KR20160137561A

KR20160137561A - 구리 함유 폐수의 처리 방법 및 처리 장치

Info

Publication number: KR20160137561A
Application number: KR1020167027079A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 이자와; 다로우 요시다; 다츠야 호리노우치
Original assignee: 쿠리타 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-10
Filing date: 2014-04-10
Publication date: 2016-11-30
Also published as: SG11201607850WA; CN106103354A; WO2015155866A1; KR101918832B1; CN106103354B

Abstract

유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수를 pH 4 이상으로 조정하여 과산화수소를 분해 제거한 후, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하여 pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리한다. 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수의 처리에 있어서, 처리수의 구리, 불소, 인 농도를 보다 저감시킴과 함께, 처리에 사용하는 약품량 및 발생 오니량을 저감시킬 수 있다.

Description

구리 함유 폐수의 처리 방법 및 처리 장치{COPPER-CONTAINING WASTEWATER TREATMENT METHOD AND TREATMENT DEVICE}

본 발명은, 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수를 처리하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 처리수의 구리, 불소, 인 농도를 보다 저감시킴과 함께, 처리에 사용하는 약품량 및 발생 오니량을 저감시킬 수 있는 구리 함유 폐수의 처리 방법 및 처리 장치에 관한 것이다.

최근, 반도체 장치의 기판으로는, 배선 저항이 낮은 구리를 사용한 구리 배선 기판이 주류가 되고 있다. 실리콘 기판 상에 구리 배선을 형성하는 공정에 있어서는, 웨트 에칭을 실시한다. 이 에칭액에는, 구리 에칭제인 과산화수소와, 에칭 속도 조정 등의 목적에서 불소 화합물, 인산염, 유기산, 킬레이트제, 질소 화합물 등이 첨가되어 있다. 불소 화합물로는, HF, NaF, AlF₃, HBF₄, NH₄F 등이 사용된다. 인산염으로는, K₂HPO₄, Na₂HPO₄, CaHPO₄, BaHPO₄, (NH₄)H₂PO₄, (NH₄)₃PO₄ 등이 사용된다. 유기산으로는, 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산 등이 사용된다. 킬레이트제로는, 니트릴트리아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산 등이 사용된다. 질소 화합물로는, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸 등의 복소 고리형 방향족 화합물, 피페라진, 메틸피페라진 등의 복소 고리형 지방족 화합물 등이 사용된다 (특허문헌 1 ∼ 4 참조).

따라서, 구리 배선을 형성하는 웨트 에칭 공정으로부터는, 이들 에칭액 유래의 과산화수소와, 불화물 이온과, 인산 이온과, 유기물을 함유하는 구리 에칭 폐수가 배출된다. 또한, 구리 에칭 폐수 중에는, 에칭된 구리가 함유되고, 이 구리의 일부는 에칭액 중의 킬레이트제와 착물을 형성하고 있다.

종래, 과산화수소를 함유하는 구리 에칭 폐수의 처리 방법으로는, 산성 폐수를 중화함으로써 과산화수소를 분해한 후, 응집제를 첨가함으로써 구리를 함유하는 석출물을 응집 및 분리 제거하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5, 6 참조).

또, 중금속 착물을 함유하는 폐수의 처리로는, 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 이상에서 고액 분리함으로써 중금속을 제거하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 7, 8 참조).

국제 공개 WO2013/077580호 팜플렛 일본 특허공보 제4448322호 일본 특허공보 제4843637호 일본 공개특허공보 2004-193620호 일본 공개특허공보 2011-20034호 일본 공개특허공보 2012-55825호 일본 특허공보 평1-28635호 일본 공개특허공보 2003-293157호

특허문헌 5 의 기술에서는, 과산화수소, 및 착물을 형성하고 있지 않은 구리는 제거 가능하지만, 착물을 형성하고 있는 구리는 석출되지 않기 때문에 제거할 수 없어, 배수 기준을 만족시킬 수 없다. 또, 최근의 구리 에칭 폐수에는, 불화물 이온, 인산 이온이 함유되어 있는 경우가 많은데, 본 기술에서는 이것들을 제거할 수 없으므로, 구리와 마찬가지로 배수 기준을 만족시킬 수 없다.

또, 특허문헌 7, 8 의 기술에서는, 착물을 형성하고 있는 구리를 배수 기준 이하까지 처리하고자 한 경우, 처리 약품인 마그네슘 화합물의 사용량이 많기 때문에, 처리 비용이 상승한다는 문제나 발생하는 오니량이 많다는 문제가 있었다. 또, 마그네슘 화합물은 불화물 이온, 인산과도 반응하기 때문에, 폐수 중에 불화물 이온, 인산 이온이 함유되면, 마그네슘 사용량이 더욱 많아져, 함수율이 높은 수산화마그네슘의 오니 발생량이 보다 많아진다는 문제가 있었다.

본 발명은, 상기 종래의 문제점을 해결하여, 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수의 처리에 있어서, 처리에 사용하는 약품량 및 발생 오니량을 과도하게 증량시키지 않고, 처리수의 구리, 불소, 인 농도를 보다 저감시킬 수 있는 구리 함유 폐수의 처리 방법 및 처리 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수의 처리에 있어서, 그 폐수를 pH 4 이상으로 조정하여 과산화수소를 분해 제거한 후, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하여 pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리함으로써, 구리, 불소, 인을 충분히 저감시킨 처리수를 안정적으로 얻을 수 있는 것을 알아내었다. 또, 칼슘 화합물을 불화물 이온 및 인산 이온의 반응 당량보다 과잉하게 첨가함으로써, 추가로, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하여 pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 처리를, 칼슘 화합물의 첨가 및 불용화물의 고액 분리 후에, 마그네슘 화합물의 첨가 및 불용화물의 고액 분리를 실시하는 2 단계의 처리로 함으로써, 마그네슘 화합물 사용량의 증가를 억제하고, 함수율이 높은 수산화마그네슘 오니의 생성을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 달성된 것으로, 이하를 요지로 한다.

[1] 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 그 폐수를 pH 4 이상으로 조정하는 제 1 공정과, 그 제 1 공정의 처리수에, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 방법.

[2] 상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하고, pH 6 ∼ 10 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 전단 공정과, 그 전단 공정의 처리수에 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 후단 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 방법.

[3] 상기 제 1 공정에 앞서, 상기 폐수에 알루미늄 화합물을 첨가하고, pH 1 ∼ 4 에서 반응시키는 전처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 방법.

[4] 상기 제 2 공정에 있어서, 상기 칼슘 화합물을, 상기 제 1 공정의 처리수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량보다 20 ∼ 2000 ㎎-Ca/ℓ 과잉이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 방법.

[5] 상기 제 2 공정의 처리수를 질화 및 탈질 처리하는 질화 탈질 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 방법.

[6] 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수를 처리하는 장치에 있어서, 그 폐수를 pH 4 이상으로 조정하는 제 1 처리 수단과, 그 제 1 처리 수단의 처리수에, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 2 처리 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 장치.

[7] 상기 제 2 처리 수단은, 상기 제 1 처리 수단의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하고, pH 6 ∼ 10 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 전단 수단과, 그 전단 수단의 처리수에 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 후단 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 장치.

[8] 상기 제 1 처리 수단의 전단에, 상기 폐수에 알루미늄 화합물을 첨가하고, pH 1 ∼ 4 에서 반응시키는 전처리 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 [6] 또는 [7] 에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 장치.

[9] 상기 제 2 처리 수단에 있어서, 상기 칼슘 화합물을, 상기 제 1 처리 수단의 처리수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량보다 20 ∼ 2000 ㎎-Ca/ℓ 과잉이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 장치.

[10] 상기 제 2 처리 수단의 처리수를 질화 및 탈질 처리하는 질화 탈질 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 [6] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 구리 함유 폐수의 처리 장치.

본 발명에 의하면, 구리 에칭 폐수 등의, 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수를 처리하는 데에 있어서, 처리에 사용하는 약품량 및 발생 오니량을 과도하게 증량시키지 않고, 구리, 불소, 인 농도를 충분히 저감시킨 고수질의 처리수를 안정적으로 얻을 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 구리 함유 폐수의 처리 장치의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다.
도 2 는, 본 발명의 구리 함유 폐수의 처리 장치의 실시형태의 그 밖의 예를 나타내는 계통도이다.
도 3 은, 본 발명의 구리 함유 폐수의 처리 장치의 실시형태의 다른 예를 나타내는 계통도이다.

이하에 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

도 1 ∼ 3 은, 본 발명의 구리 함유 폐수의 처리 장치의 실시형태의 일례를 나타내는 계통도이다. 도 1 ∼ 3 에 있어서, 동일 기능을 발휘하는 부재에는 동일 부호를 부여하고 있다.

＜원수 (原水)＞

본 발명에 있어서, 처리 대상이 되는, 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수 (이하 「원수」라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 가장 일반적으로는 반도체나 프린트 배선 기판의 구리 에칭 폐수를 들 수 있는데, 전혀 구리 에칭 폐수에 한정되지 않고, CMP 폐수, 구리 도금 폐수 등, 유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수이면 된다.

원수로서 바람직한 구리 에칭 폐수의 수질은 통상 이하와 같다.

＜액정의 구리 에칭 폐수 수질＞

pH：1 ∼ 3

TOC：50 ∼ 20,000 ㎎/ℓ

Cu：50 ∼ 5,000 ㎎/ℓ

F：5 ∼ 2,000 ㎎/ℓ

P：10 ∼ 5,000 ㎎/ℓ

H₂O₂：1,000 ∼ 300,000 ㎎/ℓ

＜제 1 공정＞

본 발명에 관련된 제 1 공정에서는, 원수에 알칼리제를 첨가하여 pH 4 이상으로 조정함으로써, 원수 중의 과산화수소의 분해를 실시한다. 이 제 1 공정은, 제 1 처리 수단인 도 1 및 도 2 의 제 1 반응조 (1) 에서 실시되고, 제 1 반응조 (1) 에 도입된 원수는, 수산화나트륨 (NaOH) 등의 알칼리제의 첨가에 의해 pH 4 이상으로 조정되어, 원수 중의 과산화수소의 분해가 실시된다. 여기서, 과산화수소는, 하기 식 (1) 의 반응에 의해 진행된다.

H₂O₂ → H₂O ＋ 1/2O₂ …(1)

원수를 pH 4 이상으로 조정하면, 폐수 중에 함유되는 구리의 일부가 석출되어 구리를 함유하는 SS 가 발생한다. 이 SS 중에 함유되는 구리가, 상기의 과산화수소 분해 반응의 촉매로서 기능한다. 그 때문에, 가열 등의 에너지를 사용하지 않고, pH 조정만으로 효율적으로 과산화수소를 분해 제거할 수 있다.

제 1 공정에서 원수에 첨가하는 알칼리제로는, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화칼슘 (Ca(OH)₂) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 반응 pH 는, pH 4 이상, 바람직하게는 pH 6 ∼ 13, 더욱 바람직하게는 pH 8 ∼ 11 로 한다. pH 는 높을수록 과산화수소의 분해 속도가 빨라, 효율적으로 처리하는 것이 가능하지만, 알칼리제 사용량의 저감, 작업 환경의 안전성 면에서, 반응 pH 는 상기 범위가 바람직하다.

또, pH 조정에 의해 생성된 SS 가 침적되는 것을 방지하기 위해서, 교반을 실시해도 된다. 교반은, 교반기에 의한 기계 교반이나 폭기 (曝氣) 에 의해 실시할 수 있다.

제 1 공정의 반응 시간은 통상 0.25 ∼ 10 시간 정도로 하는 것이 바람직하고, 따라서, 제 1 반응조 (1) 의 HRT (조내 체류 시간) 가 상기 범위가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

또한, 제 1 공정에 있어서의 알칼리제로서, 수산화칼슘을 첨가한 경우에는, 그 pH 조건에 따라서는, 다음의 제 2 공정에 있어서의 후술하는 식 (8), (10) 의 반응, 또는, 폭기한 경우, 탄산칼슘 석출 반응도 일부 진행하게 된다. 제 1 공정에서 식 (8), (10) 의 반응이 일어나도 특별히 문제는 없지만, 발생 SS 량이 많으면 침적의 문제가 있고, 또, 산기관 (散氣管) 에 대한 스케일 부착 등의 문제가 있기 때문에, 제 1 공정에서는 알칼리제로서 칼슘 화합물 이외의 알칼리제를 첨가하는 것이 바람직하다.

＜제 2 공정＞

제 1 공정에서 원수 중의 과산화수소를 분해 제거한 제 1 공정의 처리수는, 이어서, 제 2 공정에서, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리함으로써, 구리, 불소, 인이 저감된 처리수를 얻는다.

통상, 착물을 형성하고 있지 않는 구리 이온은, pH 조정만으로 하기 식 (2) 의 반응에 의해 불용화물을 생성할 수 있다.

Cu^2＋＋ 2OH^- → Cu(OH)₂ …(2)

그러나, 원수 중에 킬레이트제가 함유되는 경우, 구리 이온 「Cu^2＋」와 킬레이트제 「L」은 하기 식 (3) 과 같이 안정된 착물을 형성하고 있어, 상기 식 (2) 의 반응이 잘 진행되지 않는다.

Cu^2＋＋ L → CuL …(3)

한편, 마그네슘 「Mg^2＋」도 킬레이트제 「L」과 하기 식 (4) 와 같이 착물을 형성한다.

Mg^2＋＋ L → MgL …(4)

이 때문에, 마그네슘의 존재 하에서 알칼리성으로 하면, 하기 식 (5), (6) 의 반응이 진행되어, 착물을 형성한 구리 이온을 불용화할 수 있다.

CuL ＋ Mg^2＋＋ 2OH^-

→ Cu(OH)₂ ＋ MgL …(5)

MgL ＋ 2OH^- → Mg(OH)₂ …(6)

불화물 이온은, 하기 식 (7), (8) 의 반응에 의해 불용화할 수 있다. 하기 식 (7) 은, 수산화마그네슘이 석출될 때에, 불화물 이온이 공침에 의해 제거되는 반응이지만, 이 반응만으로 고농도의 불화물 이온을 제거하기 위해서는 다량의 마그네슘 화합물이 필요하여, 비효율적이다. 본 발명에서는, 하기 식 (8) 의 반응에 의해 대부분의 불화물 이온은 불화칼슘으로서 석출시키고, 나머지 소량의 불화물 이온을 하기 식 (7) 에 의해 제거함으로써, 마그네슘 화합물의 사용량의 증가를 억제한다. 그리고, 마그네슘 화합물의 사용량 증가의 억제에 의해, 수산화마그네슘 오니의 발생량의 증가를 억제할 수 있다.

xF^- ＋ Mg^2＋＋ 2OH^-

→ Mg(OH)₂·F_x …(7)

2F^- ＋ Ca^2＋ → CaF₂ …(8)

인산 이온은, 하기 식 (9), (10) 의 반응에 의해 불용화할 수 있다. 본 발명에서는, 하기 식 (10) 의 반응에 의해 대부분의 인산 이온은 하이드록시어퍼타이트로서 석출시키고, 나머지 소량의 인산 이온을 하기 식 (9) 에 의해 제거함으로써, 마그네슘 화합물의 사용량의 증가를 억제한다. 그리고 마그네슘 화합물의 사용량 증가의 억제에 의해, 수산화마그네슘 오니의 발생량의 증가를 억제할 수 있다.

2PO₄ ^3- ＋ 3Mg^2＋ → Mg₃(PO₄)₂ …(9)

6PO₄ ^3- ＋ 10Ca^2＋＋ 2OH^-

→ Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ …(10)

여기서, 마그네슘 화합물로는, 수산화마그네슘 (Mg(OH)₂), 염화마그네슘 (Mg(Cl₂) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 칼슘 화합물로는, 수산화칼슘 (Ca(OH)₂), 탄산칼슘 (CaCO₃), 염화칼슘 (CaCl₂) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있고, 그 첨가량은, 제 1 공정의 처리수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량 (제 1 공정에서 알칼리제로서 칼슘 화합물을 첨가하지 않는 경우에는, 이 반응 당량은, 원수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량과 동일해진다) 보다 20 ∼ 2000 ㎎-Ca/ℓ 과잉이 되는 양, 즉, 상기 식 (8) 과 식 (10) 에 있어서의 반응 당량의 합계보다 칼슘 농도로서 20 ∼ 2000 ㎎-Ca/ℓ 과잉, 특히 50 ∼ 500 ㎎-Ca/ℓ 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 이 과잉분의 첨가량이 상기 하한 미만에서는, 칼슘 화합물을 첨가하는 것에 의한 마그네슘 화합물의 사용량의 증가 억제 효과를 충분히 얻을 수 없고, 상기 상한보다 많아도, 그 효과가 포화되어, 칼슘 화합물 사용량이 쓸데없이 많아져, 불리하다.

또, 마그네슘 화합물의 첨가량은, 상기의 식 (5), (6), (7), (9) 의 반응에서, 원수 중의 구리, 불소, 인을 충분히 저감시킬 수 있을 정도이면 되고, 통상, 착물성의 구리에 대해, 5 ∼ 100 배 (㏖/㏖) 정도로 하는 것이 바람직하다.

또, 제 2 공정에 있어서의 반응의 pH 는 9 ∼ 13, 바람직하게는 10 ∼ 12 로 한다. 따라서, 제 1 공정의 처리수에 필요에 따라 알칼리제를 첨가하여 pH 조정한다. 또한, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물로서 알칼리성인 것을 사용하는 경우, 알칼리제를 겸할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하여 pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시키고, 이 불용화물을 고액 분리하는 제 2 공정은, 1 단 처리로 실시해도 되고, 2 단 처리로 실시해도 된다. 제 2 공정을 2 단 처리로 하는 경우에는, 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하고, pH 6 ∼ 10 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 전단 공정과, 이 전단 공정의 처리수 (고액 분리수) 에 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13, 바람직하게는 pH 10 ∼ 12 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 후단 공정을 실시한다.

2 단 처리를 실시하는 경우, 전단 공정에서, 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하고, pH 6 ∼ 10 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리함으로써, 구리, 불소, 인이 저감된 처리수를 얻는다.

이 전단 공정에서는, 상기 식 (2), (8), (10) 의 반응에 의해, 구리 이온, 불화물 이온, 인산 이온을 불용화시키고, 구리, 불소, 인을 조취 (粗取) 할 수 있다. 이와 같은 2 단 처리를 실시함으로써, 후단 공정에서 사용하는 마그네슘 화합물의 사용량을 더욱 저감시킬 수 있다.

2 단 처리를 실시하는 경우의 전단 공정에서 첨가하는 칼슘 화합물의 첨가량에 대해서도, 전술한 바와 같이, 제 1 공정의 처리수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량 (제 1 공정에서 알칼리제로서 칼슘 화합물을 첨가하지 않는 경우에는, 이 반응 당량은, 원수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량과 동일해진다) 의 합계보다 칼슘 농도로서 20 ∼ 2000 ㎎/ℓ 과잉, 특히 50 ∼ 500 ㎎/ℓ 과잉으로 하는 것이 바람직하다. 또, 전단 공정의 반응 pH 는 6 ∼ 10 의 범위에 있어서, 불화물 이온의 제거를 우선하는 경우에는 pH 6 ∼ 7, 구리 이온 및 인산 이온의 제거를 우선하는 경우에는 pH 8 ∼ 10 으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 전단 공정에서는 필요에 따라, 황산 (H₂SO₄), 염산 (HCl) 등의 산을 첨가하여 pH 조정하는 경우도 있다.

또, 전단 공정에서는, 응집 보조제로서, 염화 제2철, 폴리철, 폴리염화알루미늄 (PAC), 황산 밴드 등을 사용해도 되고, 특히, 불소 제거를 우선하는 경우에는, 폴리염화알루미늄, 황산 밴드 등의 알루미늄 화합물을 20 ∼ 500 ㎎/ℓ 정도 첨가하고, pH 6 ∼ 7 에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

도 1 은, 제 2 공정을 1 단 처리로 실시하는 처리 장치를 나타내고, 제 1 반응조 (1) 로부터의 처리수는, 제 2 반응조 (2) 에 있어서, CaCl₂ 등의 칼슘 화합물과 MgCl₂ 등의 마그네슘 화합물과 필요에 따라 NaOH 등의 알칼리제가 첨가되고, pH 9 ∼ 13, 바람직하게는 pH 10 ∼ 12 의 조건에서 처리되어, 생성된 불용화물을 함유하는 반응액은, 이어서 응집조 (3) 에 송급되고, 고분자 응집제의 첨가에 의해 응집 처리되며, 응집 처리수는 침전조 (4) 에서 고액 분리되어, 분리수가 처리수로서 취출된다.

이 1 단 처리에 있어서, 반응 시간은 통상 5 ∼ 60 분 정도로 하는 것이 바람직하고, 따라서 제 2 반응조 (2) 의 HRT (조내 체류 시간) 가 상기 범위가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

또, 응집조 (3) 에서 첨가하는 고분자 응집제로는 아니온계, 논이온계, 카티온계 중 어느 것이어도 되지만, 아니온계 고분자 응집제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은 1 ∼ 30 ㎎/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.

침전조 (4) 의 처리 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통수 (通水) LV 는 1 ∼ 5 m/h 정도가 바람직하다.

도 2 는, 제 2 공정을 2 단 처리로 실시하는 처리 장치를 나타내고, 제 1 반응조 (1) 로부터의 처리수는, 제 2-1 반응조 (2A) 에 있어서, H₂SO₄ 등의 산과, CaCl₂ 등의 칼슘 화합물과, PAC 등의 응집 보조제가 첨가되고, pH 6 ∼ 10, 바람직하게는 pH 6 ∼ 7 또는 pH 8 ∼ 10 의 조건에서 처리되고, 생성된 불용화물을 함유하는 반응액은, 이어서 제 1 응집조 (3A) 에 송급되고, 고분자 응집제의 첨가에 의해 응집 처리되며, 응집 처리수는 제 1 침전조 (4A) 에서 고액 분리된다. 제 1 침전조 (4A) 의 처리수 (분리수) 는, 이어서 제 2-2 반응조 (2B) 에 있어서, MgCl₂ 등의 마그네슘 화합물과 필요에 따라 NaOH 등의 알칼리제가 첨가되고, pH 9 ∼ 13, 바람직하게는 pH 10 ∼ 12 의 조건에서 처리되고, 생성된 불용화물을 함유하는 반응액은, 이어서 제 2 응집조 (3B) 에 송급되고, 고분자 응집제의 첨가에 의해 응집 처리되며, 응집 처리수는 제 2 침전조 (4B) 에서 고액 분리되어, 분리수가 처리수로서 취출된다.

이 2 단 처리에 있어서, 전단 공정의 반응 시간은 통상 5 ∼ 60 분 정도로 하는 것이 바람직하고, 따라서 제 2-1 반응조 (2A) 의 HRT (조내 체류 시간) 가 상기 범위가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

또, 제 1 응집조 (3A) 에서 첨가하는 고분자 응집제로는 아니온계, 논이온계, 카티온계 중 어느 것이어도 되지만, 아니온계 고분자 응집제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은 1 ∼ 10 ㎎/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.

제 1 침전조 (4A) 의 처리 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통수 LV 는 1 ∼ 5 m/h 정도가 바람직하다.

또, 후단 공정의 반응 시간은, 통상 5 ∼ 60 분 정도로 하는 것이 바람직하고, 따라서 제 2-2 반응조 (2B) 의 HRT (조내 체류 시간) 가 상기 범위가 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

또, 제 2 응집조 (3B) 에서 첨가하는 고분자 응집제로는 아니온계, 논이온계, 카티온계 중 어느 것이어도 되지만, 아니온계 고분자 응집제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 첨가량은 1 ∼ 30 ㎎/ℓ 정도로 하는 것이 바람직하다.

제 2 침전조 (4B) 의 처리 조건에는 특별히 제한은 없지만, 통수 LV 는 1 ∼ 5 m/h 정도가 바람직하다.

이와 같은 제 2 공정을 실시함으로써, 처리수 중의 Cu, F, P 는, 각각, 0.1 ∼ 1 ㎎-Cu/ℓ, 0.5 ∼ 8 ㎎-F/ℓ, 0.1 ∼ 1 ㎎-P/ℓ 정도로 저감된다.

＜전처리 공정＞

본 발명에 있어서는, 원수를 pH 조정하여, 과산화수소의 분해 제거를 실시하는 제 1 공정에 앞서, 원수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 에서 반응시키는 전처리 공정을 실시해도 된다. 이와 같은 전처리 공정은, 원수 중에 붕불화물이 함유되는 경우에 유효하고, 원수에 알루미늄 화합물을 첨가하여 pH 1 ∼ 4 에서 반응시킴으로써, 원수 중의 붕불화물을 분해시켜, 붕불화물 유래의 불소를 제 2 공정에서 제거할 수 있다.

이 전처리 공정에서는, 원수 중의 붕불화물을 하기 식 (11) 의 반응에 의해 분해하고, 추가로, 생성된 불화알루미늄을, 제 2 공정에서, 하기 식 (12) 의 반응에 의해 불용화할 수 있다.

3HBF₄ ＋ 2Al^3＋＋ 9H₂O

→ 2AlF₆ ^3- ＋ 3H₃BO₃ ＋ 12H^＋ …(11)

2AlF₆ ^3- ＋ 3Ca^2＋＋ 3OH^-

→ 3CaF₂ ＋ Al(OH)₃ …(12)

전처리 공정에서 첨가하는 알루미늄 화합물로는, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄 (PAC), 황산 밴드 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

알루미늄 화합물의 첨가량으로는, 원수 중의 붕불화물의 반응 당량 이상이면 되고, 예를 들어, 원수 중의 불소에 대해 Al/F = 1 ∼ 20 ㏖/㏖ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 원수가 구리 에칭 폐수인 경우, 구리 에칭 폐수는 통상 1 ∼ 4 정도이기 때문에 특별히 pH 조정의 필요는 없지만, pH 가 4 를 초과하는 경우에는, 적절히 황산 (H₂SO₄), 염산 (HCl) 등의 산을 첨가하여 pH 1 ∼ 4, 특히 1.5 ∼ 2.5 정도로 pH 조정하는 것이 바람직하다.

이 전처리 공정의 반응 시간은, 0.5 ∼ 5 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

도 3 은, 도 2 의 처리 장치에 이와 같은 전처리 공정을 실시하기 위한 전처리조 (5) 를 형성한 처리 장치를 나타내는 것이고, pH 조정조 (1) 의 전단에, 원수에 PAC 등의 알루미늄 화합물을 첨가함과 함께, 필요에 따라 H₂SO₄ 등의 산을 첨가하여 반응시키는 전처리조 (5) 를 형성하고, 이 전처리조 (5) 의 처리수를 제 1 반응조 (1) 에 송급하도록 한 것 이외에는 도 2 의 처리 장치와 동일한 구성으로 되어 있다.

도 1 에 나타내는 처리 장치에 있어서도, 동일하게 제 1 반응조 (1) 의 전단에 이와 같은 전처리조 (5) 를 형성할 수 있다.

＜그 밖의 처리 공정＞

본 발명에 있어서는, 전술한 각 처리 공정끼리의 사이, 또는 전단, 또는 후단에, 전술한 처리 공정 이외의 공정을 가지고 있어도 된다.

예를 들어, 원수가 질소 화합물을 함유하는 경우에는, 제 2 공정의 처리수를 추가로 질화 및 탈질 처리하는 공정을 형성해도 되고, 질화 탈질 공정을 형성함으로써, 제 2 공정의 처리수 중에 잔류하는 질소 화합물을 분해 제거하여 처리수의 수질을 보다 더욱 높일 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 고액 분리 수단으로는 침전조에 한정되지 않고, 막 분리 장치나 부상 분리조 등을 사용할 수도 있다.

실시예

이하에 본 발명예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1, 2]

원수로서 하기 표 1 에 나타내는 수질의 구리 에칭 폐수를 사용하고, 도 1 에 나타내는 장치로 처리를 실시하였다. 또한, 고분자 응집제로는, 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 고분자 응집제 「크리플록 PA331」을 사용하였다.

각 조의 처리 조건을 표 2 에 나타낸다. 또 얻어진 처리수의 수질과 원수 1 ℓ 당의 오니 발생량을 표 4 에 나타낸다.

또한, 원수의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량의 합계에 대응하는 CaCl₂ 량은 78 ㎎-Ca/ℓ 이고, 400 ㎎-Ca/ℓ 의 첨가는, 반응 당량에 대해 322 ㎎-Ca/ℓ 과잉량이 된다.

[비교예 1, 2]

실시예 1, 2 에 있어서, 제 2 반응조에 CaCl₂ 를 첨가하지 않았던 것 이외에는 각각 동일하게 처리를 실시하였다.

[비교예 3]

비교예 1, 2 에 있어서, CaCl₂ 를 첨가하지 않고 MgCl₂ 만의 첨가에 의해 처리수의 Cu 농도 1 ㎎/ℓ 이하를 달성하는 처리를 실시하였다.

[실시예 3, 4]

원수로서 상기 표 1 에 나타내는 수질의 구리 에칭 폐수를 사용하고, 도 2 에 나타내는 장치로 처리를 실시하였다. 또한, 고분자 응집제로는, 쿠리타 공업 (주) 제조 아니온계 고분자 응집제 「크리플록 PA331」을 사용하였다.

각 조의 처리 조건을 표 3 에 나타낸다. 또 얻어진 처리수의 수질과 원수 1 ℓ 당의 오니 발생량을 표 4 에 나타낸다.

표 4 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온을 함유하는 구리 에칭 폐수에, 추가로 불화물 이온이나 인산 이온이 함유되는 경우에도, 마그네슘 화합물의 첨가량 및 그것에서 유래하는 발생 오니량을 과도하게 증가시키지 않고, 처리수의 구리, 불소, 인을 보다 저농도까지 처리 가능하여, 안정된 수질을 얻을 수 있었다.

1 : 제 1 반응조
2 : 제 2 반응조
2A : 제 2-1 반응조
2B : 제 2-2 반응조
3 : 응집조
3A : 제 1 응집조
3B : 제 2 응집조
4 : 침전조
4A : 제 1 침전조
4B : 제 2 침전조
5 : 전처리조

Claims

유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수를 처리하는 방법에 있어서,
그 폐수를 pH 4 이상으로 조정하는 제 1 공정과,
그 제 1 공정의 처리수에, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 공정은, 상기 제 1 공정의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하고, pH 6 ∼ 10 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 전단 공정과,
그 전단 공정의 처리수에 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 후단 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 앞서, 상기 폐수에 알루미늄 화합물을 첨가하고, pH 1 ∼ 4 에서 반응시키는 전처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정에 있어서, 상기 칼슘 화합물을, 상기 제 1 공정의 처리수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량보다 20 ∼ 2000 ㎎-Ca/ℓ 과잉이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정의 처리수를 질화 및 탈질 처리하는 질화 탈질 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 방법.
유기물과, 그 유기물과 착물을 형성하는 구리 이온과, 불화물 이온과, 인산 이온과, 과산화수소를 함유하는 구리 함유 폐수를 처리하는 장치에 있어서,
그 폐수를 pH 4 이상으로 조정하는 제 1 처리 수단과,
그 제 1 처리 수단의 처리수에, 칼슘 화합물과 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 제 2 처리 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 장치.
제 6 항에 있어서,
상기 제 2 처리 수단은, 상기 제 1 처리 수단의 처리수에 칼슘 화합물을 첨가하고, pH 6 ∼ 10 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 전단 수단과,
그 전단 수단의 처리수에 마그네슘 화합물을 첨가하고, pH 9 ∼ 13 에서 반응시킴으로써 불용화물을 생성시켜, 그 불용화물을 고액 분리하는 후단 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 장치.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 처리 수단의 전단에, 상기 폐수에 알루미늄 화합물을 첨가하고, pH 1 ∼ 4 에서 반응시키는 전처리 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 장치.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 처리 수단에 있어서, 상기 칼슘 화합물을, 상기 제 1 처리 수단의 처리수 중의 불화물 이온과 인산 이온의 반응 당량보다 20 ∼ 2000 ㎎-Ca/ℓ 과잉이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 장치.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 처리 수단의 처리수를 질화 및 탈질 처리하는 질화 탈질 수단을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 함유 폐수의 처리 장치.