CN114561684B

CN114561684B - 不锈钢-铝合金复合材料及其表面成孔方法

Info

Publication number: CN114561684B
Application number: CN202111650211.6A
Authority: CN
Inventors: 莫志源; 张益良; 胡锦; 郭晓军
Original assignee: Shenzhen Rts Cleaning Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Rts Cleaning Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2041-12-29
Also published as: CN114561684A

Abstract

本申请属于复合材料技术领域，尤其涉及一种不锈钢‑铝合金复合材料及其表面成孔方法，以及一种不锈钢‑铝合金‑塑胶复合体。其中，不锈钢‑铝合金复合材料的表面成孔方法，包括步骤：获取不锈钢‑铝合金复合体，在含有氧化剂的酸性电解液中对不锈钢‑铝合金复合体进行第一次阳极电解，得到第一复合体；去除第一复合体表面的钝化膜，得到第二复合体；在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中对第二复合体进行第二次阳极电解，得到第三复合体；去除第三复合体表面的腐蚀产物，得到成孔后的不锈钢‑铝合金复合材料。本申请表面成孔方法，可在复合材料的不锈钢和铝合金表面同时形成密集又形貌良好的微孔，显著提高金属与塑胶之间的结合力。

Description

不锈钢-铝合金复合材料及其表面成孔方法

技术领域

本申请属于复合材料技术领域，尤其涉及一种不锈钢-铝合金复合材料及其表面成孔方法，以及一种不锈钢-铝合金-塑胶复合体。

背景技术

在常见金属中，铝合金，质量轻，散热好，易加工，易获得丰富的外观色彩，与树脂的一体注射成型接合技术较为成熟，因而广泛应用3C产品外壳组件的制造。铝合金外壳存在强度、耐磨性和耐候性欠佳的问题，随着不锈钢与树脂一体注射成型接合技术的突破，近年不锈钢已经取代铝合金作为部分高端移动终端的外壳，通过物理气相沉积技术(PVD)在不锈钢外壳上沉积氮化铬、氮化钛等硬质膜层，不仅解决了铝合金外壳的上述问题，还获得更优异的外观质感。但是，使用不锈钢外壳也有一些缺点，例如，不锈钢密度是铝合金密度的近三倍，使用不锈钢作为产品外壳组件导致产品重量较大，在一定程度上影响了用户的使用体验。此外，不锈钢CNC加工成本也较高。如果将不锈钢-铝合金复合材料作为移动通信终端的外壳，不锈钢在外壳外侧以保持外壳的高强度、高硬度和优异质感，铝合金在外壳内侧CNC加工成各种结构，加工成本较低，同时还具有可减轻产品重量、提高用户使用体验等优点。

将不锈钢-铝合金复合材料作为移动终端外壳的一个重大技术难题是金属复合材料与塑胶的一体成型接合技术。实现金属复合材料与塑胶紧密牢固的接合技术，要求必须在不锈钢-铝合金复合材料表面制备出密集且形貌优异的微孔。通常不锈钢和铝合金的腐蚀电位差异较大，当把它们的复合材料浸入腐蚀介质中就会形成腐蚀电偶，虽然单独化学蚀刻不锈钢可以获得密集而形貌良好的微孔，但在处理不锈钢-铝合金复合材料时，铝合金的腐蚀大大加速，尺寸损耗极大，无法形成所需的微孔，同时不锈钢的腐蚀反应明显减弱，孔密度显著降低，无法满足复合材料与塑胶的结合力要求。由于不锈钢表面无法形成绝缘性的氧化膜。

现有通过阳极氧化在铝合金制备纳米孔洞的方法应用于不锈钢-铝合金复合材料时，电流主要导通不锈钢，造成不锈钢形成严重均匀腐蚀，同时铝合金表面的阳极氧化纳米膜孔却又无法持续生长。目前，不锈钢和铝合金复合材料的表面成孔方法，获得的孔洞尺寸较小，孔洞的形貌不甚理想，不适用于PAEK这类流动性和金属亲合力差的塑胶品种，且工艺复杂。

发明内容

本申请的目的在于提供一种不锈钢-铝合金复合材料及其表面成孔方法，以及一种不锈钢-铝合金-塑胶复合体，旨在一定程度上解决现有不锈钢和铝合金复合材料的表面成孔方法，获得的孔洞尺寸较小，孔洞的形貌不理想，与塑胶的一体注射成型结合力不佳的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，包括以下步骤：

获取不锈钢-铝合金复合体，在含有氧化剂的酸性电解液中对所述不锈钢-铝合金复合体进行第一次阳极电解，得到第一复合体；

去除所述第一复合体表面的钝化膜，得到第二复合体；

在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中对所述第二复合体进行第二次阳极电解，得到第三复合体；

去除所述第三复合体表面的腐蚀产物，得到成孔后的不锈钢-铝合金复合材料。

第二方面，本申请提供一种不锈钢-铝合金复合材料，所述不锈钢-铝合金复合材料由上述表面成孔方法制得，所述不锈钢-铝合金复合材料表面形成有微孔。

第三方面，本申请提供一种不锈钢-铝合金-塑胶复合体，所述不锈钢-铝合金-塑胶复合体包括上述的不锈钢-铝合金复合材料和结合在所述不锈钢-铝合金复合材料表面的塑胶材料。

本申请第一方面提供的不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，在含有氧化剂的酸性电解液中进行第一次电解过程中氧化剂将复合材料的铝合金进行钝化保护，在不腐蚀破坏铝合金表面的情况下可以在不锈钢表面电解腐蚀出密集又形貌良好的微孔。第一阳极电解完成后去除复合体表面的钝化膜，然后在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中进行第二次电解，使用硝酸盐或亚硝酸盐对铝合金表面钝化，使碱溶液对铝合金的均匀腐蚀转化为孔腐蚀，并且碱性环境及有机络合剂的协同作用，使铝合金腐蚀产物形成浆状物均匀包覆于铝合金表面，抑制碱溶液对铝合金表面微孔形貌的破坏，从而在铝合金表面电解腐蚀出形貌良好的微孔，同时因较高浓度氢氧根的存在对不锈钢的电解腐蚀大大减少，保护第一次电解过程中不锈钢表面形成的微孔。去除所述第三复合体表面的腐蚀产物，即可得到成孔后的不锈钢-铝合金复合材料，在复合材料的不锈钢和铝合金表面均形成密集又形貌良好的微孔，提高金属与塑胶之间的结合力。

本申请第二方面提供的不锈钢-铝合金复合材料，由上述表面成孔方法制得，在复合材料的不锈钢和铝合金表面均形成密集又形貌良好的微孔，其中，在铝合金表面形成有“口小底大”的微孔，在不锈钢表面形成细长的分叉状结构微孔，并且孔壁有锯齿状粗糙表面，有利于提高金属与塑胶之间的结合力。

本申请第三方面提供的不锈钢-铝合金-塑胶复合体，由于不锈钢-铝合金复合材料中在铝合金表面形成有“口小底大”的微孔，在不锈钢表面形成细长的分叉状结构微孔，并且孔壁有锯齿状粗糙表面，使得不锈钢-铝合金复合材料在与塑胶进行一体注射成型后可形成牢固高效的物理锚栓结构，提高了金属与塑胶之间的结合力。从而提高了不锈钢-铝合金-塑胶复合体的可靠性和应用灵活性。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的不锈钢-铝合金-塑胶复合体测试样品的示意图；

其中，附图标记包括：1—不锈钢-铝合金复合材料2—塑胶3—不锈钢-铝合金复合材料与塑胶的接合面11—不锈钢12—铝合金；

图2是本申请实施例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢表面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图3是本申请实施例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢截面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图4是本申请实施例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢截面微孔的500倍数金相显微镜照片；

图5是本申请实施例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金表面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图6是本申请实施例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金截面微孔的200倍数金相显微镜照片；

图7是本申请实施例3提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢表面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图8是本申请实施例3提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢截面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图9是本申请实施例3提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢截面微孔的500倍数金相显微镜照片；

图10是本申请实施例3提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金表面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图11是本申请实施例3提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金截面微孔的200倍数金相显微镜照片；

图12是本申请对比例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢表面微孔的200倍数金相显微镜照片；

图13是本申请对比例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢截面微孔的200倍数金相显微镜照片；

图14是本申请对比例1提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金表面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图15是本申请对比例2提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢表面微孔的200倍数金相显微镜照片；

图16是本申请对比例2提供的不锈钢-铝合金复合材料的不锈钢截面微孔的200倍数金相显微镜照片；

图17是本申请对比例2提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金表面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图18是本申请对比例2提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金截面微孔的100倍数金相显微镜照片；

图19是本申请对比例2提供的不锈钢-铝合金复合材料的铝合金顶角表面的50倍数金相显微镜照片。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，包括以下步骤：

S10.获取不锈钢-铝合金复合体，在含有氧化剂的酸性电解液中对不锈钢-铝合金复合体进行第一次阳极电解，得到第一复合体；

S20.去除第一复合体表面的钝化膜，得到第二复合体；

S30.在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中对第二复合体进行第二次阳极电解，得到第三复合体；

S40.去除第三复合体表面的腐蚀产物，得到成孔后的不锈钢-铝合金复合材料。

本申请实施例第一方面提供的不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，采用含有氧化剂的酸性电解液对不锈钢-铝合金复合体进行阳极电解，在电解过程中氧化剂与复合体中铝合金发生电化学钝化，表面形成绝缘的致密性氧化物钝化膜，阻止铝合金被腐蚀。与此同时，复合体中不锈钢表面形成非绝缘的钝化膜，不锈钢表面继续发生电解腐蚀，而氧化剂动态维持、修补不锈钢表面的钝化膜，增加不锈钢表面电解腐蚀的局域选择性，使钝化膜薄弱的位置优先腐蚀成孔，使微孔往纵深发展，在不锈钢表面形成细长的不规则微孔。第一阳极电解完成后去除复合体表面的钝化膜，然后在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中进行第二次电解，电解液中钝化剂可钝化铝合金表面，在铝合金表面形成不同钝化程度的钝化膜，在钝化膜薄弱的位置容易形成孔腐蚀，使碱性电解液对铝合金表面的均匀腐蚀转化为孔腐蚀。同时在碱性的电解环境中，铝合金腐蚀产物可沉淀析出形成浆状物包覆于铝合金表面，从而抑制碱性电解液对微孔口部边缘的化学腐蚀，阻止微孔口径的扩大，而加深对微孔内部深度和广度的腐蚀，有利于在铝合金表面获得“口小底大”的微孔。有机络合剂可避免铝合金表面沉积的浆状包覆物厚度过大影响铝合金表面的微孔分布均匀性。另外，碱性电解液的氢氧根是不锈钢的孔腐蚀缓蚀剂，在第二次电解过程中对不锈钢的腐蚀反应较弱，不会破坏不锈钢表面已经形成的微孔形貌。去除第三复合体表面的腐蚀产物，即可得到成孔后的不锈钢-铝合金复合材料。本申请实施例不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，可在复合材料的不锈钢和铝合金表面均形成密集又形貌良好的微孔，提高金属与塑胶之间的结合力。

在一些实施例中，上述步骤S10中，不锈钢-铝合金复合体可通过热轧复合、扩散复合、浇铸复合等多种复合方法获得，本申请对复合方式不作特别限定，只要不锈钢和铝合金之间具有良好的结合力和导电性即可。其中，不锈钢可以是304、316、316L、317、317L、321等奥氏体不锈钢，409、429、430、430Ti、433、434、436、439等铁素体不锈钢，403、410、414、416、420、422、431等马氏体不锈钢，2205、2304、2101、2507等双相不锈钢，17-4PH、17-7PH、17-10PH、15-5PH、PH15-7Mo、Stainless W、A286等沉淀硬化不锈钢。铝合金可以是1000～7000系列铝合金，如常见的牌号5052、6061、6063、6013、7003和7075等铝合金。

在一些实施例中，在含有氧化剂的酸性电解液中对不锈钢-铝合金复合体进行第一次阳极电解，在电解过程中铝合金表面在氧化剂和阳极电流的作用下发生电化学钝化，表面形成绝缘的致密氧化物钝化膜，使铝合金表面的阳极电流陡然下降，阻止了铝合金的腐蚀。同时，由于不锈钢表面的钝化膜是非绝缘性的，不锈钢表面将继续导通电流而发生电解腐蚀。氧化剂对于不锈钢的作用是动态维持或修补不锈钢表面的钝化膜，增加不锈钢表面电解腐蚀的局域选择性，即钝化膜薄弱的位置优先腐蚀成孔，并使微孔往纵深发展。本申请实施例不锈钢表面形成的微孔具有狭长的分叉状结构，并且孔壁有锯齿状粗糙表面，塑胶充填这种结构的微孔中犹如植物根系牢牢生长于石缝中，具有良好的结合效果。如果没有氧化剂的存在，不锈钢表面的电解腐蚀趋向均匀腐蚀，不利于往纵深方向腐蚀成孔。

在一些实施例中，酸性电解液中，氧化剂包括铬酸、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、过硼酸盐、过乙酸、过氧化脲中的至少一种。这些氧化剂均能够在电解作用下在铝合金表面形成绝缘的致密氧化物钝化膜，同时促进不锈钢表面的点腐蚀而非全面腐蚀。

在一些实施例中，酸性电解液中氧化剂的质量百分含量为2～20％；当氧化剂的质量百分含量小于2％时，铝合金表面的保护效果和不锈钢的微孔形貌会变差。反之，当氧化剂的质量百分含量大于20％时，电解液的钝化能力过强，不锈钢表面的腐蚀微孔变稀少，孔洞形貌较为平缓，深度难以增大。

在一些实施例中，酸性电解液中酸性组分选自硫酸、硝酸、草酸、甲酸、甲基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸中的至少一种；这些酸性组分提供电解液对不锈钢的腐蚀能力，但不会具有类似磷酸对金属表面抛光整平这种不利于形成微孔的作用。

在一些实施例中，酸性电解液中酸性组分的质量百分含量为10～25％。当酸性组分的质量百分含量小于10％时，酸性电解液对不锈钢的电解腐蚀能力较弱，不锈钢表面难以获得较密集的微孔；反之，酸性组分的质量百分含量大于25％时，酸性电解液对不锈钢的均匀腐蚀趋势变强，不利于形成形貌良好的微孔，工件的棱边和顶角腐蚀量也较大。

在一些实施例中，在含有氧化剂的酸性电解液中对不锈钢-铝合金复合体进行第一次阳极电解的条件包括：在电流密度为5～15A/dm²，温度为10～30℃的条件下，电解10～40min。过低的电流密度或过短的电解时间无法获得所需的微孔密度和微孔深度，反之过高的电流密度或过长的电解时间，容易使孔密度过高，甚至造成不锈钢表面的过腐蚀或全面腐蚀。10～30℃温度范围，在常温附近，便于实现和控制，电解效果也有保障。更低的温度需要制造低温条件，增加了成本，而且降低电解液的电解腐蚀能力；反之，更高的温度使电解液的化学腐蚀能力增加，氧化剂的电化学钝化作用可能减弱，造成对不锈钢的过腐蚀。本申请实施例电解可以是恒电压电解，也可以是恒电流电解。从批量制备过程中便于控制微孔深度、微孔密度等效果的角度考虑，优选恒电流电解方式。

在一些实施例中，上述步骤S20中，去除第一复合体表面的钝化膜的步骤包括：采用第一酸性溶液或碱性溶液对第一复合体表面的钝化膜进行腐蚀。由于步骤S10中铝合金表面形成的钝化膜较厚，而且受到电流边缘效应的影响，铝合金表面不同位置的钝化膜厚度不均一。经过步骤S20去除复合体表面尤其是铝合金表面的钝化膜，有利于铝合金表面在后续步骤中获得较高密度且均匀分布的微孔。

在一些实施例中，第一酸性溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、铬酸中的至少一种，优选加热至40～80℃范围，以提高去除钝化膜的速度。

在一些实施例中，碱性溶液选自含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。进一步地，还可以包含乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠等络合剂，以改善腐蚀产物在碱性溶液环境中的溶解，溶液温度优选为30～60℃。从去除钝化膜的速度角度考虑，优选采用碱性溶液浸泡第一复合体表面腐蚀溶解复合体表面的钝化膜。若使用碱性溶液去除铝合金的钝化膜，还需要使用包含硝酸、硫酸或草酸的清洗液去除铝合金表面的腐蚀残留灰垢。

在一些实施例中，上述步骤S30中，在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中对第二复合体进行第二次阳极电解。由于碱性电解液的氢氧根是不锈钢的孔腐蚀缓蚀剂，虽然不锈钢表面能持续导通电流，但不锈钢腐蚀反应较弱，不会破坏不锈钢表面已经形成的微孔形貌。通常碱性电解液对铝合金的腐蚀为均匀腐蚀，通过钝化剂及阳极电流的作用，铝合金表面发生电化学钝化，只有钝化膜薄弱的位置能电解腐蚀成孔，即钝化剂的添加使铝合金表面的均匀腐蚀转化为了孔腐蚀。另外，碱性电解液的碱性环境，会使得铝合金的腐蚀产物氢氧化铝形成浆状物包覆于铝合金表面，在一定程度上阻隔碱性电解液对微孔口部边缘的化学腐蚀，阻止微孔口径的扩大，加大对微孔内深度和广度的腐蚀，有利于获得“口小底大”的微孔形貌，从而提高金属与塑胶之间的结合力。而有机络合剂的作用为促进一部分铝合金腐蚀产物溶解，使铝合金表面浆状包覆物的厚度适中均一，避免铝合金表面沉积的浆状包覆物厚度过大影响铝合金表面的微孔分布均匀性。

在一些实施例中，碱性电解液中pH值为11～13；在该pH值范围内，铝合金的腐蚀产物氢氧化铝形成浆状物包覆于铝合金表面，在一定程度上阻隔碱性电解液对微孔口部边缘的化学腐蚀，阻止微孔口径的扩大，有利于获得“口小底大”的微孔形貌，从而提高金属与塑胶之间的结合力。当碱性电解液的pH值小于11时，铝合金的电解腐蚀反应较弱，难以获得深度和分布密度较大的微孔；当碱性电解液的pH值大于13时，铝合金腐蚀产物氢氧化铝会过度溶解，腐蚀产物对铝合金的表面及微孔形貌包覆保护作用弱。

在一些实施例中，钝化剂选自硝酸盐、亚硝酸盐中的至少一种；硝酸盐或亚硝酸盐可以对铝合金表面钝化，只有钝化膜薄弱的位置能电解腐蚀成孔，即硝酸盐或亚硝酸盐使铝合金表面的均匀腐蚀转化为了孔腐蚀。

在一些实施例中，碱性电解液中，钝化剂的质量百分含量为0.2～2％；当钝化剂的质量百分含量小于0.2％时，铝合金表面难以形成密集的微孔；反之，当钝化剂的质量百分含量大于2％，铝合金表面形成的微孔过于密集而大量粘连，微孔形貌效果会劣化。

在一些实施例中，碱性电解液中，有机络合剂的质量百分含量为0.5～5％。当有机络合剂的质量百分含量小于0.5％时，改善铝合金表面微孔分布均匀性的效果差；反之当有机络合剂的质量百分含量大于5％时，铝合金表面的浆状包覆物厚度过薄，对铝合金表面及微孔的保护作用过弱，铝合金容易发生过腐蚀，微孔形貌容易劣化。

在一些实施例中，有机络合剂选自葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、氨三乙酸、氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸、二乙基三胺五乙酸盐中的至少一种，这些有机络合剂均能促进一部分铝合金腐蚀产物的溶解，使铝合金表面浆状包覆物的厚度适中均一，避免有些位置浆状包覆物厚度过大从而影响铝合金表面的微孔分布均匀性。

在一些实施例中，碱性组分选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硼酸钠中的至少一种，这些碱性组分提供电解液对铝合金的腐蚀能力，同时抑制对不锈钢的腐蚀。

在一些实施例中，碱性电解液中碱性组分的质量百分含量为0.05％～2％。当碱性组分的质量百分含量小于0.05％时，碱性电解液的pH值较低，对铝合金的电解腐蚀能力较弱，难以获得深度和分布密度较大的微孔；反之，当碱性组分的质量百分含量大于2％时，碱性电解液的pH值较高，铝合金腐蚀产物氢氧化铝将完全溶解，对铝合金的表面及微孔形貌无包覆保护作用。

在一些实施例中，在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中对第二复合体进行第二次阳极电解的条件包括：在电流密度为5～20A/dm²，温度为10～30℃的条件下，电解10～30min。过低的电流密度或过短的电解时间无法获得所需的微孔密度和微孔深度，反之过高的电流密度或过长的电解时间，容易使孔密度过高，甚至造成铝合金表面的过腐蚀或全面腐蚀。10～30℃温度范围，在常温附近，便于实现和控制，电解效果也有保障。更低的温度需要制造低温条件，增加了成本，而且降低电解液的电解腐蚀能力；反之，更高的温度使电解液的化学腐蚀能力增加，氧化剂的电化学钝化作用可能减弱，造成对铝合金的过腐蚀。本申请实施例电解可以是恒电压电解，也可以是恒电流电解。从批量制备过程中便于控制微孔深度、微孔密度等效果的角度考虑，优选恒电流电解方式。

在一些实施例中，复合体经过步骤S30的电解反应后，表面形成有浆状腐蚀产物，主要为氢氧化铝，通过上述步骤S40去除第三复合体表面的腐蚀产物，即可得到成孔后的不锈钢-铝合金复合材料。

在一些实施例中，去除第三复合体表面的腐蚀产物的步骤包括：将第三复合体浸泡于第二酸性溶液中，去除第三复合体表面的腐蚀产物。

在一些实施例中，第二酸性溶液选自质量百分含量为1～20％的硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、氨基磺酸中的至少一种，进一步酸性溶液选自质量百分含量优选5～15％。在常温下浸泡复合材料1～5min即可。

本申请实施例第二方面提供一种不锈钢-铝合金复合材料，该不锈钢-铝合金复合材料由上述表面成孔方法制得，不锈钢-铝合金复合材料表面形成有微孔。

本申请实施例第二方面提供的不锈钢-铝合金复合材料，由上述表面成孔方法制得，在复合材料的不锈钢和铝合金表面均形成密集又形貌良好的微孔，其中，在铝合金表面形成有“口小底大”的微孔，在不锈钢表面形成细长的分叉状结构微孔，并且孔壁有锯齿状粗糙表面，有利于提高金属与塑胶之间的结合力。

在一些实施例中，不锈钢-铝合金复合材料中，不锈钢表面形成有表面孔径为10～150μm、孔深为50～200μm的不规则锥形微孔，并且微孔内部具有分叉状结构；铝合金表面形成有表面孔径为50～200μm、孔深为50～150μm的不规则凹形微孔，大部分微孔具有“口小底大”的特征。在一些实施例中，不锈钢-铝合金复合材料表面微孔的孔壁具有锯齿状形貌。本申请实施例不锈钢-铝合金复合材料表面形成这些微孔，使得不锈钢-铝合金复合材料在与塑胶进行一体注射成型后形成牢固高效的物理锚栓结构，从而提高金属与塑胶之间的结合力。这种结合效果不易受到塑胶品种的限制，特别是不受塑胶能否与复合金属材料表面形成化学键合的限制，即使是聚芳醚酮(PAEK)、聚丙烯(PP)等对金属亲合力差或流动性差的塑胶品种也能提供较高的结合力。

本申请实施例第三方面提供一种不锈钢-铝合金-塑胶复合体，不锈钢-铝合金-塑胶复合体包括上述的不锈钢-铝合金复合材料和结合在不锈钢-铝合金复合材料表面的塑胶材料。

本申请实施例第三方面提供的不锈钢-铝合金-塑胶复合体，由于不锈钢-铝合金复合材料中在铝合金表面形成有“口小底大”的微孔，在不锈钢表面形成细长的分叉状结构微孔，并且孔壁有锯齿状粗糙表面，使得不锈钢-铝合金复合材料在与塑胶进行一体注射成型后可形成牢固高效的物理锚栓结构，提高了金属与塑胶之间的结合力。从而提高了不锈钢-铝合金-塑胶复合体的可靠性和应用灵活性。

在一些实施例中，不锈钢-铝合金-塑胶复合体的结构如附图1所示，包括：不锈钢-铝合金复合材料1，塑胶材料2，复合材料与塑胶材料的接合面3，不锈钢11，铝合金12。

在一些实施例中，塑胶材料包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚芳醚酮、聚丙烯中的至少一种。本申请实施例不锈钢-铝合金复合材料表面成孔处理方法所获得的微孔与塑胶所形成的物理锚栓结构，提供非常可靠的物理结合力，因此不锈钢-铝合金复合材料不容易受到塑胶材料品种的限制，特别是不受塑胶材料能否与不锈钢-铝合金表面形成化学键合的限制。除了与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)等对金属亲合力好的塑胶材料品种有优异的结合力之外，即使是聚芳醚酮(PAEK)、聚丙烯(PP)等对金属亲合力差或流动性差的塑胶材料品种也能适用，也能提供很高的抗拉强度。

在一些实施例中，不锈钢-铝合金-塑胶复合体的抗拉强度不低于20MPa，不锈钢-铝合金复合材料与塑胶材料结合牢固，稳定性好，抗拉强度高。使得这些复合体可作为手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、智能手表等电子设备高性能的框架或壳体材料，也可以作为工业机械、船舶、航空等领域的某些结构材料。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例不锈钢-铝合金复合材料及其表面成孔方法，以及一种不锈钢-铝合金-塑胶复合体的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

不锈钢-铝合金复合体测试块：

将不锈钢-铝合金复合体(其中不锈钢为316L，铝合金为6063)，切割成7mm*7mm*30mm块体，不锈钢和铝合金各占一半尺寸，总表面积约为0.1dm²。将复合金属测试块进行除油、水洗和干燥，以备测试使用。

注射成型方法，使用JY-550ST型立式塑胶注射成型机(东莞市捷扬机械有限公司制造)进行注射成型。将经过表面成孔处理的不锈钢-铝合金复合体测试块置于注射机模具腔内，关闭模具，塑胶颗粒经注射机的料斗进入料筒，在料筒中被加热熔融，在高速旋转螺杆的推进作用下，经射嘴射入模具腔内，充填模具腔并与不锈钢-铝合金复合体测试块的7mm*7mm端面接触，进一步注入不锈钢-铝合金复合体测试块端面的微孔中，再经冷却硬化，打开模具并脱模，即可获得不锈钢-铝合金-塑胶复合体，复合体的示意图如附图1所示，其中，1—不锈钢-铝合金复合材料2—塑胶3—复合材料与塑胶的接合面11—不锈钢12—铝合金；不锈钢-铝合金复合体与塑胶的接合面面积约为0.5cm²。

注射成型的主要条件有模具温度、料筒温度、射嘴温度、射出压力、射出速度、保压压力、保压时间、冷却时间等。注射成型的条件根据塑胶种类的不同而不同，塑料供应商通常提供相应塑胶的部分注射成型参数的推荐范围，实际在进行注射成型时，还需要对注射成型条件进行反复试验并微调，以获得较佳条件。本申请实施例不锈钢-铝合金-塑胶复合体注射成型条件包括：

PAEK塑胶：AV-651GS30 BK牌号(Solvay公司制造，玻璃纤维含量30％)，模温设为180℃，料筒第一段、第二段和第三段的温度分别设为390℃、385℃和380℃，射嘴温控电压调至180V，射出压力130kg/cm²，射出速度90％，保压压力80kg/cm²，保压速度35％，保压时间3s，冷却时间20s。

实施例1

一种不锈钢-铝合金复合材料，其表面成孔处理方法包含以下步骤：

S10步骤，酸性电解液为含有12％硫酸和2％铬酸的溶液，其中硫酸为酸性组分，铬酸为氧化剂，电解液温度恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，不锈钢-铝合金复合体测试块作为阳极，以8A/dm²的电流密度电解20min，然后水洗。

S20步骤，使用40℃的40g/L氢氧化钠溶液去除复合材料的铝合金表面的钝化膜，浸泡时间为30s，水洗后使用常温的10％硝酸溶液除灰，浸泡时间为2min，然后再次水洗。

S30步骤，碱性电解液为含有0.15％氢氧化钠、0.4％硝酸钠、1％柠檬酸钠的溶液，其中氢氧化钠为碱性组分，柠檬酸钠为有机络合剂。用少量氢氧化钠和硝酸将碱性电解液的pH值调至12.0左右，电解液恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，复合材料测试块作为阳极，以10A/dm²的电流密度电解20min，然后水洗。

S40步骤，使用10％硝酸溶液在常温下浸泡5min去除铝合金表面包覆的浆状腐蚀产物，然后水洗并烘干，得到不锈钢-铝合金复合材料。

一种不锈钢-铝合金-塑胶复合体，其制备包括步骤：将不锈钢-铝合金复合材料与PAEK塑胶通过注射成型进行结合，自然冷却2小时，得到不锈钢-铝合金-塑胶复合体。

实施例2

S10步骤，酸性电解液为含有12％硫酸和5％过氧化氢的溶液，其中硫酸为酸性组分，过氧化氢为氧化剂，电解液温度恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，不锈钢-铝合金复合体测试块作为阳极，以12A/dm²的电流密度电解12min，然后水洗。

实施例3

S10步骤，酸性电解液为含有18％硫酸和6％硝酸钠的溶液，其中硫酸为酸性组分，硝酸钠为氧化剂，电解液温度恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，不锈钢-铝合金复合体测试块作为阳极，以5A/dm²的电流密度电解30min，然后水洗。

S30步骤，碱性电解液为含有1.25％碳酸钠、1.0％硝酸钠、1％乙二胺四乙酸二钠的溶液，其中碳酸钠为碱性组分，乙二胺四乙酸二钠为有机络合剂。用少量氢氧化钠和硝酸将碱性电解液的pH值调至11.5左右，电解液恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，复合材料测试块作为阳极，以15A/dm²的电流密度电解10min，然后水洗。

实施例4

S10步骤，酸性电解液为含有5％草酸和9％硝酸的溶液，其中草酸为酸性组分，硝酸既是酸性组分又是氧化剂，电解液温度恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，不锈钢-铝合金复合体测试块作为阳极，以5A/dm²的电流密度电解30min，然后水洗。

S30步骤，碱性电解液为含有0.15％氢氧化钠、1.5％亚硝酸钠、1％乙二胺四乙酸二钠的溶液，其中氢氧化钠为碱性组分，乙二胺四乙酸二钠为有机络合剂。用少量氢氧化钠和硝酸将碱性电解液的pH值调至12.5左右，电解液恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，复合材料测试块作为阳极，以8A/dm²的电流密度电解25min，然后水洗。

实施例5

S10步骤，酸性电解液为含有12％甲基磺酸和5％硝酸钠的溶液，其中甲基磺酸为酸性组分，硝酸钠是氧化剂，电解液温度恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，不锈钢-铝合金复合体测试块作为阳极，以5A/dm²的电流密度电解30min，然后水洗。

S30步骤，碱性电解液为含有0.15％氢氧化钠、0.8％硝酸钠、2％乙二胺四乙酸二钠的溶液，其中氢氧化钠为碱性组分，乙二胺四乙酸二钠为有机络合剂。用少量氢氧化钠和硝酸将碱性电解液的pH值调至12.5左右，电解液恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，复合材料测试块作为阳极，以10A/dm²的电流密度电解20min，然后水洗。

对比例1

S10步骤，不锈钢的电解蚀刻液为含有10％硫酸的溶液，其中硫酸为酸性组分，无氧化剂组分，电解液温度恒温至20℃左右，以石墨板作为阴极，不锈钢-铝合金复合体测试块作为阳极，以5A/dm²的电流密度电解30min，然后水洗。

S20步骤，铝合金的电解蚀刻液为含有200g/L氯化钠、70g/L咪唑的水溶液，pH＝10.2，以石墨板作为阴极，复合材料测试块作为阳极，以恒电压9V电解90s，然后水洗。

S30步骤，使用10％硝酸溶液在常温下浸泡5min除灰，然后水洗并烘干，得到不锈钢-铝合金复合材料。

对比例2

S10步骤，不锈钢的电解蚀刻液为含有10％硫酸、6％酒石酸和7％硫酸钠的溶液，其中硫酸和酒石酸为酸性组分，硫酸钠为无机盐，无氧化剂组分，电解液温度恒温至20℃左右。以石墨板作为阴极，不锈钢-铝合金复合体测试块作为阳极，以5A/dm²的电流密度电解30min，然后水洗。

S30步骤，铝合金的电解蚀刻液为含有200g/L氯化钠、70g/L咪唑的水溶液，pH＝10.2,以石墨板作为阴极，复合材料测试块作为阳极，以恒电压9V电解90s，然后水洗。

S40步骤，使用10％硝酸溶液在常温下浸泡5min除灰，然后水洗并烘干，得到不锈钢-铝合金复合材料。

进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，通过实施例和对比例分别进行如下性能测试：

1、拉伸强度试验：

注射成型完成后的复合金属材料-塑胶复合体测试块自然冷却2个小时左右，然后使用PT-305拉力试验机(东莞市普赛特检测设备有限公司制造)将复合金属件和塑胶件分别垂直于接合面以相反方向拉伸直至两者断裂分开，记录拉力峰值，再根据复合金属材料测试块与塑胶的接合面面积(约0.5cm²)，计算出抗拉强度。测试结果如下表1所示：

表1

由上述表1测试结果可知，本申请实施例提供的不锈钢-铝合金复合材料的表面处理成孔方法，在铝合金表面形成有“口小底大”的微孔，在不锈钢表面形成细长的分叉状结构微孔，并且孔壁有锯齿状粗糙表面，使得不锈钢-铝合金复合材料在与塑胶进行一体注射成型后可形成牢固高效的物理锚栓结构，提高了金属与塑胶之间的结合力。不锈钢-铝合金复合材料与塑胶的连接不再依赖化学键的结合力，不再受到塑胶品种的限制。对于PAEK塑胶，虽然其流动性和金属亲合力较差，但由于本申请成孔处理方法所获得的优异微孔效果，以及PAEK塑胶本身的极高强度，获得更高的结合力。抗拉强度高于19MPa，可高达26.2MPa。

2、对各实施例和对比例造孔处理后的不锈钢-铝合金复合材料表面通过金相显微镜观测表面形貌，测试结果如下：

实施例1：复合材料测试块的不锈钢和铝合金表面均形成了密集的微孔，其中，不锈钢表面的微孔如附图2所示，主要孔洞的孔径范围为50～150μm，不锈钢剖切面的微孔形状如附图3和附图4所示，主要孔洞的孔深范围为100～160μm，这些微孔内部具有分叉状的结构，并且微孔内壁具有锯齿状粗糙表面。铝合金表面的微孔如附图5所示，主要孔洞的孔径范围为50～150μm，铝合金剖切面的微孔形状如附图6所示，主要孔洞的孔深范围为50～80μm，一部分孔洞具有“口小底大”特征。

实施例2：复合材料测试块的不锈钢和铝合金表面均形成了密集的微孔。其中，不锈钢表面主要微孔的孔径范围为40～120μm，孔深范围为50～140μm，这些微孔内部具有分叉状的结构，并且微孔内壁具有锯齿状粗糙表面。铝合金表面主要微孔的孔径范围为50～150μm，孔深范围为50～80μm，一部分孔洞具有“口小底大”特征。

实施例3：复合材料测试块的不锈钢和铝合金表面均形成了密集的微孔。其中，不锈钢表面的微孔如附图7所示，主要孔洞的孔径范围为50～150μm，不锈钢剖切面的微孔形状如附图8和附图9所示，主要孔洞的孔深范围为80～160μm，这些微孔内部具有分叉状的结构，并且微孔内壁具有锯齿状粗糙表面。铝合金表面的微孔如附图10所示，主要孔洞的孔径范围为50～150μm，铝合金剖切面的微孔形状如附图11所示，主要孔洞的孔深范围为50～120μm，一部分孔洞具有“口小底大”特征。

实施例4：复合材料测试块的不锈钢和铝合金表面均形成了密集的微孔。其中，不锈钢表面主要孔洞的孔径范围为30～120μm，孔深范围为50～130μm，这些微孔内部具有分叉状的结构，并且微孔内壁具有锯齿状粗糙表面。铝合金表面主要孔洞的孔径范围为50～150μm，孔深范围为50～120μm，一部分孔洞具有“口小底大”特征。

实施例5：复合材料测试块的不锈钢和铝合金表面均形成了密集的微孔。其中，不锈钢表面主要孔洞的孔径范围为50～150μm，孔深范围为60～130μm，这些微孔内部具有分叉状的结构，并且微孔内壁具有锯齿状粗糙表面。铝合金表面主要孔洞的孔径范围为50～150μm，孔深范围为50～100μm，一部分孔洞具有“口小底大”特征。

对比例1：复合材料测试块的不锈钢的微孔如附图12和附图13所示，主要孔洞的孔径范围为20～50μm，孔深范围为20～60μm，孔深较小，微孔呈口大底小状，孔内部无明显分叉结构和锯齿粗糙表面。由于在铝蚀刻前未先去除钝化膜，铝合金表面的孔洞分布不均匀，大片无孔的区域和孔洞粘连严重的区域同时存在，如附图14所示。

对比例2：复合材料测试块的不锈钢的微孔如附图15和附图16所示，主要孔洞的孔径范围为20～80μm，孔深范围为30～100μm，孔深较小，微孔呈口大底小状，内部无明显分叉结构。由于在铝蚀刻前先去除了钝化膜，铝合金表面的孔洞分布均匀性有了改善，如附图17所示，但由于无硝酸盐或亚硝酸盐的钝化保护作用以及浆状腐蚀产物的保护作用，孔洞形状较为宽敞平缓，如附图18所示，工件棱边和顶角也发生了严重的过腐蚀现象，如附图19所示。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取不锈钢-铝合金复合体，在含有氧化剂的酸性电解液中对所述不锈钢-铝合金复合体进行第一次阳极电解，得到第一复合体；所述氧化剂包括铬酸、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、过硼酸盐、过乙酸、过氧化脲中的至少一种；所述酸性电解液中酸性组分的质量百分含量为10～25％，所述氧化剂的质量百分含量为2～20％；所述第一次阳极电解的条件包括：在电流密度为5～15A/dm²，温度为10～30℃的条件下，电解10～40min；

去除所述第一复合体表面的钝化膜，得到第二复合体；

在含有钝化剂、有机络合剂的碱性电解液中对所述第二复合体进行第二次阳极电解，得到第三复合体；所述碱性电解液中pH值为11～13；所述碱性电解液中碱性组分的质量百分含量为0.05％～2％，所述钝化剂的质量百分含量为0.2～2％，所述有机络合剂的质量百分含量为0.5～5％；所述钝化剂选自硝酸盐、亚硝酸盐中的至少一种；所述第二次阳极电解的条件包括：在电流密度为5～20A/dm²，温度为10～30℃的条件下，电解10～30min；

2.如权利要求1所述的不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，其特征在于，所述酸性电解液中酸性组分选自硫酸、硝酸、草酸、甲酸、甲基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，其特征在于，所述有机络合剂选自葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、氨三乙酸、氨三乙酸盐、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸盐、二乙基三胺五乙酸、二乙基三胺五乙酸盐中的至少一种；

和/或，所述碱性组分选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硼酸钠中的至少一种。

4.如权利要求1～3任一项所述的不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，其特征在于，去除所述第一复合体表面的钝化膜的步骤包括：采用第一酸性溶液或碱性溶液对所述第一复合体表面的钝化膜进行腐蚀；

和/或，去除所述第三复合体表面的腐蚀产物的步骤包括：将所述第三复合体浸泡于第二酸性溶液中，去除所述第三复合体表面的腐蚀产物。

5.如权利要求4所述的不锈钢-铝合金复合材料的表面成孔方法，其特征在于，所述第一酸性溶液选自硫酸、磷酸、硝酸、铬酸中的至少一种；

和/或，所述碱性溶液选自含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；

和/或，所述第二酸性溶液选自质量百分含量为1～20％的硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、氨基磺酸中的至少一种。

6.一种不锈钢-铝合金复合材料，其特征在于，所述不锈钢-铝合金复合材料由权利要求1～5任一项所述表面成孔方法制得，所述不锈钢-铝合金复合材料表面形成有微孔。

7.如权利要求6所述的不锈钢-铝合金复合材料，其特征在于，所述不锈钢-铝合金复合材料中，不锈钢表面形成有表面孔径为10～150μm、孔深为50～200μm的不规则锥形微孔；铝合金表面形成有表面孔径为50～200μm、孔深为50～150μm的不规则凹形微孔；

和/或，所述不锈钢-铝合金复合材料表面微孔的孔壁具有锯齿状形貌。

8.一种不锈钢-铝合金-塑胶复合体，其特征在于，所述不锈钢-铝合金-塑胶复合体包括如权利要求6～7任一项所述的不锈钢-铝合金复合材料和结合在所述不锈钢-铝合金复合材料表面的塑胶材料。