CN113652734B

CN113652734B - 一种不锈钢表面电解粗化剂及其粗化方法

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Publication number: CN113652734B
Application number: CN202110965219.5A
Authority: CN
Inventors: 刘伟明; 潘红波; 曹发斌; 吴照金; 武杏荣
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2041-08-23
Also published as: CN113652734A

Abstract

本发明公开一种不锈钢表面电解粗化剂及其粗化方法，属于材料表面处理技术领域。该粗化方法首先将不锈钢基材进行表面前处理；然后将经过表面前处理的不锈钢基材放入表面预处理剂中进行表面预处理，使得不锈钢基材表面形成均匀的微米级粗糙表面；将表面预处理后的不锈钢基材在无机酸清洗液中进行表面清洗，然后将不锈钢基材浸泡入表面电解粗化剂中通入直流电在室温下进行表面电解粗化，表面电解粗化处理后的不锈钢基材表面形成纳米级粗糙表面。本发明可以使得不锈钢表面粗糙度达到40～500nm，能够显著提高不锈钢与其它金属板材加工后之间的结合力，显著增加结合强度，有效提升不锈钢的应用性能。

Description

一种不锈钢表面电解粗化剂及其粗化方法

技术领域：

本发明属于材料表面处理技术领域，特别涉及一种不锈钢表面电解粗化剂及其粗化方法。

背景技术：

不锈钢在空气、水等腐蚀性介质中表现出良好的耐腐蚀性能，并且具有高的硬度及耐摩擦力，目前，主要用于航空航天、石油、化工、建筑和通讯等领域，然而在加工不锈钢复合材料时候，不锈钢因高的硬度和耐腐蚀性能，因此在表面粗化加工中具有加工难等弊端，现有粗化工艺很难实现不锈钢表面均匀的大粗糙度粗化。经粗化的不锈钢可以应用于多种领域，如不锈钢/铝复合板用于泠凝器、厨具和装饰材料，多孔性的不锈钢过滤器做氢的同位素的分离和储存，医学领域利用多孔性不锈钢做药物载体，并通过改性增强其与生物体的相容性，数码通讯领域将经过粗化处理的不锈钢纳米注塑形成中框，增加通讯设备的性能强度以及产生更优异的外观等等。

传统的不锈钢表面粗化加工就是通过机械打磨、喷砂处理和电镀铬，这些方式的表面粗化均匀性较差，很难保证金属复合材料结合力的均匀性，由于不锈钢具有良好的耐腐蚀，因此采用强酸如硝酸、氢氟酸、铬酸等腐蚀性药剂进行化学或电化学处理，随着人们环保意识的提高，以及目前双金属板材加工工艺对不锈钢表面粗化程度要求的提高，市场上涌现出各种不锈钢表面粗化处理的方法，如专利CN110760848A采用无机酸有机酸混合需要一定温度下进行表面较浅的粗化。专利CN10774096A采用较高温度下，在高浓度腐蚀液中对不锈钢试样沙面处理、表面清洗、显砂处理和表面调整，通过有机酸和较高浓度无机强酸结合缓蚀剂等对不锈钢表面进行较深粗化处理。CN101215703A、专利CN101215699A等采用无机强酸和有机酸在加热的条件下对不锈钢表面进行洗白砂面处理，专利CN104117833B采用等离子电解、激光打磨的方式来实现不锈钢表面粗化，专利CN102234806B采用三氯化铁、盐酸、硝酸等在中温下实现了对不锈钢表面蚀刻粗化，专利CN105002499A、专利CN103163004A、专利CN101368889A等采用以苦味酸为主体，搭配氯化铜、氯化铁、盐酸、硝酸等来腐蚀不锈钢表面以达到粗化表面、显现晶相的目的。此类腐蚀粗化，多是以消光、裸露晶格为目的，很难达到对不锈钢表面产生较为明显的粗化，而要实现不锈钢表面明显粗化，现有机械加工方法均匀性较差，其他的工艺并且多使用高浓度强酸和高温相结合，不仅会造成大量有害高浓度废酸，并且加热过程会产出大量强腐蚀性气体，很难实现腐蚀体系保持稳定，因此很难实现不锈钢表面均匀分布粗糙度很大的粗糙面。

发明内容：

本发明针对现有技术的不足，提供一种不锈钢表面电解粗化剂及其粗化方法。本发明方法使用直流电源，能够极大减少电解腐蚀液中物质的含量和种类，且本发明在室温下进行，因此具有体系稳定、能耗少、粗化表面均匀及粗化范围大等特点，本发明采取分步电解腐蚀法在不锈钢表面产生了不同层次的均匀粗糙面，不仅可以实现粗糙度Ra从1～50μm的微米级层次递加到40～500nm的纳米级，并且每个档次的粗糙面均基本是均匀存在的。

本发明提供一种不锈钢表面电解粗化剂，该表面电解粗化剂组成如下：

无机酸：40～80g/L、有机酸：50～100g/L、硫脲类缓蚀剂：1～10g/L、润湿剂：1～10g/L、氯化钠：20～40g/L及硫酸钠：20～40g/；所述无机酸为硫酸、盐酸及硝酸中的任一种，所述有机酸为甲基磺酸、甲酸、乙酸、醋酸及草酸中的任意一种，所述硫脲类缓蚀剂为硫脲、甲基硫脲、二甲基硫脲及四甲基硫脲中的任意一种；所述润湿剂为聚乙二醇、丙三醇、磺基琥珀酸及甲基异丁基甲酯盐中的任意一种。

本发明同时提供一种不锈钢表面电解粗化剂用于不锈钢表面电解粗化方法，该粗化方法包括以下步骤：

(1)表面前处理：将不锈钢基材浸泡于温度为50～70℃的不锈钢除油剂中200～400秒后，经水洗净浸泡于常温下的除锈活化剂中70～300秒，经水洗净后浸泡于常温下的体积浓度为35％的盐酸水溶液中200～250秒，至不锈钢表面有均匀气泡产生，再水洗净后制得表面前处理后的所述不锈钢基材。

(2)表面预处理：将经过表面前处理的所述不锈钢基材放入表面预处理剂中，通入0.8～1.5A/cm²的直流电，电解20～40min，使得所述不锈钢基材表面形成均匀的微米级粗糙表面，所述表面预处理剂是以80～120g/L有机酸，1～10g/L的硫醛类缓蚀剂，1～10g/L的润湿剂复配而成。

所述表面预处理剂中的所述有机酸为甲酸、乙酸、醋酸、草酸、柠檬酸及甲基磺酸中的任意一种；所述硫醛类缓蚀剂是硫脲、甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲中的任意一种；所述润湿剂是聚乙二醇、丙三醇、脂肪酸和甲酯乙氧基化合物中的任意一种。

该步骤中利用直流电源加速有机酸的腐蚀性和特殊性在不锈钢表面产生微米级粗糙面，以便为以后深度表面粗化提供腐蚀性离子的侵蚀点。不锈钢因富含铬，表面极容易形成铬的氢氧化物钝化膜，从而导致不锈钢很难被加工腐蚀，然而当这层铬的氢氧化物钝化膜被破坏后，有机酸分子在直流电源的作用下，在试样的表面形成大量氢分子，在试样表面发生析氢腐蚀，促使阳极金属的溶解，在试样表面形成均匀分布的微米级的腐蚀坑。

(3)表面清洗：将步骤(2)所得所述不锈钢基材浸入到无机酸清洗液中，常温清洗60～180秒，清洗所述不锈钢基材表面疏松无附着力的电解产物，并显露所述不锈钢基材表面的微米级粗糙面，其中所述无机酸清洗液是以盐酸、硫酸和硝酸中任意一种与咪唑类缓蚀剂、润湿剂复配而成。

所述无机酸清洗液中的所述咪唑类缓蚀剂是2～甲基苯并咪唑、2～巯基苯并咪唑、2～甲基苯并噻唑及2～巯基苯并噻唑中的任意一种；所述无机酸清洗液中的所述润湿剂是聚乙二醇、丙三醇、脂肪酸和甲酯乙氧基化合物中的任意一种。

表面清洗步骤采取的无机酸清洗液为300～500g/L的盐酸、1～10g/L的咪唑类缓蚀剂及1～10g/L的润湿剂复配而成，在常温清洗60～180秒。其目的是除去不锈钢面腐蚀后产物和氧化膜，而即使是粗化后的不锈钢依旧极容易钝化，为增加活化效果，选择较高浓度的盐酸或硫酸做清洗剂，既可以清洗处理掉表面疏松的电解产物和氧化膜，还可以达到活化不锈钢表面，促进预处理粗化腐蚀反应的目的。

(4)表面电解粗化：将步骤(3)所得所述不锈钢基材浸泡入所述表面电解粗化剂中，通入0.5～0.8A/cm²的直流电，室温电解20～60min，对所述不锈钢基材表面进行粗化处理，处理后的所述不锈钢基材表面形成纳米级粗糙面。

不锈钢在直流电源的作用下利用电解腐蚀的原理在不锈钢上进行腐蚀，从而使不锈钢表面均匀腐蚀以达到纳米级腐蚀的目的，在直流电源的作用下，在40～100g/L的浓度时，盐酸表现为还原性，极易产生氢去极化反应。盐酸溶液中以Cl^-、H⁺、H₂O等离子占据整个溶液，在直流电作用下，腐蚀反应加剧，腐蚀反应的传质阻力降低，其次，在直流电的作用下，电解溶液的阴阳极反应速度加快；经过第一步表面预处理后不锈钢表面会形成均匀分布的预腐蚀表面，在盐酸和草酸的作用反应生成可溶性的对应盐以及部分沉淀附着于不锈钢表面。

硫脲类缓蚀剂一般都是含有N、S、O等杂环及不饱和键，如最常见的硫脲，对不锈钢的缓蚀共同作用于阳极和阴极，其在溶液中主要表现为质子化型和分子型两种形态，质子化型和H⁺结合形成TuH⁺，加速阴极析氢反应，分子型硫脲吸附在阴极形成自组装膜，阻止腐蚀介质与金属表面形成接触面；通过在电解液中添加缓蚀剂可以平衡反应，产生均匀合适的粗糙面，增加表面的粗糙度。

(5)表面清洗和干燥：将经过步骤(4)表面电解粗化所得所述不锈钢基材用去离子水进行清洗，清洗干净电解产物和粗糙表面的电解液并吹干后，显露所述不锈钢基材表面的纳米级粗糙面，得到经过电解粗化处理后的不锈钢基材，保存备用。

所述步骤(3)处理后形成的所述微米级粗糙表面的轮廓算术平均偏差Ra在1～50μm之间；所述步骤(4)处理后形成的纳米级粗糙表面的轮廓算术平均偏差Ra在40～500nm之间。

本发明具有以下技术特点：

1、本发明在直流电源的作用下，电解表面预腐蚀剂的作用下在不锈钢表面生成微米级粗糙面，该微米级粗糙面的轮廓算术平均偏差Ra在1～50μm之间，表面经清洗后，在直流电源的作用下再通过电解腐蚀液腐蚀不锈钢，在原来微米级粗糙面基础上继续腐蚀，在不锈钢表面进一步形成纳米级粗糙度，该纳米级粗糙面的轮廓算术平均偏差Ra在40～500nm之间，经过处理的不锈钢表面具有从微米级到纳米级过渡的粗糙面，有效提高其表面的应用性能。

2、本发明通过电解粗化预处理步骤、表面清洗步骤、电解粗化处理步骤、以及表面清洗步骤使不锈钢表面能够产生从微米级到纳米级的粗糙面，特别是针对难腐蚀易钝化的不锈钢有显著效果，如常用的304、316L、2205等系列不锈钢均可以采用本发明的方法在表面粗化形成具有1～50μm的微米级到40～500nm的纳米级粗糙面。通过本发明产生的粗糙面不仅具有优良的粗化效果，而且分布较均匀，能够显著提高不锈钢与其他金属板材加工后之间的结合力，大大地增加了结合强度，有效提升不锈钢的应用性能。

附图说明：

图1是本发明实施例1中步骤(e)后得到的不锈钢表面的宏观图片；

图2是本发明实施例1中步骤(e)后得到的不锈钢表面50倍金相图片；

图3是本发明实施例1中步骤(e)后得到的不锈钢表面100倍金相图片；

图4是本发明实施例1中步骤(e)后得到的不锈钢表面200倍金相图片；

图5是本发明实施例3中步骤(e)得到的不锈钢表面宏观图片；

图6是本发明实施例3中步骤(e)得到的不锈钢表面100倍金相图片。

具体实施方式:

实施例1：一种不锈钢表面粗化处理方法，该方法包括如下步骤：

(a)前处理：将1.0mm厚的316L不锈钢切割成许多20mm×50mm的小片，随机取十片将其牢固挂在钛合金挂具上；然后浸泡于不锈钢除油剂中300秒，温度为60℃；水洗干净后再浸泡于除锈活化剂中200秒，常温；再经水洗干净后浸泡于体积浓度为35％的盐酸水溶液中200秒，常温。

(b)表面预处理：将步骤(a)处理的不锈钢片放入到表面预处理剂中，通入1.1A/cm²的直流电，电解40min，水洗干净后再重复浸泡5min，水洗干净，其中表面预处理剂成分为：草酸：90g/L，硫脲：5g/L，聚乙二醇：5g/L。

(c)表面清洗：将步骤(b)处理的不锈钢浸入到强酸清洗槽中浸泡90秒，温度设为常温，水洗干净，其中强酸清洗槽中含有无机酸清洗液为：盐酸：300g/L、2～甲基苯并咪唑：3g/L、聚乙二醇：5g/L；随机取1片316L不锈钢，采用金相显微镜观察经步骤(c)表面清洗得到的不锈钢表面，观察到不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面，继续扩大放大，微米级粗糙度已经看不出来，不锈钢表面也不再能够观察有明显粗糙表面；

(d)表面电解粗化处理：将步骤(c)处理后的不锈钢浸入表面电解粗化剂中，通入0.8A/cm²的直流电，室温电解40min，其中表面电解粗化剂组成如下：盐酸：50g/L，草酸：80g/L，氯化钠：20g/L，甲基硫脲：3g/L，聚乙二醇：5g/L。

(e)表面清洗和干燥：将步骤(d)处理的不锈钢去离子水冲洗后吹干，温度设为常温，水洗干净后烘干，随机取1片316L不锈钢，采用金相显镜观察经步骤(e)表面调整得到的不锈钢表面，观察到表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面，继续扩大放大倍数，采用表面粗糙度测量仪测量不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为40～500nm覆盖的粗糙面。

实施例2：一种不锈钢表面粗化处理方法，该方法包括如下步骤：

(a)采用实施例1中相同的步骤处理十片316L不锈钢片，不同之处在于：(b)步骤将草酸换成甲基磺酸，重量不变，聚乙二醇换成丙三醇，重量不变；(d)步骤中草酸换成甲基磺酸，重量不变；盐酸换成硫酸重量不变；在(c)步骤后从十片316L不锈钢中随机取一片，采用显微镜观察经(c)步骤表面清洗得到的不锈钢表面，观察到不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面，继续扩大放大倍数，此时微米级粗糙度已经看不出来，不锈钢表面也不再能够观察有砂面粗糙度；在(e)步骤后从九片316L不锈钢中随机取一片，采用金相显微镜观察经(e)步骤表面调整得到的不锈钢表面，如图1～4所示，观察到表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面。采用表面粗糙度测量仪测量不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为40～500nm覆盖的粗糙表面。

实施例3：一种不锈钢表面粗化处理方法，该方法包括如下步骤：

采用实施例1中相同的步骤处理十片不锈钢片，不同之处在于：(a)步骤将十片316L不锈钢片换成304不锈钢片；(b)步骤中草酸调整70g/L，(d)步骤中盐酸调整为40g/L，草酸调整为60g/L，其余不变；在(c)步骤后从十片304不锈钢中随机取一片，采用扫描电镜观察经(c)步骤表面清洗得到的不锈钢表面，观察到不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面，继续扩大放大倍数，此时微米级粗糙度已经看不出来，不锈钢表面也不再能够观察有明显粗糙度；在(e)步骤后从九片304不锈钢中随机取一片，采用金相显微镜观察经(e)步骤表面调整得到的不锈钢表面，如图5～6所示，观察到表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面，采用表面粗糙度测量仪测量不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为40～500nm覆盖的粗糙面。

实施例4：一种不锈钢表面粗化处理方法，该方法包括如下步骤：

采用实施例3中相同的步骤处理十片304不锈钢片，不同之处在于：(b)步骤将草酸换成甲基磺酸重量不变；(c)草酸换成甲级磺酸，重量不变；(d)步骤中草酸换成了甲级磺酸，盐酸换成硫酸，重量不变；在(c)步骤后从十片304不锈钢中随机取一片，采用金相显微镜观察经(c)步骤表面清洗得到的不锈钢表面，观察到不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面，继续扩大放大倍数，此时微米级粗糙度已经看不出来，不锈钢表面也不再能够观察有砂面粗糙度；在(e)步骤后从九片304不锈钢中随机取一片，采用金相显微镜观察经(e)步骤表面调整得到的不锈钢表面，观察到表面具有轮廓算术平均偏差Ra为1～50μm覆盖的粗糙面，采用表面粗糙度测量仪测量不锈钢表面具有轮廓算术平均偏差Ra为40～500nm覆盖的粗糙面。

Claims

1.一种不锈钢表面电解粗化剂用于不锈钢表面的电解粗化方法，该表面电解粗化剂组成如下：无机酸：40～80g/L、有机酸：50～100g/L、硫脲类缓蚀剂：1～10g/L、润湿剂：1～10g/L、氯化钠：20～40g/L及硫酸钠：20～40g/；所述无机酸为硫酸、盐酸及硝酸中的任一种，所述有机酸为甲基磺酸、甲酸、乙酸及草酸中的任意一种，所述硫脲类缓蚀剂为硫脲、甲基硫脲、二甲基硫脲及四甲基硫脲中的任意一种；所述润湿剂为聚乙二醇、丙三醇、磺基琥珀酸及甲基异丁基甲酯盐中的任意一种；其特征在于该粗化方法包括以下步骤：

(1)表面前处理：将不锈钢基材浸泡于温度50～70℃的不锈钢除油剂中200～400秒后，经水洗净浸泡于常温下的除锈活化剂中70～300秒，经水洗净后浸泡于常温下的体积浓度为35％的盐酸水溶液中200～250秒，至不锈钢表面有均匀气泡产生，再水洗净后制得表面前处理后的所述不锈钢基材；

(2)表面预处理：将经过表面前处理的所述不锈钢基材放入表面预处理剂中，通入0.8～1.5A/cm²的直流电，电解20～40min，使得所述不锈钢基材表面形成均匀的微米级粗糙表面，所述表面预处理剂是以80～120g/L有机酸、1～10g/L硫醛类缓蚀剂及1～10g/L的润湿剂复配而成；

(3)表面清洗：将步骤(2)所得所述不锈钢基材浸入到无机酸清洗液中，常温清洗60～180秒，清洗所述不锈钢基材表面疏松无附着力的电解产物，并显露所述不锈钢基材表面的微米级粗糙面，其中所述无机酸清洗液是以盐酸、硫酸和硝酸中任意一种与咪唑类缓蚀剂、润湿剂复配而成；

(4)表面电解粗化：将步骤(3)所得所述不锈钢基材浸泡入所述表面电解粗化剂中，通入0.5～0.8A/cm²的直流电，在室温下电解腐蚀20～60分钟，对所述不锈钢基材表面进行粗化处理，处理后的所述不锈钢基材表面形成纳米级粗糙表面；

(5)表面清洗和干燥：将经过步骤(4)表面电解粗化所得不锈钢基材用去离子水进行清洗，清洗干净电解产物和粗糙表面的电解液并吹干后，显露所述不锈钢基材表面的纳米级粗糙面，保存备用。

2.根据权利要求1所述的电解粗化方法，其特征在于步骤(2)中所述表面预处理剂中的所述有机酸为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸及甲基磺酸中的任意一种；所述硫醛类缓蚀剂是硫脲、甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲中的任意一种；所述润湿剂是聚乙二醇、丙三醇、磺基琥珀酸、甲基异丁基甲酯盐中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的电解粗化方法，其特征在于步骤(3)中所述咪唑类缓蚀剂是2～甲基苯并咪唑、2～巯基苯并咪唑、2～甲基苯并噻唑及2～巯基苯并噻唑中的任意一种；步骤(3)中所述润湿剂是聚乙二醇、丙三醇、脂肪酸和甲酯乙氧基化合物中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的电解粗化方法，其特征在于所述步骤(3)处理后形成的所述微米级粗糙面的轮廓算术平均偏差Ra在1～50μm之间。

5.根据权利要求1所述的电解粗化方法，其特征在于，所述步骤(5)处理后形成的纳米级粗糙面的轮廓算术平均偏差Ra在40～500nm之间。