CN108000794A - 一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，包括依次对铝或铝合金进行如下处理的步骤：预处理‑预腐蚀‑直流通电腐蚀‑直流通电二次腐蚀‑弱酸浸泡后处理‑纳米注塑，该高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法可用于移动通信终端壳体的制备。

Description

一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，尤其是涉及一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法。
背景技术
日本大成塑料（Taiseiplas）株式会社于2002年发明了纳米成型技术（NMT），该技术是将金属与塑料一体化的纳米成型技术，可将金属与树脂一体化成型，广泛用于薄轻、便携的移动电子产品的外壳上，如电脑终端、移动手机。
现有技术中，NMT的处理工序包括如下所示的流程：将需要结合的金属进行碱液处理、酸处理、酯氨酸弱酸处理、再用水清洗干净后进行干燥、注塑。经处理后的金属表面，就会在金属表面形成无数的孔径约为20nm微孔，也就是说，可以认为是在通过处理后的金属表面上形成了很多微小的凹凸结构，注射的树脂进入这些凹凸结构中，产生锚定效果。同时，当树脂注射到处理后的金属表面时，含有酯基的树脂就会与T液发生酯胺反应，从而紧密结合在一起。其中酸处理和脂氨酸弱酸处理步骤为最关键的两步，其中酸处理的主要目的为：（a）除去金属表面多余的碱液，（b）在金属表面上形成大量腐蚀孔，该腐蚀孔的形成主要是由于酸和金属的腐蚀反应，其孔的形成完全依赖于金属基材的组成相和杂质相，由于金属表面的组成相和杂质相对酸的腐蚀速率不同，直接导致金属表面的腐蚀孔分布杂乱、无序，孔道深度不一，完全无序状态；因此会导致在纳米注塑过程中金属表面的树脂呈不均匀，不稳定，孔大且深的地方胶黏性好，孔小且浅的地方胶黏性差，最终导致其力学性能、耐疲劳性、耐冲击韧性、耐热性和成型加工性能存在较为明显的缺陷。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，依次对铝或铝合金进行如下步骤的处理：预处理-预腐蚀-直流通电腐蚀-直流通电二次腐蚀-弱酸浸泡后处理-纳米注塑，其中弱酸包括0.1~0.5wt.%水溶性氧化石墨烯、1~5wt.%乙酸和去离子水。
预处理为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
预腐蚀的过程为：将经过处理的金属，浸泡于5~10wt.%H2SO4和1~5wt.%H3PO4组成的混合酸液中，浸泡温度30-40oC，时间5-10分钟，刻蚀出腐蚀孔；然后纯水洗涤，冷风干燥。
直流通电腐蚀的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，并接直流电源，该混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，尤其除去Al3+，冷风干燥，获得1-10μm的孔道。
直流通电二次腐蚀的过程为：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，并接直流电源，二次混合腐蚀液由0.1~2wt.%硝酸、0.5~1wt.%硫酸和去离子水组成，直流通电二次腐蚀过程中也辅助有超声处理，超声频率10~50KHz，温度50~60oC，时间5~7min，电流密度10-50mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔。
弱酸后处理为使用弱酸浸泡3-5分钟后，取出，纯水洗涤，洗涤时间30-60s，真空冷凝干燥除去多余的水分。
其中纳米注塑树脂时的温度为60～90℃，纳米注塑的速度为200～800mm/s，树脂选自聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺树脂、聚邻苯二胺、聚羟基醚环氧树脂、聚羟基丙烯酸树脂中的一种或多种。
该高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法可用于移动通信终端壳体的制备。
预处理过程中采用硫酸和磷酸的混合酸，尽量避免使用盐酸，其中硫酸为非挥发性酸，磷酸为中强酸，其中磷酸在预处理过程中会在金属表而形成一层较为稳定的化学转化膜，该化合物膜层主要由磷酸盐的沉淀以及水分子共同形成磷化晶核，随后晶核会逐渐长大成磷化晶粒，众多晶粒相互堆集构成磷化膜，原因在于第一步磷酸侵蚀过程会使氢离子浓度减少，这将导致溶液中的磷酸根的多级离解不断往右移动，形成大量PO4 3-，进而与Al3+反应生成AlPO4膜，由于该膜存在缺陷或膜较薄，因此会出现优先侵蚀，形成初始腐蚀孔，且腐蚀孔均匀分布，腐蚀孔的密度也较大，为后期的连续电解腐蚀提供必要的前提，其效果远远高于同类的单盐酸、单硫酸或盐酸硫酸混合液预腐蚀效果。
直流通电腐蚀过程中，氯离子是必须的，氯离子属于卤族离子中侵蚀性能最强离子之一，能够穿透氧化层薄膜，侵蚀溶解铝基体形成蚀坑。单一成分的HCl腐蚀液不利于在金属表面发生腐蚀，甚至可能发生过重腐蚀的现象，因此需要在腐蚀液中加入氧化性酸硫酸和草酸，其中AlCl3用于提高Cl-浓度，有利于垂直腐蚀，主要是沿着{100}晶面进行垂直腐蚀，保证取得良好的腐蚀效果，其中超声有利于对预腐蚀产生的孔道进一步加深，使得腐蚀后的Al3+排除孔道，该过程形成的微米孔居多。
二次直流通电腐蚀过程中与一次直流通电腐蚀是完全不同的，二次直流通电腐蚀主要目的是适当扩大孔的腐蚀内径，且尽量不引起新的腐蚀，因此不再使用HCl腐蚀，通电应当低于腐蚀电位，通过长时间的溶解孔壁，形成纳米的孔道。
有益效果
本发明能获得如下有益的技术效果：
（1）本发明中使用多次腐蚀，预腐蚀能改善表面状态，决定着腐蚀坑的密度和分布，而直流通电腐蚀可在金属表面形成具有一定长度和孔径的微米-纳米腐蚀孔；直流通电二次腐蚀进一步对孔内壁进行腐蚀，形成无序的纳米内壁孔，多次腐蚀后，形成的孔道肉眼可见，孔道彼此贯通，孔壁相连，腐蚀孔越多，孔道孔径越适中，对结合力至关重要；
（2）两次直流通电腐蚀过程中超声辅助对基材作用不同，一次腐蚀中超声有利于对预腐蚀产生的孔道进一步加深，使得腐蚀后的Al3+排除孔道形成微米孔，而二次腐蚀中，超声的目的主要为活化孔壁，使得腐蚀在孔壁上加剧，形成纳米孔居多，最终形成微米-纳米多级孔道；
（3）获得的腐蚀孔较为均匀，使树脂与基材的结合力在基材表面基本均匀，剥离强度均匀；
（4）在后处理溶液中加入微量石墨烯，对树脂流动进入纳米孔的作用显著，提高基材与树脂的结合力，且后处理中的的乙酸一部分与石墨烯上的羟基反应，一部分会与树脂中的部分羟基反应，进一步提高树脂和基材的结合力强度；
（5）本发明的金属表面纳米注塑成型的工艺简单，安全，环保，适用于流水线工业化生产。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面通过几个实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对发明构成任何的限定。
剥离强度测试：将实施例2中注塑成型获得的20*1cm的产品，等量等边切割为2*1cm的小片，使用铝板为A6061型，分别测定各自的剥离强度。
对比例1：铝板使用A6061型，经过常规的碱洗-酸洗-T处理-水洗-干燥-纳米注塑成型，使用的树脂为聚苯硫醚PPS树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT树脂，获得样品1，标记为D1。此外，无特别申明，本发明实施例中使用的铝基材均为A6061型铝板。
对比例2：使用铝板为A6061型，经过预处理-预腐蚀-直流通电腐蚀-直流通电二次腐蚀-纯水洗涤-纳米注塑，其中预处理为使用抛光工艺；预腐蚀的过程为：将经过预处理的金属，浸泡于7wt.%H2SO4和5wt.%H3PO4的混合酸中，浸泡温度40oC，时间7分钟；然后纯水洗涤，冷风干燥；直流通电腐蚀的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，该混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率70KHz，温度40oC，时间4min，电流密度200mA/cm2，然后纯水洗涤；直流通电二次腐蚀：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液中，接直流电源，二次混合腐蚀液由0.5wt.%硝酸、0.75wt.%硫酸和去离子水组成，直流通电二次腐蚀过程中也辅助有超声处理，超声频率范围40KHz，温度60oC，时间6min，电流密度40mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥；纳米注塑：温度为90℃，纳米注塑的速度为500mm/s，树脂选自聚苯硫醚PPS树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT树脂，标记为D2。
对比例3：使用铝板为A6061型，经过预处理-预腐蚀-直流通电腐蚀-直流通电二次腐蚀-弱酸浸泡后处理-纳米注塑，其中预处理为使用抛光工艺；预腐蚀的过程为：将经过预处理的金属，浸泡于7wt.%H2SO4和5wt.%H3PO4的混合酸中，浸泡温度40oC，时间7分钟；然后纯水洗涤，冷风干燥；直流通电腐蚀的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，该混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀的温度40oC，时间4min，电流密度200mA/cm2，然后纯水洗涤；直流通电二次腐蚀：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液中，接直流电源，二次混合腐蚀液由0.5wt.%硝酸、0.75wt.%硫酸和去离子水组成，温度60oC，时间6min，电流密度40mA/cm2，然后纯水洗涤；弱酸浸泡后处理：弱酸包括0.3wt.%水溶性氧化石墨烯、3wt.%乙酸和去离子水，使用弱酸浸泡时间4分钟后，取出，纯水洗涤，洗涤时间60s，真空冷凝干燥除去多余的水分。纳米注塑的温度为90℃，纳米注塑的速度为500mm/s，树脂选自聚苯硫醚PPS树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT树脂，标记为D3。
实施例1
一种高结合力铝合金表面纳米注塑成型的方法，依次包括如下步骤：
（1）预处理：预处理为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，这里选用抛光工艺；
（2）预腐蚀：将经过处理的金属，浸泡于5wt.%H2SO4和1wt%H3PO4组成的混合酸中，浸泡温度30oC，时间5分钟，化学刻蚀出腐蚀孔，然后纯水洗涤，冷风干燥；
（3）直流通电腐蚀：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，并接直流电源，该混合腐蚀液包括1wt.%盐酸、0.5wt.%硫酸、0.2 wt.%草酸和0.1wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率40KHz，温度30oC，时间3min，电流密度50mA/cm2，然后纯水洗涤，尤其除去Al3+，冷风干燥；
（4）直流通电二次腐蚀：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，并接直流电源，二次混合腐蚀液由0.1wt.%硝酸、0.5wt.%硫酸和去离子水组成，直流通电二次腐蚀过程中也辅助有超声处理，超声频率30KHz，温度50oC，时间5min，电流密度30mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔；
（5）弱酸浸泡后处理：弱酸包括0.1wt.%水溶性氧化石墨烯、1wt.%乙酸和去离子水，使用弱酸浸泡3分钟后，取出，纯水洗涤，洗涤时间30s，真空冷凝干燥除去多余的水分；
（6）纳米注塑：纳米注塑的温度为60℃，纳米注塑的速度为200mm/s，树脂选自聚苯硫醚树脂PPS。
实施例2
一种高结合力铝合金表面纳米注塑成型的方法，依次包括如下步骤：
（1）预处理：预处理为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，这里选用抛光工艺；
（2）预腐蚀：将经过处理的金属，浸泡于7wt.%H2SO4和5wt%H3PO4组成的混合酸液中，浸泡温度40oC，时间7分钟，化学刻蚀出腐蚀孔，然后纯水洗涤，冷风干燥；
（3）直流通电腐蚀：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，并接直流电源，该混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率70KHz，温度40oC，时间4min，电流密度200mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥；
（4）直流通电二次腐蚀：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，并接直流电源，二次混合腐蚀液由0.5wt.%硝酸、0.75wt.%硫酸和去离子水组成，直流通电二次腐蚀过程中也辅助有超声处理，超声频率40KHz，温度60oC，时间6min，电流密度40mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔；
（5）弱酸浸泡后处理：弱酸包括0.3wt.%水溶性氧化石墨烯、3wt.%乙酸和去离子水，使用弱酸浸泡4分钟后，取出，纯水洗涤，洗涤时间60s，真空冷凝干燥除去多余的水分；
（6）纳米注塑：纳米注塑的温度为60～90℃，纳米注塑的速度为200～800mm/s，所述的树脂选自聚苯硫醚树脂PPS、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT。
实施例3
一种高结合力铝合金表面纳米注塑成型的方法，依次包括如下步骤：
（1）预处理：预处理为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，这里选用抛光工艺；
（2）预腐蚀：将经过预处理的金属，浸泡于10wt.%H2SO4和5wt%H3PO4组成的混合酸液中，浸泡温度40oC，时间10分钟，化学刻蚀出腐蚀孔，然后纯水洗涤，冷风干燥；
（3）直流通电腐蚀：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，并接直流电源，该混合腐蚀液包括3wt.%盐酸、1wt.%硫酸、1wt.%草酸和0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率100KHz，温度40oC，时间5min，电流密度200mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥；
（4）直流通电二次腐蚀：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液，并接直流电源，二次混合腐蚀液由2wt.%硝酸、1wt.%硫酸和去离子水组成，直流通电二次腐蚀过程中也辅助有超声处理，超声频率50KHz，温度60oC，时间7min，电流密度50mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔；
（5）弱酸浸泡后处理：弱酸包括0.5wt.%水溶性氧化石墨烯、5wt.%乙酸和去离子水，使用弱酸浸泡5分钟后，取出，纯水洗涤，洗涤时间60s，真空冷凝干燥除去多余的水分；
（6）纳米注塑：纳米注塑的温度为60～90℃，纳米注塑的速度为200～800mm/s，所述的树脂选自聚苯硫醚树脂PPS、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT。
表1 对比例1-3与实施例2 PPS树脂剥离强度对比数据（剥离单位kgf/cm2）
表2 对比例1-3与实施例2 PBT树脂剥离强度对比数据（剥离单位kgf/cm2）
通过上述表1-2中实施例2与对比例1-3可以得出如下结论：
（1）由本发明纳米注塑工艺获得的基材与树脂的结合力、稳定性远远高于同类市面上的产品，详细而言，对于基材+PPS树脂，其结合力平均值为285.5 kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）为10.75；而通过常规T处理手段制备的基材+PPS树脂，其结合力平均值为241.1 kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）为28.26；波动系数系数越小，说明树脂与基材的结合力越稳定，基材表面各个位置的结合力越均匀，且表2进一步证明了PBT树脂也存在相同的数据趋势。
（2）石墨烯的存在对于结合力提高有明显的作用，如表1实施例2，其结合力平均值为285.5 kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）为10.75；当不添加石墨烯时，其结合力平均值下降至265.8kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）上升为16.03；加入微量石墨烯，（a）能够显著显著提高纳米注塑过程中，树脂进入纳米孔的流动性；（b）乙酸一部分与石墨烯上的羟基反应，一部分会与树脂中的部分羟基反应，进一步提高树脂和基材的结合力强度。
（3）超声的辅助作用，同样不可或缺，如表1实施例2中，其结合力平均值为285.5kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）为10.75；没有超声辅助时，其结合力平均值下降至249kgf/cm2，波动系数（由标准偏差/平均值）上升为21.08；一次腐蚀中超声有利于对预腐蚀产生的孔道进一步加深，使得腐蚀后的Al3+排除孔道形成微米孔，而二次腐蚀中，超声的目的主要为活化孔壁，使得腐蚀在孔壁上加剧，形成纳米孔居多，最终形成微米-纳米多级孔道。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，其特征在于依次对铝或铝合金进行如下步骤的处理：预处理-预腐蚀-直流通电腐蚀-直流通电二次腐蚀-弱酸浸泡后处理-纳米注塑，其中所述弱酸包括0.1~0.5wt.%水溶性氧化石墨烯、1~5wt.%乙酸和去离子水。
2.如权利要求1所述的一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，其特征在于预处理为使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
3.如权利要求1所述的一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，其特征在于预腐蚀的过程为：将经过预处理的金属，浸泡于5~10wt.%H2SO4和1~5wt.%H3PO4组成的混合酸液中，浸泡温度30-40oC，时间5-10分钟，刻蚀出腐蚀孔；然后纯水洗涤，冷风干燥。
4.如权利要求1所述的一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，其特征在于直流通电腐蚀的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，尤其除去Al3+，冷风干燥，获得1-10μm的孔道。
5.如权利要求1所述的一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，其特征在于直流通电二次腐蚀的过程为：将经过直流通电的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于二次混合腐蚀液中，接直流电源，二次混合腐蚀液由0.1~2wt.%硝酸、0.5~1wt.%硫酸和去离子水组成，直流通电二次腐蚀过程中也辅助有超声处理，超声频率10~50KHz，温度50~60oC，时间5~7min，电流密度10-50mA/cm2，然后纯水洗涤，冷风干燥，获得纳米内壁腐蚀孔。
6.如权利要求1所述的一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，其特征在于弱酸浸泡后处理为：使用弱酸浸泡3-5分钟后，取出，纯水洗涤，洗涤时间30-60s，真空冷凝干燥除去多余的水分。
7.如权利要求1所述的一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，其特征在于所述纳米注塑的树脂的温度为60～90℃，纳米注塑的速度为200～800mm/s，所述树脂选自聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺树脂、聚邻苯二胺、聚羟基醚环氧树脂、聚羟基丙烯酸树脂等中的一种或多种。
8.如权利要求1~7所述的一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法的应用，其特征在于用于移动通信终端壳体的制备。
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