CN108995127B - 一种铝或铝合金金属表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铝或铝合金金属表面处理方法，主要有预处理、表面涂覆耐腐蚀涂层、激光刻凹槽、电化学腐蚀、冷冻干燥、化学腐蚀、热处理除去金属基材中的水分和涂层等步骤，其中热处理不但能够有效除去金属表面的保护涂层，还能同时去除孔道内的水分，孔道内的水分低于30mg/m2，无需额外的去除涂层工艺，整个金属表面工艺方法简单、高效，性价比强。

Description

一种铝或铝合金金属表面处理方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理领域，涉及一种铝和铝合金表面处理方法，以获得一种高孔密度铝或铝合金金属基材，以及在金属表面纳米注塑的方法。
背景技术
日本大成塑料（Taiseiplas）株式会社于2002年发明了纳米成型技术（NMT），该技术是将金属与塑料一体化的纳米成型技术，可将金属与树脂一体化成型，被广泛用于薄轻、便携的移动电子产品的外壳上，如电脑终端、移动手机。
现在技术中，NMT的处理工序包括如下所示的流程：将需要结合的金属进行碱液处理、酸处理、酯氨酸弱酸处理、再用水清洗干净后进行干燥、注塑。经处理后的金属表面，就会在金属表面形成无数的孔径约为20nm微孔，也就是说，可以认为是在通过处理后的金属表面上形成了很多微小的凹凸结构，注射的树脂进入这些凹凸结构中，产生锚定效果。其中酸处理和脂氨酸弱酸处理步骤为最关键的两步，其中酸处理的主要目的为：（a）除去金属表面多余的碱液；（b）在金属表面上形成大量腐蚀孔，该腐蚀孔的形成主要是由于酸和金属的腐蚀反应，其孔的形成完全依赖于金属基材的组成相和杂质相，由于金属表面的组成相和杂质相对酸的腐蚀速率不同，直接导致金属表面的腐蚀孔，腐蚀孔分布杂乱、无序，孔道深度不一，完全无序状态；因此会导致在纳米注塑过程中导致金属表面的树脂成不均匀，不稳定，孔大且深的地方胶黏性好，孔小且浅的地方胶黏性差，最终导致其力学性能、耐疲劳性、冲击韧性、良好的耐热性和成型加工性能存在较为明显的缺陷，其次，腐蚀后的孔为纳米级，并非肉眼可见，在纳米注塑时，树脂很难进入纳米孔道，造成金属与树脂的结合力下降。
其次，如本申请人无锡市恒利弘实业有限公司的CN201711254332专利，发明名称：一种高结合力铝或铝合金表面纳米注塑成型的方法，该方法中使用多次腐蚀，预腐蚀能改善表面状态，决定着腐蚀坑的密度和分布，而直流通电腐蚀可在金属表面形成具有一定长度和孔径的微米-纳米腐蚀孔；直流通电二次腐蚀进一步对孔内壁进行腐蚀，形成无序的纳米内壁孔，多次腐蚀后，形成的孔道肉眼可见，孔道彼此贯通，孔壁相连，腐蚀孔越多，孔道孔径越适中，对结合力至关重要，但获得的微米级孔是完全无序的，最终导致其剥离强度限制为250-290kgf/cm2范围内，剥离强度有待提高，其次CN201711256603A专利，发明名称一种金属表面纳米注塑成型的方法，通过制备模板法制备有序的微米级孔：具体步骤（1）使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去金属表面纳米级的天然氧化层；（2）将经过处理的金属浸泡于碱金属清洗液中清洗；（3）纯水水洗，干燥处理；（4）在金属基材表面覆盖金属Ni、Cr、Cu或其合金耐腐蚀金属模板，该金属模板分为空白区域和金属区域；（5）向步骤（4）中金属模板的基材表面物理溅射耐腐蚀金属；（6）取下耐腐蚀金属模板，将经过物理溅射处理后的金属基板浸入酸腐蚀液中，对基材进行多次腐蚀，腐蚀出均匀分布的微米级腐蚀孔，纯水水洗，其中腐蚀次数≥1；（7）将腐蚀后的金属基材浸泡于主要含有脂氨酸的弱酸溶液中，在均匀分布的微米级腐蚀孔道内表面形成20-80nm的纳米孔，然后纯水水洗、干燥处理；（8）对基材进行纳米注塑，使树脂通过注塑渗入孔道内。虽然获得了有序的微米级孔，但仍然面临以下问题：（1）耐腐蚀溅射金属无法有效的脱除，会影响结合力和后期稳定性；（2）模板制备难度大，设备成本较高；（3）工序繁琐，限制操作。
深圳市宝元金实业有限公司的发明专利CN106363869 A，提供了一种在金属基材表面形成纳米孔洞的方法，包括以下步骤：1)将金属基材钛挂具；2)除油；3)水洗；4)酸腐蚀；5)水洗；6)中和；7)水洗；8)第一次电解腐蚀；9)水洗；10)粘连处理；11)水洗；12)第二次电解腐蚀；13)水洗；14)螯合处理；15)热水洗；16)烘干。所述在金属基材表面形成纳米孔洞的方法及液态金属与纳米塑胶原料结合的方法，实现了在金属基材表面均匀的纳米级孔洞，经过纳米塑胶原料(PPS,PBT)注塑从而实现金属基材与塑胶纳米化结合，结合力强度达到200KGF/CM2以上，由于电解腐蚀获得的为无序孔，结合力的强度一般，稳定性也无法与均匀分布的孔道相同并论，如比亚迪股份有限公司的发明专利CN105500600 （1）采用硫酸、柠檬酸和磷酸中的两种或两种以上的混合酸液对金属基体进行预处理，形成表面具有不规则腐蚀孔洞的金属基体；(2)将经预处理后的金属基体放入碱性溶液中进行电化学腐蚀，有腐蚀孔洞，所述腐蚀孔洞的宽度为100-50000nm，深度为100-50000nm，也面临相同的问题。
此外，比亚迪股份有限公司的发明专利CN104325597 A提供一种金属树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）对金属基体进行激光刻蚀，形成表面具有微米级孔洞的金属基体；（2）将所述表面具有微米级孔洞的金属基体放入酸性溶液中并进行电化学腐蚀；（3）将经过步骤（2）处理后得到的金属基体放入模具中，用热塑性树脂组合物进行注塑，形成一体化的金属树脂复合体。通过将采用激光器加工和电化学腐蚀相结合的方法制得结合力优良的金属树脂复合体，不但克服了采用单独的激光器加工不能加工产品内侧倾斜角度大于180度的面，而且克服了采用单独的电化学腐蚀加工速度较慢、腐蚀深度不够等缺陷，虽然激光刻蚀能够在基材表面获得均匀分布的孔，但是孔道内壁表面光滑，实则不利于纳米注塑树脂与孔道的扣合吗，即不利于结合力的提高。如该发明专利的结合力必然不如CN101607446 A的制备方法获得的结合力，该方法使铝合金表面产生大小1μm以上、深度至少1μm的孔洞，此孔洞具有交错性及多层性，有利于热塑性树脂附着于铝合金上。当熔融的热塑性树脂批覆在铝合金表面时，熔融的热塑性树脂灌入这些多层交错的微米级孔洞，待熔融的热塑性树脂冷却固化，铝合金和热塑性树脂利用这些多层交错的微米级孔洞紧紧的扣住彼此，且因孔洞交错的特性，铝合金和热塑性树脂不会因热膨胀系数不同而剥离，产生一高结合强度的铝合金和热塑性树脂的结合体。
此外，现有技术中也存在使用热处理来去除氧化膜中的水分，以期提高树脂与纳米孔之间的长期稳定性，如株式会社UACJ长谷川真一公开的表面处理铝材及其制造方法和该表面处理铝材/树脂层的接合体（CN106460221A），通过热处理使得氧化覆膜所含的水分在10μg/cm2（即100mg/m2）以下，其热处理的方式：从交流电解处理结束开始、直到暴露在超过150℃的气氛中已形成氧化覆膜的铝材的表面温度达到150℃为止的时间在24小时以内，并不能有效的除去氧化膜中的水分，且氧化膜中的水分实际上高于10μg/cm2，即所述现有技术中通过热处理去除氧化孔道内水分的方法依然有待改善，基于该内容，本发明提供了改进了热处理手段，并将其用于大孔-介孔腐蚀孔纳米注塑领域。
发明内容
基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种铝和铝合金表面处理方法，以获得一种高孔密度铝或铝合金金属基材，以及在金属表面纳米注塑的方法，其中所述方法简单、方便能够有效的提高金属表面的孔密度，并提高纳米注塑树脂与基材的结合力（剥离强度），具体如下：
一种铝或铝合金金属表面处理方法，所述金属经过如下处理：预处理-表面涂覆耐腐蚀涂层-激光刻凹槽-电化学腐蚀-冷冻干燥-化学腐蚀-热处理除去金属基材中的水分和涂层，其中热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于体积分数为2~5%H2/N2混合气氛中，程序升温过程为15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温，最终获得的金属表面含有电化学腐蚀的大孔和化学腐蚀的介孔，其中大孔的孔径范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm，介孔的孔径范围为2-40nm，水分低于30mg/m2。
进一步的，所述大孔的孔径范围为50~60μm，介孔的孔径范围为10-20nm。
进一步的，所述预处理为碱性除油预处理，碱性除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC；或酸性除油预处理，酸性除油剂由100ml/L 的d=1.84硫酸、25g/L OP乳化剂和去离子水组成，处理温度为室温；
进一步的，在化学除油前还包括磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
进一步的，所述表面涂覆耐腐蚀涂层为热塑性树脂涂层，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的一种，涂覆方式为喷涂，涂层的厚度为5-20μm。
进一步的，通过激光获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为1-200μm，凹槽的深度大于或等于表面涂覆耐腐蚀涂层的厚度，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
进一步的，所述电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，获得的腐蚀大孔与凹槽孔径大小一致，所述大孔的孔径为1-200μm，深度为10-90μm。
进一步的，所述冷冻干燥的步骤为：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中0.5~5h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥0.5~5 h，除去孔中的水分。
进一步的，所述化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸。
然后将上述方法制备获得的铝或铝合金基材表面进行纳米注塑，具体步骤如下：（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）表面涂覆耐腐蚀涂层；（4）激光刻凹槽，露出铝或铝合金金属；（5）对露出铝或铝合金金属的部分，进行电化学腐蚀，获得大孔；（6）冷冻干燥；（7）化学腐蚀获得介孔；（8）热处理除去金属基材中的水分和涂层；（9）纳米注塑，其中所述纳米注塑的树脂熔化温度为200～300℃，所述纳米注塑的温度为70～90℃，所述注塑的压力为70~130Mpa，所述纳米注塑的速度为400～900mm/s。
进一步的，其中热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于体积分数为2~5%H2/N2混合气氛中进行程序升温，程序升温过程为15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.51h，混合气吹扫降至室温。
进一步的，所述机械抛光选自磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种，用于除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，
进一步的，所述化学除油包括碱性除油或酸性除油，其中碱性除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC；酸性除油剂由100ml/L的d=1.84硫酸、25g/L OP乳化剂和去离子水组成，处理温度为室温；
进一步的，所述表面涂覆耐腐蚀涂层为热塑性树脂涂层，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的一种，涂覆方式为喷涂，涂层的厚度为5-20μm。
进一步的，通过激光获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为1-200μm，凹槽的深度大于或等于表面涂覆耐腐蚀涂层的厚度，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
进一步的，所述电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，获得的腐蚀大孔与凹槽孔径大小一致，所述大孔的孔径为1-200μm，深度为10-90μm。
进一步的，所述冷冻干燥：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中0.5~5h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥0.5~5 h，除去孔中的水分。
进一步的，所述化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸。
在上述表面处理获得均匀分布的电化学腐蚀大孔和大孔孔壁上设有化学腐蚀的介孔的基础上，进一步对表面处理工艺进行进一步优化，获得一种高孔密度的铝或铝合金材料，所述高孔密度金属基材具有如下结构，所述孔包括有介孔和大孔，所述介孔分为阳极氧化介孔和化学腐蚀介孔，其中阳极氧化介孔分布在大孔与大孔之间，化学腐蚀介孔分布在大孔的孔壁上，所述大孔均匀分布于与铝或铝合金表面，所述大孔通过电化学腐蚀获得，其中阳极氧化介孔孔径范围为10-90nm，化学腐蚀介孔的孔径范围为2-40nm，大孔孔径范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm，所述铝或铝合金表面的孔密度为108-1010个/cm2，铝或铝合金表面的水分低于30mg/m2。
进一步的，所述阳极氧化的介孔孔径范围30-50nm，化学腐蚀的介孔的孔径范围为10-20nm，大孔的孔径范围为50~60μm。
进一步的，所述阳极氧化的介孔获得条件为：以铝或铝合金为阳极，惰性金属或石墨为阴极，阳极氧化液为10~20wt.%混酸水溶液，所述混酸为硫酸和草酸，硫酸和草酸的质量比为（1~1.5）：1，操作电压10~30V，温度为20~30oC，时间为1~2h。
进一步的，所述电化学腐蚀大孔的条件为：将经过阳极氧化获得的铝或铝合金作为阳极，惰性金属或石墨为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液中，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2。
进一步的，所述化学腐蚀的介孔的获得条件为：将经过电化学腐蚀获得的铝或铝合金经过冷冻干燥后，放入T液中浸泡，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间0.5~2h，浸泡温度20-50oC。
进一步的，所述铝或铝合金通过磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，接着酸性或碱性除油后，在进行阳极氧化操作。
进一步的，铝或铝合金经过T液浸泡后，经过程序升温热处理。
进一步的，所述程序升温热处理的过程为：常温条件下，以15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温。
进一步的，所述均匀分布的大孔是通过模板法获得。
所述一种高孔密度的铝或铝合金材料的制备方法，具体包括如下步骤：（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）阳极氧化获得阳极氧化介孔；（4）表面涂覆耐腐蚀涂层；（5）激光刻凹槽，露出铝或铝合金金属；（6）对露出铝或铝合金金属的部分，进行电化学腐蚀，获得大孔；（7）冷冻干燥；（8）化学腐蚀获得化学腐蚀介孔；（7）热处理除去金属基材中的水分和涂层；最终获得的所述铝或铝合金表面的孔密度为108-1010个/cm2，铝或铝合金表面的水分低于30mg/m2。
进一步的，所述机械抛光为磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，所述化学除油为酸性或碱性除油剂，所述碱性除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC；或酸性除油预处理，酸性除油剂由100ml/L 的d=1.84硫酸、25g/L OP乳化剂和去离子水组成，处理温度为室温。
进一步的，所述阳极氧化步骤为：以铝或铝合金为阳极，惰性金属或石墨为阴极，阳极氧化液为10~20wt.%混酸水溶液，所述混酸为硫酸和草酸，硫酸和草酸的质量比为（1~1.5）：1，操作电压10~30V，温度为20~30oC，时间为1~2h，所述阳极氧化在铝或铝合金表面形成10-90nm的介孔。
进一步的，所述耐腐蚀涂层选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的一种。
进一步的，通过激光刻蚀获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为1-200μm，凹槽的深度大于表面涂覆耐腐蚀涂层和阳极氧化层的厚度之和，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
进一步的，将经过激光刻蚀获得的铝或铝合金作为阳极，惰性金属或石墨为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液中，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，获得的大孔孔径与激光刻凹槽的孔径大小一致，范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm。
进一步的，冷冻干燥的步骤为：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中0.5~5h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥0.5~5 h，除去孔中的水分。
进一步的，所述化学腐蚀的步骤为：将经过电化学腐蚀获得的铝或铝合金经过冷冻干燥后，放入T液中浸泡，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间0.5~2h，浸泡温度20-50oC，化学腐蚀的介孔孔径范围为2-40nm。
进一步的，所述热处理的过程中能够同时除去水分和耐腐蚀涂层。
进一步的，所述热处理的过程为：常温条件下，以15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温。
然后将上述方法制备获得的高孔密度铝或铝合金基材表面进行纳米注塑，获得表面涂覆有树脂的高稳定金属材料，具体制备方法如下：（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）阳极氧化获得阳极氧化介孔；（4）表面涂覆耐腐蚀涂层；（5）激光刻凹槽，露出铝或铝合金金属；（6）对露出铝或铝合金金属的部分，进行电化学腐蚀，获得大孔；（7）冷冻干燥；（8）化学腐蚀获得化学腐蚀介孔；（9）热处理除去金属基材中的水分和涂层；（10）纳米注塑，其中所述纳米注塑的树脂熔化温度为240～350℃，所述纳米注塑的温度为70～90℃，所述注塑的压力为70~130Mpa，所述纳米注塑的速度为400～900mm/s，所述金属材料为铝或铝合金。
进一步的，所述机械抛光为磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，所述化学除油为酸性或碱性除油剂，所述碱性除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC；或酸性除油预处理，酸性除油剂由100ml/L 的d=1.84硫酸、25g/L OP乳化剂和去离子水组成，处理温度为室温。
进一步的，所述阳极氧化步骤为：以铝或铝合金为阳极，惰性金属或石墨为阴极，阳极氧化液为10~20wt.%混酸水溶液，所述混酸为硫酸和草酸，硫酸和草酸的质量比为（1~1.5）：1，操作电压10~30V，温度为20~30oC，时间为1~2h，所述阳极氧化在铝或铝合金表面形成10-90nm的介孔。
进一步的，所述耐腐蚀涂层选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的一种。
进一步的，通过激光刻蚀获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为1-200μm，凹槽的深度大于或等于表面涂覆耐腐蚀涂层的厚度，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
进一步的，将经过激光刻蚀获得的铝或铝合金作为阳极，惰性金属或石墨为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液中，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，获得的大孔孔径与激光刻凹槽的孔径大小一致，范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm。
进一步的，冷冻干燥的步骤为：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中0.5~5h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥0.5~5 h，除去孔中的水分。
进一步的，所述化学腐蚀的步骤为：将经过电化学腐蚀获得的铝或铝合金经过冷冻干燥后，放入T液中浸泡，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间0.5~2h，浸泡温度20-50oC，化学腐蚀的介孔孔径范围为2-40nm。
进一步的，所述热处理的过程为：常温条件下，以15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温。
进一步的，所述复合材料用于电子终端外壳领域。
本发明表面处理获得金属基材或纳米注塑产品，具有如下优异的技术效果：
（1）金属表面设有均匀分布的电化学腐蚀大孔，有利于纳米注塑树脂与金属基材的结合力稳定，即纳米注塑产品的剥离强度均匀，波动性小。
（2）电化学腐蚀大孔的孔壁上设有化学腐蚀的介孔，在大孔之间设有阳极氧化介孔，即金属表面的孔隙率极高，有利于纳米注塑树脂与金属基材的结合力提高。
（3）通过热处理有效的除去了金属孔道内部或外部的结合水或自由水，有利于纳米注塑树脂与金属基材之间的稳定性提高。
（4）在热处理除去水分的同时，能够简单方便的除去保护涂层，无需额外的去除保护层工艺，即整个金属表面处理工艺的效率高，性价比强。
（5）纳米注塑产品的力学性能、耐疲劳性、冲击韧性、耐热性和成型加工性能均高于同类市场上的产品。
（6）本发明的金属表面纳米注塑成型的工艺简单，安全，环保，适用于流水线工业化生产。
附图说明
附图1：（a）现有技术中因为水分含量高而造成的注塑树脂剥离；（b）本发明通过热处理除去水分，注塑树脂与基材的稳定性结合示意图。
附图2：现有技术中使用模板法制备均匀分布的腐蚀孔（以申请号为CN201711256603A为例）。
附图3：本发明制备的纳米注塑铝合金示意图。
附图4：本发明铝或铝合金表面处理和纳米注塑示意图。
附图5：本发明铝或铝合金金属表面处理示意图。
附图6：本发明铝或铝合金金属纳米注塑示意图。
附图7：本发明表面涂覆有树脂的高稳定金属材料的制备过程示意图。
附图8：本发明高孔密度的铝或铝合金材料的制备过程示意图。
附图9：本发明高孔密度铝或铝合金金属纳米注塑示意图。
附图说明：1 铝或铝合金基材，2 耐腐蚀涂层，3凹槽，4电化学腐蚀大孔，5化学腐蚀介孔，6纳米注塑树脂层，7阳极氧化介孔，8水分。
具体实施方式
如附图1（a）所示，现有技术中如CN106363869 A，在腐蚀的纳米孔道中直接纳米注塑，由于高聚物树脂的的粘合和密封，使得纳米孔道中的水分无法有效的挥发，经过长时间的使用后，会产生水蒸气，进而导致注塑树脂与金属纳米孔道界面处会产生剥离应力，进而影响纳米注塑后产品的粘结性和稳定性，对此，如株式会社UACJ长谷川真一通过热处理，如附图1（b）所示，在形成纳米孔道后，对基材进行热处理，有效去除水分，最终在纳米注塑产品的使用过程中显著降低水分对产品的影响，然而“其从交流电解处理结束开始、直到暴露在超过150℃的气氛中已形成氧化覆膜的铝材的表面温度达到150℃为止的时间在24小时以内”的热处理手段并不能有效的除去氧化膜中的水分，且氧化膜中的水分实际上高于10μg/cm2，热处理手段有待改善。
基于上述内容，本发明改善了基材表面的孔道形态，和通过热处理，有效降低了在孔道形成过程中无法避免的水分含量，具体如下：
首先，关于基材的选择，本发明所使用的铝材，可以使用纯铝或铝合金，铝合金成分并无特别限制，如六系、七系合金为首的各种铝合金。且本发明所使用的金属还可以为Mg、Ti、不锈钢等适用于作为电子终端金属壳的轻金属，对其形状并无特别限制，从能够稳定形成纳米注塑膜的观点来看，适宜使用平板状的物质。
实施例1
关于铝或铝合金金属基材的处理方法主要包括如下步骤（如附图4-5所示）：
（1）预处理：通过机械处理铝或铝合金金属表面，以除去铝或铝合金表面的纳米级的天然氧化层，所述氧化层与基材的结合力较低，物化性能较差，因此机械预处理的过程不可或缺，所述机械处理包括有磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种；接着使用碱性或酸性除油剂，化学除去金属表面的油脂，由于在机械处理金属基材时不可避免的会在金属表面粘附一层油污，为了保证基材与氧化膜或纳米注塑材料的牢固结合，必须除去金属表面的油污。
其化学除油液主要包括碱性除油剂和酸性除油剂，碱性除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC；所述碱性除油剂无毒，价格便宜，借助溶液的皂化与乳化作用，以除去油污。碳酸钠具有一定的碱性，对铝材没有明显的腐蚀作用，且吸收空气中的CO2能够转变为碳酸氢钠，对碱性除油剂有良好的缓冲作用；磷酸三钠也具有除油效果和缓冲效果，并且具有一定的乳化能力；硅酸钠本身具有较好的表面活性作用和一定的皂化能力，且具有缓蚀剂作用。
酸性除油剂由100ml/L 的d=1.84硫酸、25g/L OP乳化剂和去离子水组成，处理温度为室温，酸性除油剂适用于少量表面含有锈蚀的金属基材处理。
（2）表面涂覆耐腐蚀涂层；所述表面涂覆耐腐蚀涂层为热塑性树脂涂层，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的一种，所述热塑性树脂涂层在500oC能够在无氧条件下有效的分解去除，因此优选聚苯乙烯，涂覆方式为喷涂或电泳镀覆，优选喷涂，涂层的厚度为3~30μm，优选5-20μm，更优选5~8μm，由于所述表面涂覆的耐腐蚀涂层的主要作用为保护层或者模板层，在后需的工艺中会热处理除去，因此选优具有低成本、高硬度、耐化学腐蚀、绝缘性好、易除去、较薄的涂层，即通过上述原则选定的树脂涂层均包括在本发明的范围内。
（3）激光刻凹槽；所述凹槽为盲孔，即通过程序设计、短焦距的物镜打孔，使得激光刻蚀的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为1-200μm，凹槽的深度大于或等于表面涂覆耐腐蚀涂层的厚度，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz，由于在凹槽的位置露出了金属基材，即在凹槽附近会导电，通过后续电化学腐蚀处理，所述凹槽位置会发生腐蚀，产生与刻蚀凹槽大小一致的凹槽，而绝缘、耐腐蚀未被刻蚀的部分不会发生腐蚀，如此而来，所述激光刻蚀的凹槽涂层便可作为模板，使得化学腐蚀的孔能够均匀分布，且目前现有技术中的激光打孔机的打孔范围小至纳米级，即，仅通过对激光大孔机的程序设计，便可实现对凹槽的分布、尺寸大小可调控，进而实现本发明的在金属基材表面制备出微米级可调控、均匀分布的大孔孔道。
（4）电化学腐蚀；将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，获得的腐蚀大孔与凹槽孔径大小一致，所述大孔的孔径为1-200μm，深度为10-90μm，所述大孔的孔径优选50~60μm，孔径太小或太浅，不利于树脂与基材的充分接触，是得结合力过小。另一方面，孔径太大或太深，会使得电化学氧化孔与基材铝的结合力下降，不利于最终获得产品的结合力。
此外，直流通电腐蚀过程中，凹槽部分的金属Al会发生氧化，生成Al3+进入溶液，并在氧化位置形成电化学腐蚀凹槽，通过电化学参数的调节，能够有效的形成与激光刻蚀凹槽孔径一致的电化学腐蚀凹槽，其次关于电解腐蚀混合液中，氯离子是必须的，氯离子属于卤族离子中侵蚀性能最强离子之一，能够穿透氧化层薄膜，侵蚀溶解铝基体形成蚀坑。单一成分的HCl腐蚀液不利于在金属表面发生腐蚀，甚至可能发生过重腐蚀的现象，因此需要在腐蚀液中加入氧化性酸硫酸和草酸，其中AlCl3用于提高Cl-浓度，有利于垂直腐蚀，主要是沿着{100}晶面进行垂直腐蚀，保证取得良好的腐蚀效果，其中超声有利于对预腐蚀产生的孔道进一步加深，使得腐蚀后的Al3+排除孔道，该过程形成的微米孔居多。
（5）冷冻干燥；将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中0.5~5h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥0.5~5 h，除去孔中的水分，干燥方式还可以选择其他常规的干燥方式，如冷风吹干、空气干燥箱、惰气干燥箱、真空干燥箱等，本发明优选冷冻干燥，主要是基于如下考虑：（1）在密闭环境中，冷凝干燥机自带的真空泵能够有效形成抽真空状态，利于除去孔道内的水分；（2）水分直接由固态升华为气态，通过不断的冻结-升华-再干燥能够有效的除去空中的水分；（3）利于后续化学腐蚀的反应。
（6）化学腐蚀；述化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸，所述T处理液选用商用市售的T处理液，用于在电化学腐蚀的大孔上形成化学腐蚀的介孔，介孔的孔径范围为2-40nm，优选介孔的孔径范围为10-20nm。
（7）热处理除去金属基材中的水分和涂层：其中热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于体积分数为2~5%H2/N2混合气氛中，程序升温过程为15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温，上述热处理方式主要依据TGA-DTA分析而得，在100-160oC为基材表面或大孔表面物理吸附或弱化学吸附的水分，其次选用365oC处理2~3h，主要是用于除去孔洞内部的水分子以及强化学吸附的水分子，该位置的水分由于毛细管(表面)张力等原因而较难脱附，高温500oC主要用于除去表面的保护涂层，在该温度下，如聚苯乙烯会直接分解，气化，且对基材孔道无影响。
最终获得的金属基材表面含有电化学腐蚀的大孔和化学腐蚀的介孔，其中大孔的孔径范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm，介孔的孔径范围为2-40nm，水分低于30mg/m2
此外，需要明确的是，使用本发明制备的金属基材表面的电化学腐蚀大孔和化学腐蚀的介孔均为无序状态，如附图3所述。本发明中所述的大孔均匀分布是指通过激光刻蚀保护涂层，获得分布均匀的大孔，通过均匀腐蚀，尽量实现大孔的孔深度一致，但为了清除、简明的说明大孔，介孔在金属基材中的状态，在示意图附图5-6中将大孔和介孔设计的更为规整和有序，该示意图并不代表本发明表面基材的大孔和介孔的最终状态。
实施例2
如前述，本发明人CN201711256603A专利通过制备模板法制备有序的微米级孔：具体步骤（1）使用磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去金属表面纳米级的天然氧化层；（2）将经过处理的金属浸泡于碱金属清洗液中清洗；（3）纯水水洗，干燥处理；（4）在金属基材表面覆盖金属Ni、Cr、Cu或其合金耐腐蚀金属模板，该金属模板分为空白区域和金属区域；（5）向步骤（4）中金属模板的基材表面物理溅射耐腐蚀金属；（6）取下耐腐蚀金属模板，将经过物理溅射处理后的金属基板浸入酸腐蚀液中，对基材进行多次腐蚀，腐蚀出均匀分布的微米级腐蚀孔，纯水水洗，其中腐蚀次数≥1；（7）将腐蚀后的金属基材浸泡于主要含有脂氨酸的弱酸溶液中，在均匀分布的微米级腐蚀孔道内表面形成20-80nm的纳米孔，然后纯水水洗、干燥处理；（8）对基材进行纳米注塑，使树脂通过注塑渗入孔道内。虽然获得了有序的微米级孔，但仍然面临一个突出的问题：耐腐蚀溅射金属无法有效的脱除，会影响结合力和后期稳定性。如附图2所示，物理溅射的耐腐蚀合金模板无法有效的去除，最终夹在注塑树脂与基材之间，由于物理溅射的耐腐蚀合金模板表面不含有任何的孔道，使其基材与树脂的结合力不高，且基材中的水分也没有有效的去除，以上问题均会对最终获得的纳米注塑移动终端产品产生明显的影响，即上述现有技术金属基材表面的孔隙率，孔中的水分均有待提高，基于该问题做出如下改善。
其次，如实施例1中所记载的，虽然通过热处理有效的除去了涂层模板，不存在CN201711256603A专利中物理溅射的耐腐蚀合金模板无法有效的去除，最终夹在注塑树脂与基材之间问题，但是在涂层模板的下方依然是光滑的金属基材（即在涂层模板的下方的金属基材上无任何孔道），当纳米注塑时，注塑树脂能够与电化学腐蚀的大孔和化学腐蚀的介孔有效的结合或扣合，无法与表面光滑的金属基材相结合（涂层模板的下方的金属基材），最终会对纳米注塑树脂与金属基材的结合强度造成影响。基于内容，本发明实施例2在实施例1的基础上继续改善，制备一种高孔密度的铝或铝合金材料，方便用作纳米注塑基材。
首先，基材的选择，如实施例1的相关部分记载。
其次，本发明改善的金属基材具有如下结构：一种高孔密度的铝或铝合金材料（1），所述孔包括有介孔和大孔（4），所述介孔分为阳极氧化介孔（7）和化学腐蚀介孔（8），其中阳极氧化介孔（7）分布在大孔（4）与大孔（4）之间，化学腐蚀介孔（8）分布在大孔（4）的孔壁上，所述大孔均匀分布于与铝或铝合金（1）表面，所述大孔通过电化学腐蚀获得，其中阳极氧化介孔（7）孔径范围为10-90nm，化学腐蚀介孔（8）的孔径范围为2-40nm，大孔（4）的孔径范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm，所述铝或铝合金表面的孔密度为108-1010个/cm2，铝或铝合金表面的水分低于30mg/m2。
进一步的，所述阳极氧化的介孔孔径范围优选30-50nm，化学腐蚀的介孔的孔径范围为优选10-20nm，大孔的孔径范围为50~60μm，如果阳极氧化或化学腐蚀的孔径小于10nm，会产生类似毛细管效应的问题，纳米注塑的树脂无法有效的进入纳米孔道，进而导致接触面积不足，从而无法获得充分的结合力，如果阳极氧化的孔道尺寸大于50nm，虽然会提高纳米注塑树脂与孔道的结合力，但会降低孔道与基材的结合力，进而降低最终产品的性能。
进一步的，阳极氧化的介孔获得条件为：以铝或铝合金为阳极，惰性金属或石墨为阴极，阳极氧化液为10~20wt.%混酸水溶液，所述混酸为硫酸和草酸，硫酸和草酸的质量比为（1~1.5）：1，操作电压10~30V，温度为20~30oC，时间为1~2h。
进一步的，电化学腐蚀大孔的条件为：将经过阳极氧化获得的铝或铝合金作为阳极，惰性金属或石墨为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液中，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，直流通电腐蚀过程中，凹槽部分的金属Al会发生氧化，生成Al3+进入溶液，并在氧化位置形成电化学腐蚀凹槽，通过电化学参数的调节，能够有效的形成与激光刻蚀凹槽孔径一致的电化学腐蚀凹槽，其次关于电解腐蚀混合液中，氯离子是必须的，氯离子属于卤族离子中侵蚀性能最强离子之一，能够穿透氧化层薄膜，侵蚀溶解铝基体形成蚀坑。单一成分的HCl腐蚀液不利于在金属表面发生腐蚀，甚至可能发生过重腐蚀的现象，因此需要在腐蚀液中加入氧化性酸硫酸和草酸，其中AlCl3用于提高Cl-浓度，有利于垂直腐蚀，主要是沿着{100}晶面进行垂直腐蚀，保证取得良好的腐蚀效果，其中超声有利于对预腐蚀产生的孔道进一步加深，使得腐蚀后的Al3+排除孔道，该过程形成的微米孔居多。
进一步的，化学腐蚀的介孔的获得条件为：将经过电化学腐蚀获得的铝或铝合金经过冷冻干燥后，放入T液中浸泡，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间0.5~2h，浸泡温度20-50oC。
进一步的，铝或铝合金通过磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，接着酸性或碱性除油后，在进行阳极氧化操作，具体参见实施例1中的相关内容。
进一步的，铝或铝合金经过T液浸泡后，经过程序升温热处理，程序升温热处理的过程为：常温条件下，以15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温。
即，所述高孔密度的铝或铝合金材料的表面均匀分布有通过模板法电化学腐蚀的大孔，在大孔与大孔之间设有阳极氧化的介孔，以及在电化学腐蚀的大孔表面分布有化学腐蚀的介孔，最终获得的铝或铝合金表面的孔密度的范围108-1010个/cm2，有高于同类型纳米注塑基材的孔密度范围（通常为106-108个/cm2）。
基于上述一种高孔密度的铝或铝合金材料描述，所述高孔密度的铝或铝合金材料的制备方法如下：（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）阳极氧化获得阳极氧化介孔；（4）表面涂覆耐腐蚀涂层；（5）激光刻凹槽，露出铝或铝合金金属；（6）对露出铝或铝合金金属的部分，进行电化学腐蚀，获得大孔；（7）冷冻干燥；（8）化学腐蚀获得化学腐蚀介孔；（9）热处理除去金属基材中的水分和涂层；最终获得的所述铝或铝合金表面的孔密度为108-1010个/cm2，铝或铝合金表面的水分低于30mg/m2。
进一步的，所述机械抛光为磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种处理方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层，所述化学除油为酸性或碱性除油剂，所述碱性除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC；或酸性除油预处理，酸性除油剂由100ml/L 的d=1.84硫酸、25g/L OP乳化剂和去离子水组成，处理温度为室温。
进一步的，所述阳极氧化步骤为：以铝或铝合金为阳极，惰性金属或石墨为阴极，阳极氧化液为10~20wt.%混酸水溶液，所述混酸为硫酸和草酸，硫酸和草酸的质量比为（1~1.5）：1，操作电压10~30V，温度为20~30oC，时间为1~2h，所述阳极氧化在铝或铝合金表面形成10-90nm的介孔。
进一步的，所述耐腐蚀涂层选自聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的一种。
进一步的，通过激光刻蚀获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为1-200μm，凹槽的深度大于表面涂覆耐腐蚀涂层和阳极氧化层的厚度之和，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz，由于阳极氧化的介孔为氧化铝，弱导电性材料，如向实施例1中仅仅使用激光镭射除去涂层，而不除去氧化膜，就无法通过电化学腐蚀有效的获得电化学腐蚀大孔，因此镭射刻蚀的凹槽的深度必须大于，或至少等于表面涂覆耐腐蚀涂层和阳极氧化层的厚度之和，以露出基材金属，便于后续电话学腐蚀处理。
进一步的，将经过激光刻蚀获得的铝或铝合金作为阳极，惰性金属或石墨为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液中，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40oC，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，获得的大孔孔径与激光刻凹槽的孔径大小一致，范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm。
进一步的，冷冻干燥的步骤为：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中0.5~5h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥0.5~5 h，除去孔中的水分。
进一步的，所述化学腐蚀的步骤为：将经过电化学腐蚀获得的铝或铝合金经过冷冻干燥后，放入T液中浸泡，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间0.5~2h，浸泡温度20-50oC，化学腐蚀的介孔孔径范围为2-40nm。
进一步的，所述热处理的过程中能够同时除去水分和耐腐蚀涂层。
进一步的，所述热处理的过程为：常温条件下，以15oC/min升至160oC，保温时间0.5~2h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温。
实施例3
对实施例1获得的金属基材进行PPS纳米注塑。
具体步骤如下：
（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）表面涂覆耐腐蚀涂层；（4）激光刻凹槽，露出铝或铝合金金属；（5）对露出铝或铝合金金属的部分，进行电化学腐蚀，获得大孔；（6）冷冻干燥；（7）化学腐蚀获得介孔；（8）热处理除去金属基材中的水分和涂层；（9）纳米注塑，其中所述纳米注塑的树脂熔化温度为200～300℃，所述纳米注塑的温度为70～90℃，所述注塑的压力为70~130Mpa，所述纳米注塑的速度为400～900mm/s。
其中，机械抛光选自磨光除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
其中使用碱性除油剂除油，除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC，处理时间0.5h。
进一步的，表面涂覆耐腐蚀涂层聚苯乙烯，涂覆方式为喷涂，涂层的厚度为10μm。
进一步的，通过激光获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为50μm，凹槽的深度大于或等于10μm，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
进一步的，电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率60KHz，温度35oC，时间4min，电流密度100mA/cm2，然后纯水洗涤，获得的腐蚀大孔与凹槽孔径大小一致，所述大孔的孔径为50μm，深度为10-90μm。
进一步的，冷冻干燥：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中3h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥3h，除去孔中的水分。
进一步的，化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间1h，浸泡温度35oC，化学腐蚀的介孔孔径范围为2-40nm。
进一步的，热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于体积分数为3%H2/N2混合气氛中进行程序升温，程序升温过程为15oC/min升至160oC，保温时间1h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5h，混合气吹扫降至室温。
最终获得的纳米注塑产品命名为S-3。
实施例4
对实施例2获得的高孔密度金属基材进行PPS纳米注塑。
具体步骤如下，如附图7-9所示：
（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）阳极氧化获得阳极氧化介孔；（4）表面涂覆耐腐蚀涂层；（5）激光刻凹槽，露出铝或铝合金金属；（6）对露出铝或铝合金金属的部分，进行电化学腐蚀，获得大孔；（7）冷冻干燥；（8）化学腐蚀获得化学腐蚀介孔；（9）热处理除去金属基材中的水分和涂层；（10）纳米注塑，其中所述纳米注塑的树脂熔化温度为200～300℃，所述纳米注塑的温度为70～90℃，所述注塑的压力为70~130Mpa，所述纳米注塑的速度为400～900mm/s。
进一步的，机械抛光为磨光方法除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
进一步的，使用碱性除油剂除油，除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC，处理时间0.5h；
进一步的，阳极氧化步骤为：以铝或铝合金为阳极，惰性金属或石墨为阴极，阳极氧化液为15wt.%混酸水溶液，所述混酸为硫酸和草酸，硫酸和草酸的质量比为（1.2）：1，操作电压20V，温度为25oC，时间为1.5h，所述阳极氧化在铝或铝合金表面形成10-90nm的介孔。
进一步的，表面涂覆耐腐蚀涂层聚苯乙烯，涂覆方式为喷涂，涂层的厚度为10μm。
进一步的，通过激光获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为50μm，凹槽的深度大于10μm，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
进一步的，电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率60KHz，温度35oC，时间4min，电流密度100mA/cm2，然后纯水洗涤，获得的腐蚀大孔与凹槽孔径大小一致，所述大孔的孔径为50μm，深度为10-90μm。
进一步的，冷冻干燥：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中3h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥3h，除去孔中的水分。
进一步的，化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间1h，浸泡温度35oC，化学腐蚀的介孔孔径范围为2-40nm。
进一步的，热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于体积分数为3%H2/N2混合气氛中进行程序升温，程序升温过程为15oC/min升至160oC，保温时间1h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5h，混合气吹扫降至室温。
最终获得的纳米注塑产品命名为S-4。
对比例1
对实施例1获得的金属基材进行PPS纳米注塑。
具体步骤如下：
（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）电化学腐蚀，获得大孔；（4）冷冻干燥；（5）化学腐蚀获得介孔；（6）热处理；（9）纳米注塑PPS，其中所述纳米注塑的树脂熔化温度为200～300℃，所述纳米注塑的温度为70～90℃，所述注塑的压力为70~130Mpa，所述纳米注塑的速度为400～900mm/s。
进一步的，热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于空气干燥箱内进行程序升温，程序升温过程为15oC/min升至150oC，保温时间4h，自然冷却至室温。
进一步的，机械抛光选自磨光除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
进一步的，使用碱性除油剂除油，除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC，处理时间0.5h。
进一步的，电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率60KHz，温度35oC，时间4min，电流密度100mA/cm2，然后纯水洗涤。
进一步的，冷冻干燥：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中3h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥3h，除去孔中的水分。
进一步的，化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间1h，浸泡温度35oC。
最终获得的纳米注塑产品命名为D-1。
对比例2
具体步骤如下：
（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）表面涂覆耐腐蚀涂层；（4）激光刻凹槽，露出铝或铝合金金属；（5）对露出铝或铝合金金属的部分，进行电化学腐蚀，获得大孔；（6）冷冻干燥；（7）化学腐蚀获得介孔；（8）热处理；（9）纳米注塑，其中所述纳米注塑的树脂熔化温度为200～300℃，所述纳米注塑的温度为70～90℃，所述注塑的压力为70~130Mpa，所述纳米注塑的速度为400～900mm/s。
其中，机械抛光选自磨光除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
其中使用碱性除油剂除油，除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC，处理时间0.5h。
进一步的，表面涂覆耐腐蚀涂层聚苯乙烯，涂覆方式为喷涂，涂层的厚度为10μm。
进一步的，通过激光获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为50μm，凹槽的深度大于或等于10μm，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
进一步的，电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率60KHz，温度35oC，时间4min，电流密度100mA/cm2，然后纯水洗涤，获得的腐蚀大孔与凹槽孔径大小一致，所述大孔的孔径为50μm，深度为10-90μm。
进一步的，冷冻干燥：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中3h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥3h，除去孔中的水分。
进一步的，化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间1h，浸泡温度35oC。
进一步的，热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于空气干燥箱内进行程序升温，程序升温过程为15oC/min升至150oC，保温时间4h，自然冷却至室温。
最终获得的纳米注塑产品命名为D-2。
对比例3
具体步骤如下：
（1）机械抛光；（2）化学除油；（3）电化学腐蚀；（4）冷冻干燥；（5）化学腐蚀获得介孔；（7）热处理除去金属基材中的水分和涂层；（8）纳米注塑，其中所述纳米注塑的树脂熔化温度为200～300℃，所述纳米注塑的温度为70～90℃，所述注塑的压力为70~130Mpa，所述纳米注塑的速度为400～900mm/s。
其中，机械抛光选自磨光除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
其中使用碱性除油剂除油，除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50oC，处理时间0.5h。
进一步的，电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括2wt.%盐酸、0.75wt.%硫酸、0.5wt.%草酸和0.12 wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率60KHz，温度35oC，时间4min，电流密度100mA/cm2。
进一步的，冷冻干燥：将电化学腐蚀后的金属基材置于温度低于0oC的冷库或冰箱中3h，然后置于冷冻干燥机中，在真空度低于10 Pa，冷阱温度为-50 oC的条件下冷冻干燥3h，除去孔中的水分。
进一步的，化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的主要成分为脂氨酸，浸泡时间1h，浸泡温度35oC。
进一步的，热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于体积分数为3%H2/N2混合气氛中进行程序升温，程序升温过程为15oC/min升至160oC，保温时间1h，然后5oC/min升至365oC，保温时间2h，然后20oC/min升至500oC，保温时间0.5h，混合气吹扫降至室温。
最终获得的纳米注塑产品命名为D-3。
此外，通过稳定性测试水分对纳米注塑材料的影响，但仅仅在常规条件下测试水蒸气对纳米注塑材料或纳米注塑电子终端的影响，其测试周期可能大于5年以上，不利于归纳水分含量对纳米注塑材料的影响，因此本发明对材料测试条件予以改善。首先对上述制备好的纳米注塑材料S-3，S-4，D-1，D-2，D-3进行剥离强度测试，如表1所示，然后将S-3，S-4，D-1，D-2，D-3铝合金置于空气干燥箱中，干燥箱的温度为70~80oC，相对湿度10~20%，放置时间30天，取出将至室温，测试剥离强度，如表2所示。
表1 纳米注塑PPS树脂剥离强度表。
Figure 577954DEST_PATH_IMAGE002
表2纳米注塑 PPS稳定性分析表。
Figure 901619DEST_PATH_IMAGE004
由上表可以得出以下几点结论。
（1）且由于在涂层下方引入阳极氧化介孔，使得PPS与基材充分接触，即在高孔密度金属材料上注塑PPS S-4的剥离强度高于低孔密度S-3的剥离强度，且由于孔密度明显提升，是得其标准偏差和波动性更小，即高孔密度的金属基材更有利于制备性能一致的纳米注塑材料，出现残次品的机会下降。
（2）由于引入均匀的大孔，使得PPS与基材接触面（即PPS与孔道接触位置）均一，即产品的波动性小，如果不适用均匀的模板制备均匀分布的大孔，纳米注塑金属基材的波动性较大，如S-3与D-1、D-3相比。
（3）如果不能有效的除去孔道内多余的游离水分或结合水分（所述水分会减少注塑树脂与孔道的接触面积），其结合力和波动性均较大，如S-3与D-1、D-2相比。
（4）通过置于空气干燥箱中，干燥箱的温度为70~80oC，相对湿度10~20%，放置时间30天后，所有样品的结合力均有下降，可归结PPS的老化所致，但主要原因应当归结为孔道内的水分的蒸发，使得剥离强度的显著下降，但如果使用合适的热处理手段，可以明显减少水分对纳米注塑材料的影响，如表1的S-3,S-4，D-3与表2的S-3,S-4,D-3相比，如果仅仅除去部分游离水或者大孔内的水分，不仅会降低结合力，也会影响纳米注塑材料的长久稳定性，如表1的D-1，D-2与表2的D-1，D-2相比。
以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。

Claims (8)

1.一种铝或铝合金金属表面处理方法，所述金属经过如下处理：预处理-表面涂覆耐腐蚀涂层-激光刻凹槽-电化学腐蚀-冷冻干燥-化学腐蚀-热处理除去金属基材中的水分和涂层，其中热处理步骤为：将经过化学腐蚀的金属基材置于体积分数为2~5%H2/N2混合气氛中进行程序升温，程序升温过程为15℃/min升至160℃，保温时间0.5~2h，然后5℃/min升至365℃，保温时间2~3h，然后20oC/min升至500℃，保温时间0.5~1h，混合气吹扫降至室温，最终获得的金属表面含有电化学腐蚀的大孔和化学腐蚀的介孔，其中大孔的孔径范围为1-200μm，大孔的孔深10~90μm，介孔的孔径范围为2-40nm，水分低于30mg/m2；
所述大孔的孔径范围为50~60μm，介孔的孔径范围为10-20nm。
2. 如权利要求1所述的一种铝或铝合金金属表面处理方法，其特征在于预处理为碱性除油预处理，碱性除油剂由30g/L碳酸钠、30g/L磷酸三钠、15g/L硅酸钠和去离子水组成，处理温度50℃；或酸性除油预处理，酸性除油剂由100ml/L 的d=1.84硫酸、25g/L OP乳化剂和去离子水组成，处理温度为室温；且预处理前还包含有磨光、抛光、滚光、喷砂或抛丸中的一种除去铝或铝合金表面纳米级的天然氧化层。
3.如权利要求1所述的一种铝或铝合金金属表面处理方法，其特征在于所述表面涂覆耐腐蚀涂层为热塑性树脂涂层，如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的一种，涂覆方式为喷涂，涂层的厚度为5-20μm。
4.如权利要求1所述的一种铝或铝合金金属表面处理方法，其特征在于通过激光获得的凹槽在含有涂层的金属基材上有规则的均匀分布，凹槽的孔径为1-200μm，凹槽的深度大于或等于表面涂覆耐腐蚀涂层的厚度，以露出基材金属，用于导电，激光刻凹槽的参数：电流5-10A，频率2-4KHz。
5. 如权利要求1所述的一种铝或铝合金金属表面处理方法，其特征在于电化学腐蚀大孔的过程为：将经过预腐蚀的金属作为阳极，石墨作为阴极，同时浸泡于混合腐蚀液，接直流电源，所述混合腐蚀液包括1~3wt.%盐酸、0.5~1wt.%硫酸、0.2~1wt.%草酸和0.1~0.15wt.%AlCl3溶液，直流通电腐蚀过程中辅助有超声处理，超声频率40~100KHz，温度30~40℃，时间3~5min，电流密度50-200mA/cm2，然后纯水洗涤，获得的腐蚀大孔与凹槽孔径大小一致，所述大孔的孔径为1-200μm，深度为10-90μm。
6.如权利要求1所述的一种铝或铝合金金属表面处理方法，其特征在于冷冻干燥：将腐蚀后的金属基材置于温度低于0℃的冷库或冰箱中0.5~5h，然后置于冷冻干燥机中干燥，除去孔中的水分。
7.如权利要求1所述的一种铝或铝合金金属表面处理方法，其特征在于化学腐蚀介孔的过程为将经过冷冻干燥的金属基体放入T液中浸泡，通过腐蚀，在大孔孔壁上形成化学腐蚀的介孔，所述T液的成分中包含脂氨酸。
8.由权利要求1-7任意一项所述一种铝或铝合金金属表面处理方法获得的铝或铝合金外壳基材，其特征在于所述铝或铝合金基材用作移动电子终端的纳米注塑基材。
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