CN108723384A - 一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法，包括将含铜废水引入反应器并搅拌，将含铜废水pH调节至11~12之间，将还原剂溶液加入到含铜废水中，并通气搅拌，离心分离获得纳米铜粉。本发明方法所得的纳米铜粉粒径分布均匀、导电性好、抗氧化性强、成本低，且具有优异的电磁屏蔽性能，为含铜废水资源再回收的有效利用。

Description

一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法，尤其涉及一种可作为微电子器件的生产，用于制造多层陶瓷电容器终端的纳米铜粉的制备方法，属于化工废水处理技术领域。
背景技术
随着冶金工业和电子工业的发展，产生了大量的电解铜制备产生的废水、电镀铜废水、化学镀铜以及制备铜粉过程产生的洗涤废水，这些含铜废水具有较高经济价值，但对人及环境都有危害。含铜废水在排放前如能回收利用则不仅可解决铜对环境的污染问题，而且节约资源，具有较高的经济价值。
目前国内外对化学法处理含铜废水研究较多，主要有化学沉淀法、置换法、电解法等,并且大多已应用于实际生产中,但未发现从含铜废水中回收铜并制备成纳米铜粉。
纳米铜粉由于其低电阻可以用于电子元器件的连接。纳米铜粉作为重要的工业原料，代替贵金属粉末在制作高级润滑油、导电浆料、高效催化剂等方面可大大降低工业成本，有着广阔的应用前景。因此，近年来对纳米铜粉的研究已经引起了国内外的广泛关注。目前，纳米铜粉的制备主要分为物理法和化学法。
但现有技术中纳米铜粉在制备、分离、处理及存放过程中，容易团聚，降低了纳米铜粉的使用性能。
发明内容
本发明针对现有含铜废水处理工艺存在的不足，提供一种含铜废水制备纳米铜粉的方法。本发明解决了纳米铜粉的团聚问题，从含铜废水中直接回收纳米铜粉。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种含铜废水回收制备纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤：
1）将含铜废水引入反应器，通入压缩空气搅拌，曝气处理时间20分钟；
2）将pH调节剂加入步骤1）处理后所得的含铜废水中，使pH值控制在11~12之间；
3）将还原剂溶液加入到步骤2）所得的废水中，并通气搅拌，发生还原反应时间2~3小时，使纳米铜粉均匀析出，其中，所述还原剂为水合肼、乙二醇中的任意一种或二种的混合物，并且铜粉与所述还原剂的质量比为1：（0.1～0.01）；
4）将步骤3）所得的含纳米铜粉的废液加入到离心分离机中，离心分离得到纳米铜粉；
5）将步骤4）得到的纳米铜粉置于抗氧化剂中浸泡20分钟，温度60℃，然后真空干燥，即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1）中所述含铜废水为碱性或者为酸性，铜离子的存在形式为铜离子、络合铜离子，废水中含有硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、乙酸根离子任意一种或多种，废水中铜的含量为0.1~100g/L，压缩空气压力大于2个大气压。
进一步，步骤2）中所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠中的一种或两种的混合。
进一步，步骤4）中所述离心分离的转速设定为8000～9000r/min。
进一步，步骤5）中所述抗氧化剂为硬脂酸甘油酯、苯并三氮唑中的任意一种或两种与乙醇的混合物，铜粉与所述抗氧化剂的质量比为（100～1000）：1。
进一步，步骤5）中所述真空干燥温度为50~60℃，时间60分钟。
相比现有技术，本发明提供的方法在于铜离子的还原过程中还原剂乙二醇或水合肼既起到了还原性能的同时还具有分散性能。本发明中的还原剂的分散作用出乎申请人的设计预期，分析原因在于相比其他金属，乙二醇或水合肼能够在铜粒子表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，降低纳米铜粉的表面自由能，阻止铜粉的团聚，改善纳米铜粉的分散稳定性，铜离子形成铜核并长大，形成粒径均匀铜纳米粒子，获得分散性良好，无团聚，性能好的纳米铜粉。
而且，工艺过程与传统工艺相比，未加入分散剂，但同时提高纳米铜粉的性能（粒径均匀铜纳米粒子），且解决了纳米铜粉的团聚问题，发明创造属于步骤要素省略的发明。
同时，发明方法的制备成本低，易于实现规模生产。
本发明方法所得的纳米铜粉导电性好、抗氧化性强、耐高温高湿、成本低，可广泛应用于各种电磁屏蔽材料、导电胶水、导电浆料、导电油墨、以及导电涂料的导电填料。
附图说明
图1为本发明实施例1所得纳米铜粉的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：含铜废水取自烟台众鑫金属表面有限公司，经检测含铜废水为酸性，铜离子的存在形式为铜离子、络合铜离子，废水中含有硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、乙酸根离子。
一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤：
1）取酸性含铜废水10L（含铜量为5g/L）加入反应器，通入压缩空气搅拌20分钟，压缩空气压力大于2个大气压；
2）在搅拌条件下，加入氨水0.5L，调节pH值为11.8，继续通空气搅拌；
3）将水合肼溶液100mL直接加入上述得到的含铜废水中，并继续搅拌，使还原出的纳米铜粉分散均匀，铜离子全部析出，溶液由蓝色变为无色为止，时间不少于2小时；
4）将得到含纳米铜粉的溶液置于离心分离机中，转速8000 r/min，得到纳米铜粉；
5）将得到的纳米铜粉放入含苯并三氮唑2g，乙醇200mL的抗氧化剂中浸泡2小时，然后置于60℃下真空干燥，时间1小时，得到纳米铜粉。
实施例2：含铜废水取自烟台联泰电子材料有限公司，经检测含铜废水为碱性，铜离子的存在形式为铜离子、络合铜离子，废水中含有硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子。
一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤：
1）取碱性含铜废水10L（含铜量为2g/L）加入反应器，通入压缩空气搅拌20分钟，压缩空气压力大于2个大气压；
2）在搅拌条件下，加入氨水0.2L，调节pH值为12.0，继续通空气搅拌；
3）将乙二醇溶液50mL、水合肼溶液20 mL直接加入上述得到的含铜废水中，并继续搅拌，使还原出的纳米铜粉分散均匀，铜离子全部析出，溶液由蓝色变为无色为止，时间不少于2小时；
4）将得到含纳米铜粉的溶液置于离心分离机中，转速9000 r/min，得到纳米铜粉；
5）将得到的纳米铜粉放入含硬脂酸甘油酯1g、乙醇100mL的抗氧化剂中浸泡2小时，然后置于60℃下真空干燥，时间1小时，得到纳米铜粉。
实施例3：含铜废水取自烟台众鑫金属表面有限公司，经检测含铜废水为酸性，铜离子的存在形式为铜离子、络合铜离子，废水中含有硫酸根离子氯离子、乙酸根离子。
一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤：
1）取酸性含铜废水10L（含铜量为1g/L）加入反应器，通入压缩空气搅拌20分钟，压缩空气压力大于2个大气压；
2）在搅拌条件下，加入氢氧化钠10g，调节pH值为12.0，继续通空气搅拌；
3）将水合肼溶液50mL直接加入上述得到的含铜废水中，并继续搅拌，使还原出的纳米铜粉分散均匀，铜离子全部析出，溶液由蓝色变为无色为止，时间不少于2小时；
4）将得到含纳米铜粉的溶液置于离心分离机中，转速9000 r/min，得到纳米铜粉；
5）将得到的纳米铜粉放入含硬脂酸甘油酯1g、乙醇100mL的抗氧化剂中浸泡2小时，然后置于60℃下真空干燥，时间1小时，得到纳米铜粉。
实施例4：含铜废水取自烟台联泰电子材料有限公司，经检测含铜废水为碱性，铜离子的存在形式为铜离子、络合铜离子，废水中含有硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子。
一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法，包括如下步骤：
1）取碱性含铜废水10L（含铜量为2g/L）加入反应器，通入压缩空气搅拌20分钟，压缩空气压力大于2个大气压；
2）在搅拌条件下，加入氢氧化钠20g，调节pH值为11.5，继续通空气搅拌；
3）将水合肼溶液80mL直接加入上述得到的含铜废水中，并继续搅拌，使还原出的纳米铜粉分散均匀，铜离子全部析出，溶液由蓝色变为无色为止，时间不少于2小时；
4）将得到含纳米铜粉的溶液置于离心分离机中，转速8000 r/min，得到纳米铜粉；
5）将得到的纳米铜粉放入含苯并三氮唑1g、乙醇100mL的抗氧化剂中浸泡2小时，然后置于60℃下真空干燥，时间1小时，得到纳米铜粉。
实施例5
为了验证本发明提供的制备方法所得纳米铜粉的实际效果，我们对实施例1所得纳米铜粉进行了各项测试，从图1 SEM照片中我们可以看出，本发明方法所得的纳米铜粉的平均粒径为200~800nm，并且所得纳米铜粉具有粒径分布均匀的优点。
我们对实施例1所得纳米铜粉制成导电胶后进行了导电性的测试，采用纳米铜粉为导电填料，E-44环氧树脂为基体，采用三乙烯四胺为固化剂，制备导电胶条，尺寸为100mm×10mm×1mm。结果如表1所示。
表1 纳米铜粉导电胶性能参数
纳米铜粉 国内产品
邵氏硬度/ A 78/75 81/80
拉伸强度/ Mpa 2.5 1.8
断裂伸长率/ % 130 151
拉伸永久变形/ % 1 1
体积电阻率/ Ω•cm 1.0×10-3 1.5×10-3
密度/ g/cm3 4.0 4.2
从表1中的数据可以看出，在导电性能方面，本发明的方法所得的纳米铜粉相比国内现有产品，导电性能好，且其密度更低、拉伸强度更高，性能优越。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含铜废水回收纳米铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含铜废水引入反应器，通入压缩空气搅拌，曝气处理时间20分钟；
2)将pH调节剂加入步骤1)处理后所得的含铜废水中，使pH值控制在11～12之间；
3)将还原剂溶液加入到步骤2)所得的含铜废水中，其中，所述还原剂为水合肼、乙二醇中的一种或两种的混合物，铜粉与所述还原剂的质量比为1：(0.1～0.01)，并通气搅拌，发生还原反应时间2～3小时，使纳米铜粉均匀析出；
4)将步骤3)所得的含纳米铜粉的废液加入到离心分离机中；离心分离得到纳米铜粉；
5)将步骤4)得到的纳米铜粉置于抗氧化剂中浸泡20分钟，温度60℃，然后真空干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含铜废水为碱性或者为酸性，铜离子的存在形式为铜离子、络合铜离子，废水中含有硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、乙酸根离子中的任意一种或多种，含铜废水中铜的含量为0.1～100g/L，压缩空气压力大于2个大气压。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述pH调节剂为氨水、氢氧化钠中的一种或两种的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述抗氧化剂为硬脂酸甘油酯、苯并三氮唑中的任意一种或两种与乙醇的混合物，析出的铜粉与所述抗氧化剂的质量比为(100～1000)：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述离心分离的转速设定为8000～9000r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中真空干燥的温度为50～60℃，干燥时间为60分钟。
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