留时间)优选设定为上述范围。
另外，作为在第2凝集槽3B中添加的高分子凝集剂，可以是阴离子类、非离子类、阳离子类中的任意一种，但是，优选使用阴离子类高分子凝集剂，其添加量优选为1～30mg/L左右。
对第2沉淀槽4B的处理条件无特别限制，通水LV优选为1～5m/h左右。
通过进行如上所述的第二工序，处理水中的Cu、F、P分别减少至0.1～1mg-Cu/L、0.5～8mg-F/L、0.1～1mg-P/L左右。
＜预处理工序＞
在本发明中，在对原水的pH值进行调节，分解除去过氧化氢的第一工序之前，也可以进行在原水中添加铝化合物，在pH1～4的条件下进行反应的预处理工序。当原水中含有氟硼化物时，所述预处理工序有效，通过在原水中添加铝化合物，在pH1～4的条件下进行反应，使得原水中的氟硼化物分解，能够通过第二工序除去来自氟硼化物的氟。
在该预处理工序中，通过下述式(11)的反应分解原水中的氟硼化物，进一步地，在第二工序中，通过下述反应式(12)的反应，能够使所生成的氟化铝不溶。
3HBF4+2Al3++9H2O→2AlF6 3-+3H3BO3+12H+ …(11)
2AlF6 3-+3Ca2++3OH-→3CaF2+Al(OH)3 …(12)
作为在预处理工序中添加的铝化合物，可使用氯化铝、聚氯化铝(PAC)、硫酸铝等中的一种或两种以上。
作为铝化合物的添加量，只要是原水中氟硼化物的反应当量以上即可，例如，优选相对于原水中的氟为Al/F＝1～20mol/mol。
另外，当原水为铜蚀刻废液时，由于铜蚀刻废液通常pH值为1～4左右，所以不需要特意调节pH值，当pH值超过4时，添加适量硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)等酸，将pH值调节至pH1～4，特别优选调节为pH1.5～2.5左右。
所述预处理工序的反应时间优选为0.5～5小时左右。
图3表示在图2的处理装置中设置有用于进行所述预处理工序的预处理槽5的处理装置，在pH调节槽1的前段设置预处理槽5，从而在原水中添加PAC等铝化合物，并且根据需要添加H2SO4等酸而进行反应，设置成将该预处理槽5的处理水输送至第1反应槽1，除此以外，与图2的处理装置的相同地构成。
在图1所示的处理装置中，同样可以在第1反应槽1的前段设置所述预处理槽5。
＜其他处理工序＞
在本发明中，也可以在前述各处理工序相互之间、或者前段、或者后段具有除所述处理工序以外的工序。
例如，当原水中含有氮化合物时，也可设置对第二工序的处理水进一步进行硝化和脱氮处理的工序，通过设置硝化脱氮工序，能够分解除去第二工序的处理水中残留的氮化合物，进一步提高处理水的水质。
另外，在本发明中，固液分离装置不限于沉淀槽，也可以使用膜分离装置、上浮分离槽等。
实施例
下面，列举本发明实施例和比较例，更具体地说明本发明。
[实施例1、2]
作为原水，使用下述表1所示水质的铜蚀刻废水，采用图1所示的装置进行处理。另外，作为高分子凝集剂，使用了栗田工业株式会社制造的阴离子类高分子凝集剂“CliffRock PA331(クリフロックPA331)”。
将各槽的处理条件示于表2。另外，将所得到的处理水的水质和每1L原水的污泥产生量示于表4中。
另外，与原水的氟化物离子和磷酸根离子的总反应当量相对应的CaCl2量为78mg-Ca/L，添加400mg-Ca/L时，相对于反应当量过量322mg-Ca/L。
[表1]
项目 单位 数值
pH - 3.5
TOC mg/L 90
Cu mg/L 100
F mg/L 15
P mg/L 30
H2O2 mg/L 5000
[比较例1、2]
在实施例1、2中，除了未在第2反应槽内添加CaCl2以外，其他同样地进行处理。
将各槽的处理条件示于表2中。另外，将所得到的处理水的水质和每1L原水的污泥产生量示于表4中。
[比较例3]
在比较例1、2中，未添加CaCl2，仅添加MgCl2进行处理，以使处理水的Cu浓度达到1mg/L以下。
将各槽的处理条件示于表2中。另外，将所得到的处理水的水质和平均1L原水的污泥产生量示于表4中。
[表2]
※MgCl2、CaCl2、高分子凝集剂是添加量
[实施例3、4]
作为原水，使用下述表1所示水质的铜蚀刻废水，并采用图2所示的装置进行处理。另外，作为高分子凝集剂，使用了栗田工业株式会社制造的阴离子类高分子凝集剂“CliffRock PA331(クリフロックPA331)”。
将各槽的处理条件示于表3中。另外，将所得到的处理水的水质和平均1L原水产生的污泥量示于表4中。
[表3]
※MgCl2、CaCl2、PAC、高分子凝集剂是添加量
[表4]
由表4明确可知，根据本发明，即使在含有与有机物形成络合物的铜离子的铜蚀刻废水中还含有氟化物离子、磷酸根离子的情况下，也不会过量增加镁化合物的添加量和由此产生的污泥量，能够将处理水中的铜、氟、磷处理至更低浓度，能够得到稳定的水质。
附图标记说明
1 第1反应槽；
2 第2反应槽；
2A 第2-1反应槽；
2B 第2-2反应槽；
3 凝集槽；
3A 第1凝集槽；
3B 第2凝集槽；
4 沉淀槽；
4A 第1沉淀槽；
4B 第2沉淀槽；
5 预处理槽。

Claims (10)

1.一种含铜废水的处理方法，其是对含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水进行处理的方法，所述含铜废水的处理方法的特征在于，具有：
第一工序，将该废水调节至pH 4以上；以及
第二工序，在该第一工序的处理水中添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
2.如权利要求1所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述第二工序具有：
前段工序，在所述第一工序的处理水中添加钙化合物，在pH6～10的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离；以及
后段工序，在该前段工序的处理水中添加镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
3.如权利要求1或2所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，
在所述第一工序之前，具有在所述废水中添加铝化合物，在pH1～4的条件下进行反应的预处理工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，
在所述第二工序中添加所述钙化合物，使得所述钙化合物比所述第一工序的处理水中的氟化物离子和磷酸根离子的反应当量过量20～2000mg-Ca/L。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，
具有对所述第二工序的处理水进行硝化和脱氮处理的硝化脱氮工序。
6.一种含铜废水的处理装置，其是对含有有机物、与该有机物形成络合物的铜离子、氟化物离子、磷酸根离子和过氧化氢的含铜废水进行处理的装置，所述含铜废水的处理装置的特征在于，具有：
第1处理装置，将该废水调节至pH 4以上；以及
第2处理装置，在该第1处理装置的处理水中添加钙化合物和镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
7.如权利要求6所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，所述第2处理装置具有：
前段装置，在所述第1处理装置的处理水中添加钙化合物，在pH6～10的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离；以及
后段装置，在所述前段装置的处理水中添加镁化合物，在pH9～13的条件下进行反应，从而生成不溶物，对该不溶物进行固液分离。
8.如权利要求6或7所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，
在所述第1处理装置的前段，具有在所述废水中添加铝化合物，在pH1～4的条件下进行反应的预处理装置。
9.如权利要求6～8中任一项所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，
在所述第2处理装置中添加所述钙化合物，使得所述钙化合物比所述第1处理装置的处理水中的氟化物离子和磷酸根离子的反应当量过量20～2000mg-Ca/L。
10.如权利要求6～9中任一项所述的含铜废水的处理装置，其特征在于，
具有对所述第2处理装置的处理水进行硝化和脱氮处理的硝化脱氮装置。
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